TW202210669A - GaN結晶及GaN基板 - Google Patents

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塚田悠介
大島祐一
江夏悠貴
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日商三菱化學股份有限公司
國立研究開發法人物質 材料研究機構
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Abstract

本發明提供用於GaN-HEMT這種橫向裝置結構的氮化物半導體裝置之基板的GaN結晶、以及在GaN-HEMT這種橫向裝置結構之氮化物半導體裝置的製造中所使用的GaN基板。該GaN結晶具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面，Mn濃度為1.0×1016 atoms/cm3 以上且小於1.0×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。

Description

GaN結晶及GaN基板
本發明係關於GaN結晶及GaN基板，尤其是關於半絕緣性GaN結晶及半絕緣性GaN基板。
GaN（氮化鎵）係III族氮化物化合物的一種，具備屬於六方晶系的纖鋅礦型的結晶結構。 近年來，作為GaN-HEMT（High Electron Mobility Transistor）用的基板，有人研究了設置半絕緣性GaN層作為表面層的基板、以及整體由半絕緣性GaN結晶所構成的單晶GaN基板（專利文獻1）。 半絕緣性GaN意為經過高電阻化的GaN，通常具有1×105 Ωcm以上的室溫電阻率。
為了使GaN為半絕緣性，只要以像是Fe（鐵）、Mn（錳）、C（碳）這種具有補償n型載子之作用的雜質（補償雜質）進行摻雜即可，此已為人所知。 根據非專利文獻1所記載，以氫化物氣相磊晶法（HVPE，Hydride Vapor Phase Epitaxy）法使Mn濃度為2×1017 cm-3 的GaN結晶在GaN基板上同質磊晶成長，結果作為施體雜質之Si的濃度為6×1016 cm-3 。該濃度的Si元素據認為係在HVPE成長的環境下非意圖的導入結晶中，因此可以說不與Mn濃度相依。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2012-246195號公報 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］Japanese Journal of Applied Physics 第58卷 SC1047
［發明所欲解決之課題］
本案發明人等為了得到用於GaN-HEMT之GaN基板，而針對摻雜有Mn之半絕緣性GaN進行研究。結果確認若提高Mn的摻雜量則GaN結晶高電阻化，但是相較於未摻雜之GaN結晶，其貫穿式差排密度(threading dislocation density)變高，GaN結晶本身亦變脆，故結晶品質降低。 如此，目前尚未得到充分高電阻化、而且結晶品質與未經摻雜之GaN結晶同等良好的Mn摻雜GaN結晶。 本發明的課題係得到可用於如GaN-HEMT這種橫向裝置結構之氮化物半導體裝置之基板的GaN結晶。 又，本發明的課題係得到可用於製造如GaN-HEMT這種橫向裝置結構之氮化物半導體裝置的GaN基板。 ［解決課題之手段］
本案發明人等進行深入研究的結果，發現GaN結晶中作為有助於高電阻化之補償雜質的Mn濃度與阻礙補償雜質之高電阻化效果的施體雜質濃度的平衡十分重要，並發現藉由使其最佳化可解決上述課題。具體而言，發現在以Mn對於利用HVPE法成長而成之GaN結晶進行摻雜時壓低施體雜質的濃度，另一方面以適當的濃度摻雜Mn，藉此可得到具有半絕緣性且品質良好的GaN結晶，進而想到本發明。
亦即，本發明的要點如下所述。 ［1］一種GaN結晶，其特徵為：具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面，Mn濃度為1.0×1016 atoms/cm3 以上且小於1.0×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。 ［2］如［1］所述之GaN結晶，其中該Mn濃度為6.0×1018 atoms/cm3 以下。 ［3］如［1］或［2］所述之GaN結晶，其中該Mn濃度為1.0×1017 atoms/cm3 以上。 ［4］如［1］至［3］中任一項所述之GaN結晶，其中在該（0001）表面側所測量之（004）XRD搖擺曲線半高全寬為40arcsec以下。 ［5］如［1］至［4］中任一項所述之GaN結晶，其中該（0001）表面上的貫穿式差排密度小於1.0×107 cm-2 。 ［6］一種GaN結晶，其特徵為：具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面，且為半絕緣性，以及滿足選自下述（A）及（B）之一項以上； （A）在該（0001）表面側所測量之（0004）XRD搖擺曲線半高全寬為40arcsec以下； （B）該（0001）表面上的貫穿式差排密度小於1×107 cm-2 。 ［7］如［6］所述之GaN結晶，其係以Mn進行摻雜。 ［8］如［6］或［7］所述之GaN結晶，其總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。 ［9］一種GaN基板，其係由如［1］至［8］中任一項所述之GaN結晶所構成。 ［10］一種GaN基板，其特徵為：具有從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面作為主表面，Mn濃度為1.0×1016 atoms/cm3 以上且小於1.0×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。 ［11］如［9］或［10］所述之GaN基板，其為單晶GaN基板。 ［12］如［10］或［11］所述之GaN基板，其係積層於支撐基板上而成。 ［13］一種磊晶晶圓的製造方法，其具有下述步驟：準備如［10］至［12］中任一項所述之GaN基板的步驟；及在該準備之基板上磊晶成長一層以上的氮化物半導體層的步驟。 ［14］一種磊晶晶圓，其係由如［10］至［12］中任一項所述之GaN基板與在該基板上磊晶成長的一層以上之氮化物半導體層所構成。 ［15］一種氮化物半導體裝置的製造方法，其具有下述步驟：準備如［10］至［12］中任一項所述之GaN基板的步驟；及在該準備之基板上磊晶成長一層以上的氮化物半導體層的步驟。 ［16］一種GaN-HEMT的製造方法，其具有下述步驟：準備如［10］至［12］中任一項所述之GaN基板的步驟；及在該準備之基板上磊晶成長一層以上的氮化物半導體層的步驟。 ［17］一種GaN基板，其係GaN結晶積層於支撐基板上而成的GaN基板，其特徵為： 該GaN結晶具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面， 從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離小於2μm之位置的Mn濃度係為從該界面往［0001］方向距離2μm以上之位置的Mn濃度的20倍以下。 ［發明之效果］
根據本發明，提供一種即使作為補償雜質之Mn的濃度較低亦可具有半絕緣性，而且結晶品質良好的GaN結晶。因此，提供一種可理想地用於如GaN-HEMT這種橫向裝置結構的氮化物半導體裝置之基板的GaN結晶，以及可理想地用於如GaN-HEMT這種橫向的氮化物半導體裝置之製造的GaN基板。
GaN結晶中，將與［0001］及［000-1］平行的結晶軸稱為c軸，與＜10-10＞平行的結晶軸稱為m軸，與＜11-20＞平行的結晶軸稱為a軸。將與c軸正交的結晶面稱為c面（c-plane），與m軸正交的結晶面稱為m面（m-plane），與a軸正交的結晶面稱為a面（a-plane）。 在本說明書中，提及結晶軸、結晶面、結晶方位等的情況，若未特別說明，則意指GaN結晶的結晶軸、結晶面、結晶方位等。 六方晶的米勒指數（hkil）具有h+k=-i的關係，因此有時亦以（hkl）3位數來表記。例如，若以3位數表記（0004），則為（004）。 在本說明書中，使用「〜」所表示之數值範圍，意指包含「〜」之前後所記載的數值以作為下限值及上限值的範圍，「A〜B」意指A以上B以下。 以下，一邊適當參照圖式，一邊說明本發明的實施型態。本發明的實施型態包含以下型態，但並不限定於以下型態。
1.GaN結晶 本發明的第一實施型態係關於GaN結晶。 第一實施型態之GaN結晶（以下亦僅稱為「GaN結晶」）具有5cm2 以上的表面，該表面從（0001）結晶面傾斜的角度為10度以下（包含0度）。在本說明書中，有時將「從（0001）結晶面傾斜的角度為10度以下（包含0度）的表面」簡稱為「（0001）表面」。上述GaN結晶可具有各種厚度，可為自立基板、其他成長於GaN結晶上的磊晶層、藉由接合技術而積層於支撐基板上的GaN層等各種型態。第一實施型態之GaN結晶為任意形狀，較佳係可得到下述GaN基板的形狀。 （0001）表面的面積可為18cm2 以上，或75cm2 以上，或165cm2 以上，又，亦可為350cm2 以下。 第一實施型態之GaN結晶可為在任一方向結晶成長而成者，但較佳係在從（0001）結晶面傾斜的角度為10度以下（包含0度）的面上結晶成長而成者。 第一實施型態之GaN結晶，較佳係以（0001）表面為主面（大面積面）。又，（0001）表面占結晶成長面的面積比例，較佳為60%以上，更佳為70%以上，再佳為80%以上，上限為100%。 若（0001）表面的面積較大，如下所述，則可將施體雜質濃度壓低，即使Mn的濃度較低，亦可具有半絕緣性。（0001）表面占結晶成長面的面積比例在上述範圍的情況亦相同。
圖1所示的結晶10係第一實施型態之GaN結晶的一例。 結晶10具有Ga極性的（0001）表面11及N極性的（000-1）表面12。亦即，結晶10係在（0001）面結晶成長且（0001）表面為主面的GaN結晶的例子。 結晶10中，（0001）表面11從（0001）結晶面傾斜的角度可為0度以上且小於0.5度、0.5度以上且小於1度、1度以上且小於1.5度、1.5度以上且小於2.5度、2.5度以上且小於5度、5度以上且小於10度等。該傾斜的角度較佳為小於2.5度。 結晶10的表面為這樣的結晶面，與抑制或控制其成長過程中非意圖的摻雜施體雜質有密切的關係。 此外，並非是圖1所示的（0001）表面11之全部的面其傾斜的角度皆必須在上述數值範圍內。此情況下，將（0001）表面（或（0001）表面11）稱為「主面A」，只要係主面A之中至少面積5cm2 以上的區域其傾斜的角度在上述數值範圍內的（0001）表面即可。（0001）表面11的總面積或傾斜的角度在上述數值範圍內的（0001）表面之區域的面積亦可為18cm2 以上，或75cm2 以上，或165cm2 以上，又，亦可為350cm2 以下。
厚度t通常為1μm以上，一般並無上限，但通常為4mm以下。厚度t可為5μm以上且小於200μm、200μm以上且小於500μm、500μm以上且小於1mm、1mm以上等。 （0001）表面11較佳為可內含直徑20mm以上之圓的形狀。又，較佳為可得到下述GaN基板的形狀。因此，較佳為可內含直徑超過下述基板100之直徑R的圓的形狀。
第一實施型態之GaN結晶係以Mn進行摻雜，Mn濃度為1.0×1016 atoms/cm3 以上且小於1.0×1019 atoms/cm3 ，且總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。作為補償雜質的Mn有助於高電阻化，施體雜質則阻礙補償雜質對於高電阻化的效果。又，從不純度（impurity level）的觀點來看，以Mn進行摻雜優於以Fe等其他補償雜質進行摻雜。這是因為相較於Fe，Mn為深能階（deep level），故捕捉之電子回到傳導帶需要更大的能量。 總施體雜質濃度較佳為小於4.0×1016 atoms/cm3 ，更佳為小於2.0×1016 atoms/cm3 。又，在GaN結晶的另一態樣中，較佳為Mn濃度及總施體雜質濃度之中至少一者的濃度滿足上述範圍，特佳為至少施體雜質濃度滿足上述範圍。 總施體雜質濃度係第一實施型態之GaN結晶所含有之施體雜質的濃度的總和。對於GaN發揮施體之功能的雜質，已知為O（氧）、Si（矽）、S（硫）、Ge（鍺）或Sn（錫）等。
如下所述，第一實施型態之GaN結晶，由於可能是以HVPE（Hydride Vapor Phase Epitaxy）使其成長，因此即使未蓄意在該GaN結晶中添加O（氧）及Si（矽），亦會分別含有1015 atoms/cm3 等級以上的濃度。另一方面，第一實施型態之GaN結晶中，以不可忽略之濃度含有O及Si以外的其他施體雜質的情況，僅會在以該施體雜質進行蓄意摻雜時發生。另外「蓄意摻雜」，係指為了將作為對象的元素摻雜至GaN結晶，而將該元素以單體或化合物的型態而作為原料進行添加的情況等。 因此，若非以O及Si之外的施體雜質蓄意進行摻雜時，則第一實施型態之GaN結晶的總施體雜質濃度可視為相當於O濃度與Si濃度的和。GaN結晶是否以O及Si以外的施體雜質進行摻雜，可藉由元素分析等來確認。
第一實施型態之GaN結晶的特徵為：不僅是因為Mn濃度與總施體雜質濃度的差值大，亦因為總施體雜質濃度低，而電阻率不易受到施體雜質濃度變動的影響。 又，第一實施型態之GaN結晶中，因為總施體雜質濃度低，而能夠以較低的Mn濃度實現高電阻率，此為一大特徵。
第一實施型態之GaN結晶的Mn濃度可為6.0×1018 atoms/cm3 以下、5.0×1018 atoms/cm3 以下、3.0×1018 atoms/cm3 以下、1.0×1018 atoms/cm3 以下、8.0×1017 atoms/cm3 以下，亦可為1.0×1016 atoms/cm3 以上、3.0×1016 atoms/cm3 以上、5.0×1016 atoms/cm3 以上、1.0×1017 atoms/cm3 以上、3.0×1017 atoms/cm3 以上、5.0×1017 atoms/cm3 以上。 若總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 ，則 GaN結晶的室溫電阻率，在Mn濃度為1×1017 atoms/cm3 時可達到1×1011 Ωcm以上、進而可達到2×1011 Ωcm以上、進而可達到5×1011 Ωcm以上。又，GaN結晶的室溫電阻率，在Mn濃度為1×1018 atoms/cm3 時可達到5×1012 Ωcm，在Mn濃度為3×1018 atoms/cm3 時可達到7×1012 Ωcm。 為了得到相同電阻率，可降低必須添加於GaN結晶的Mn濃度，這有助於抑制因為添加Mn而導致的結晶品質及熱傳導率降低。 此外，GaN結晶中的施體雜質、補償雜質、其他元素的濃度，可藉由二次離子質量分析法（SIMS）進行測量。
第一實施型態之GaN結晶，亦可以下述濃度含有作為補償雜質之一的C：該濃度係以二次離子質量分析法（SIMS）所得之檢測下限（約5×1015 atoms/cm3 ）以上的濃度，且較佳為小於1×1017 atoms/cm3 、更佳為小於5×1016 atoms/cm3 的濃度。 第一實施型態之GaN結晶中，只要在實用上不發生障礙，亦可含有例如Fe（鐵）、Co（鈷）或Ni（鎳）等這種Mn及C以外的補償雜質。 第一實施型態之GaN結晶，除了以上提及的雜質以外，亦可含有H（氫），其濃度可為例如1016 〜1017 atoms/cm3 等級（具體而言為1×1016 atoms/cm3 以上且小於1×1018 atoms/cm3 ）。
在GaN結晶之（0001）表面側所測量的（0004）XRD搖擺曲線半高全寬較佳為40arcsec以下，更佳為30arcsec以下，再佳為20arcsec以下，再佳為18arcsec以下，再佳為16arcsec以下，再佳為14arcsec以下，再佳為12arcsec以下。此處，半高全寬與一般所說的半高寬同義。該半高全寬可藉由GaN結晶的成長方法（氣相法或液相法等）、使GaN結晶成長時使用之晶種基板的結晶特性、結晶成長條件、成長之面的選擇或雜質的含量等進行調整。 （0004）XRD搖擺曲線，係表示結晶品質的指標之一，其係使用CuKα1 放射所測量。測量中，係以例如電壓45kV、電流40mA使X射線管運作。
（0004）XRD搖擺曲線測量中，在將X射線射入（0001）表面時，可使X射線的入射面與a軸或m軸垂直。 X射線的光束尺寸可以下述方式設定：在使入射角（反射面與X射線所形成之角度）為90°時，亦即使X射線垂直入射作為反射面之（0004）面時，（0001）表面上的照射區域的尺寸，在與ω軸平行的方向上為5mm，在與ω軸垂直的方向上為1mm。ω軸係在指搖擺曲線測量中試樣的旋轉軸。 如此設定X射線的光束尺寸時，（0004）XRD搖擺曲線測量中ω約為36.5°，因此該照射區域的尺寸約為1.7×5mm2 。
第一實施型態之GaN結晶的貫穿式差排密度（以下有時稱為「差排密度」；又，與以下述實驗例所記載之陰極發光（CL）法所測量的暗點密度同義）通常小於1×107 cm-2 ，較佳為小於5×106 cm-2 ，更佳為小於1×106 cm-2 ，再佳為小於5×105 cm-2 ，再佳為小於1×105 cm-2 。該差排密度可藉由GaN結晶的成長方法（氣相法、液相法等）、使GaN結晶成長時使用之晶種基板的結晶特性、結晶成長條件、成長之面的選擇或雜質的含量等進行調整。 特佳的例子中，如圖2所示，以方格將第一實施型態之GaN結晶的（0001）表面劃分成5mm×5mm的單元時，在每個5mm×5mm的單元內，至少存在一個沒有貫穿式差排的100μm×100μm的正方形區域。 貫穿式差排具有刃狀、螺旋及混合的3種型態，本說明書中未區分此等型態，而統稱為貫穿式差排。
第一實施型態之GaN結晶中的貫穿式差排是否存在以及其密度，可藉由以加熱至270℃的濃度89%之硫酸蝕刻1小時來調查。因為此蝕刻而形成於（0001）表面的蝕孔對應於貫穿式差排，其密度與貫穿式差排密度等價。此現象，可藉由調查在以相同條件蝕刻以HVPE成長之導電性GaN結晶時所形成的蝕孔與陰極發光（CL）影像中所出現之暗點的對應關係來確認。
第一實施型態之GaN結晶的另一態樣滿足選自上述條件之一項以上：在GaN結晶的（0001）表面側所測量之（0004）XRD搖擺曲線半高全寬之較佳範圍；以及（0001）表面上的貫穿式差排密度的較佳範圍。此外，該另一實施型態之GaN結晶較佳為應用上述第一態樣之GaN結晶的條件或作為另一態樣所說明之GaN結晶的條件。
得到上述GaN結晶的方法並無限定，具體而言，可藉由下述GaN結晶成長方法等而得。
2.GaN基板 本發明的第二實施型態係關於GaN基板。 第二實施型態之GaN基板具有從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面作為主表面，Mn濃度為1.0×1016 atoms/cm3 以上且小於1.0×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面較佳為5cm2 以上。尤其是第二實施型態之GaN基板較佳為單晶GaN基板，更佳為僅由單晶GaN所構成的自立基板。 第二實施型態之GaN基板，理想可由第一實施型態之GaN結晶而得，但並不限定於由第一實施型態之GaN結晶而得。 又，使GaN結晶在支撐基板上成長，並由該GaN結晶得到GaN基板的情況下，亦可為將該支撐基板與GaN結晶積層而構成的GaN基板。此情況下，只要GaN結晶部分滿足上述要件即可。 第二實施型態之GaN基板，較佳係至少一部分由上述第一實施型態之GaN結晶所構成。此情況下，第二實施型態之GaN基板，同樣可呈現前述第一實施型態之GaN結晶所能發揮的效果。 圖3所示之基板100，係第二實施型態之GaN基板的一例，具有Ga極性的（0001）表面101與N極性的（000-1）表面102。
基板100的直徑R’通常為20mm以上，典型而言為25〜27mm（約1英吋）、50〜55mm（約2英吋）、100〜105mm（約4英吋）或150〜155mm（約6英吋）等。 基板100的厚度t’，因應直徑R’而設定為不會導致基板100難以操作的值。例如，基板100的直徑R’約為2英吋時，厚度t’較佳為250〜500μm，更佳為300〜450μm。
基板100的2個大面積表面之中，在氮化物半導體層的磊晶成長中作為表面使用的是（0001）表面101。（0001）表面101經過鏡面加工，其以AFM所測量之方均根（RMS）粗糙度，在測量範圍2μm×2μm中通常小於2nm，較佳為小於1nm，更佳為小於0.5nm。 （000-1）表面102為背面，因此可進行鏡面加工，亦可進行消光（粗面）加工。
基板100的邊緣亦可進行倒角（chamfer）。 基板100上，亦可因應需求而實施用以顯示結晶方位的定向平面或切口、或是用以容易辨識表面與背面的指標、平面等各種標記。 基板100雖為圓盤狀，但在變形例中，（0001）表面101及（000-1）表面102的形狀亦可為正方形、長方形、六角形、八角形或橢圓形等，亦可為不規則形。
圖4中顯示，在與（0001）表面101垂直之平面將基板100切斷時的截面。 基板100之中，包含（0001）表面101的第一區域110，亦可由前述第一實施型態之GaN結晶所構成。 第一區域110的厚度t1 小於基板10的厚度t’時，如圖4所示，基板100在（000-1）表面102側具有第二區域120。 第二區域120亦可由室溫電阻率小於1×105 Ωcm的GaN結晶（亦即非半絕緣性的GaN結晶）所構成。
第二區域120中的補償雜質的總濃度，通常低於第一區域110。第二區域120中，在與第一區域110的交界附近，亦可具有補償雜質的總濃度隨著越接近第一區域110而階段性或連續性增加的區域。 具有第一區域110與第二區域120的基板100，可藉由磊晶成長在第一區域110上形成第二區域120，或藉由磊晶成長在第二區域120上形成第一區域110而製造。 在一實例中，如圖5所示，基板100的厚度亦可與第一區域110的厚度t1 相等。換言之，基板100亦可僅由第一實施型態之GaN結晶所構成。
本發明的第三實施型態係一種GaN基板，其係將具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下之表面的GaN結晶積層於支撐基板上而成的GaN基板，其中從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離小於2μm之位置的Mn濃度係為從該界面往［0001］方向距離2μm以上之位置的Mn濃度的20倍以下。 第三實施型態之GaN基板中的GaN結晶亦可為第一實施型態之GaN結晶。又，第三實施型態之GaN基板亦可為相當於第二實施型態之GaN基板。
從界面往［0001］方向距離小於2μm的位置與距離2μm以上的位置，係在相對於GaN結晶與支撐基板之界面的法線方向之同一軸上進行比較。具體而言，以界面為基準，將在該法線方向上距離超過0μm且小於2μm之任意位置的Mn濃度與距離2μm以上之任意位置的Mn濃度進行比較。 本案發明人等發現從GaN結晶與支撐基板的界面往［0001］方向距離小於2μm之位置的Mn濃度為從該界面往［0001］方向距離2μm以上之位置的Mn濃度的20倍以下時，在研磨等的後續製程中，可抑制產生裂縫。又，確認亦可抑制因結晶成長而導入的貫穿式差排密度之增加。 通常，若使Mn摻雜GaN結晶從支撐基板成長，則有其界面的Mn濃度變為高濃度的傾向。據認為這是因為錳的蒸氣被導入至晶種基板。例如，認為其原因如下：目標之Mn濃度為3.0×1017 atoms/cm3 的情況下，必須使Mn金屬的周圍溫度為800℃，但在溫度達到800℃的過程中GaN結晶開始成長之前，錳蒸氣已供給至晶種基板上。雖然發現當界面的Mn因此而濃縮時，有發生貫穿式差排密度增加的問題，但本案發明人等發現藉由滿足上述基準，可抑制此情況。
從該界面往［0001］方向距離小於2μm之位置的Mn濃度相對於從界面往［0001］方向距離2μm以上之位置的Mn濃度的比率，較佳為20倍以下，更佳為10倍以下，再佳為5倍以下，特佳為2倍以下。
又，GaN基板的厚度為10.0μm以上的情況下，作為第三實施型態的變化例，針對第三實施型態中「從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離小於2μm之位置的Mn濃度係為從該界面往［0001］方向距離2μm以上之位置的Mn濃度的20倍以下」的條件，亦可應用「測量從該界面往［0001］方向距離1.0μm之處的Mn濃度、相對於從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離2.0μm開始以1.0μm的間隔測量至10.0μm的位置為止共9處的Mn濃度之平均值的比值為20倍以下」的條件，該比值較佳為10倍以下，更佳為5倍以下，再佳為2倍以下。 又，作為再一變化例，亦可應用「測量從該界面往［0001］方向距離1.0μm之處的Mn濃度、相對於從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離2.0μm開始以10μm的間隔測量至最表面為止的Mn濃度之平均值的比值為20倍以下」的條件，該比值較佳為10倍以下，更佳為5倍以下，再佳為2倍以下。
製造具有上述Mn濃度特性之GaN基板的方法並無限定。具體而言，如下所述，可列舉在錳蒸氣的供給量低的溫度區域使GaN結晶開始成長的方法，及藉由與Ga原料不同的加熱器加溫Mn原料的方法等。
本發明的第三實施型態亦包含變化例，亦為前述第二型態中的較佳態樣。又，作為前述第一型態及第二型態所記載的事項，皆可用作第三型態中的較佳態樣。
3.GaN結晶成長方法 以下顯示製造第一實施型態之GaN結晶的方法之一例。第一實施型態之GaN結晶，通常係以HVPE使其成長。 以下說明適用於第一實施型態之GaN結晶之成長的HVPE裝置與使用該裝置使第一實施型態之GaN結晶成長時可使用之條件。
3.1.HVPE裝置 適用於第一實施型態之GaN結晶之成長的HVPE裝置的基本構成示意顯示於圖6。 參照圖6，HVPE裝置1具備熱壁式反應器2、配置於該反應器內的鎵儲存槽3及載置台4、以及配置於該反應器外部的第一加熱器5、第二加熱器6。第一加熱器5及第二加熱器6，分別環狀地圍住反應器2。
反應器2為石英管腔室。反應器2內，具有主要以第一加熱器5加熱的第一區域Z1 與主要以第二加熱器6加熱的第二區域Z2 。排氣管PE 與第二區域Z2 側的反應器端連接。 配置於第一區域Z1 的鎵儲存槽3係具有氣體入口與氣體出口的容器，除了可以碳或石英形成以外，亦可將碳零件與石英零件組合而形成。 配置於第二區域Z2 的載置台4例如係以石墨所形成，但並未限定，除了可以W（鎢）、Mo（鉬）等耐熱性及耐蝕性優良的金屬形成以外，亦可為以熱分解石墨塗布於SiC這種耐熱性陶瓷的表面而成者。使載置台4旋轉的機構可任意設置。
第二區域Z2 中，藉由插入反應器2的套筒7，以阻礙反應器2的內壁與在反應器2內流動之氣體接觸。套筒7係由柔軟的石墨片或以熱裂解碳進行塗布而成之筒狀石墨所形成，其外徑稍微小於反應器2之內徑。套筒7可與反應器2接觸或密合，亦可具有微小的間隙。本案發明人等認為套筒7的設置可有效降低成長之GaN結晶的Si濃度。這是因為藉由套筒7的存在而限制從石英管所形成之反應器2而來的Si元素被導入GaN結晶。
在以HVPE裝置1使GaN結晶成長時，在鎵儲存槽3放入金屬鎵，於載置台4上放置晶種後，以第一加熱器5及第二加熱器6分別將第一區域Z1 及第二區域Z2 加熱，同時使經載氣稀釋的NH3 （氨）通過氨導入管P1 而供給至第二區域Z2 ，又，使經載氣稀釋的HCl（氯化氫）通過氯化氫導入管P2 而供給至鎵儲存槽3。該HCl與鎵儲存槽3之中的金屬鎵反應，產生之GaCl（氯化鎵）通過氯化鎵導入管P3 而被運送至第二區域Z2 。NH3 與GaCl在第二區域Z2 進行反應，產生之GaN在晶種上結晶化。
在以Mn對於在晶種上成長的GaN結晶進行摻雜時，使N2 等通過配置有金屬Mn之摻雜物導入管P4 導入反應器2。摻雜物導入管P4 中亦可能因HCl或H2 通過而摻雜Mn，尤其是為了將作為施體雜質之Si的濃度壓低，較佳為選擇N2 。據認為選擇N2 作為載氣的情況下，在摻雜物導入管P4 內，Mn表面變成氮化物，由於變成氮化物之Mn氣化，而作為摻雜物源釋放至第二區域Z2 。 錳的蒸氣壓相對於溫度成正比關係，因此藉由變更設置有Mn之區域Z1 的溫度，可調整GaN結晶中的Mn濃度。
氨導入管P1 、氯化氫導入管P2 、氯化鎵導入管P3 及摻雜物導入管P4 中，可以石英形成在反應器內暴露於高溫的部分。 特別是關於氯化鎵導入管P3 的噴嘴，位於加熱至比第一區域Z1 更高溫的第二區域Z2 內，且作為GaCl生成反應之副產物的H2 在其中流動，因此較佳係不以石英而是以熱分解石墨這種碳材料或W（鎢）來形成。 本案發明人等在使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置進行實驗時，將氯化鎵導入管的噴嘴從石英管變更為熱分解石墨管時，僅使用N2 作為載氣而未蓄意地進行摻雜的狀況下成長之GaN結晶的Si濃度減半。另外註明該GaN結晶的O濃度不受該噴嘴變更的影響。
圖6中氨導入管P1 的噴嘴與氯化鎵導入管P3 的噴嘴雖為獨立，但在理想的例子中，亦可採用以前者為外管、後者為內管的雙重管噴嘴。此情況的外管徑可大到與反應器的內徑相同為止。 圖6中，氯化鎵導入管P3 與摻雜物導入管P4 的噴嘴雖為獨立，但在理想的例子中，為了以Mn均勻地對於成長之GaN結晶進行摻雜，亦可將GaCl與摻雜物源混合後通過共通噴嘴釋放至第二區域Z2 內。因此，例如，亦可將摻雜物導入管P4 的噴嘴配置於氯化鎵導入管P3 內。
圖6所示的HVPE裝置1中，亦可不改變基本構成而將反應器2從橫向變更為縱向。變更為縱向的反應器可為原料氣體在反應器內由上往下流動的構成或是在其相反方向上流動的構成的任一者。
3.2.晶種 在使實施型態之GaN結晶成長時，較佳係使用c面單晶GaN基板作為晶種。又，較佳係使用未蓄意摻雜的GaN基板作為晶種。 c面單晶GaN基板、其中未蓄意摻雜的c面單晶GaN基板，通常具有小於1×107 cm-2 的差排密度，因此可在其（0001）表面上使具有良好之表面平坦性的Mn摻雜GaN層成長。 在使用GaN/藍寶石樣板作為晶種時，Mn摻雜GaN層之成長表面的表面形貌比在相同晶種上成長的未摻雜GaN層更差，相對於此，本案發明人等發現，分別在c面單晶GaN基板上成長的未摻雜GaN層與Mn濃度約2×1017 cm-3 的GaN層之表面皆為平坦，兩者之間並未發現能夠以微分干涉顯微鏡區別的表面形貌差異。因此，確認若將c面單晶GaN基板作為晶種而使Mn摻雜GaN結晶成長，則可進行平坦成長，相較於未摻雜之GaN結晶亦不遜色。
本案發明人等認為成長表面的表面形貌會影響GaN結晶的O（氧）濃度。在［0001］方向上成長之GaN層中摻入的O濃度，即使在相同成長環境下，在成長表面平坦時與為凹凸面時，會相差到50倍以上。此GaN層的O濃度變低，係在成長表面為與（0001）結晶面平行之平坦面時。
晶種可使用以HVPE等氣相法所形成的GaN基板，亦可使用以氨熱法等液相法所形成的GaN基板。關於氨熱法，可使用酸性氨熱法、鹼性氨熱法的任一者。 理想的例子中，可使用以NH4 F（或HF）與NH4 I（或HI）作為礦化劑而以酸性氨熱法進行成長的、（0004）XRD搖擺曲線半高全寬小於20arcsec的c面單晶GaN基板作為晶種。關於此c面單晶GaN基板的製造程序，可參照WO2018/030311號公報。將藉由氨熱法等液相法所製造的GaN基板用於晶種的情況，相較於將藉由HVPE所製造的GaN基板用於晶種的情況，可得到貫穿式差排密度更低的Mn摻雜GaN結晶。
3.3.載氣 在以HVPE使實施型態之GaN結晶成長時，極不希望使用H2 （氫氣體）作為載氣。較佳係僅使用N2 （氮氣）或稀有氣體這種惰性氣體作為載氣。較佳的惰性氣體為N2 。 不宜使用H2 作為載氣的理由，其主要原因被認為是H2 會導致作為反應器或管線之材料的石英分解，而導致成長的GaN結晶中非意圖的摻雜Si。
3.4.溫度條件 使用圖6所示的HVPE裝置1時，對於成長之GaN結晶的雜質濃度而言，第一區域Z1 之溫度的影響並不大。 根據使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置的實驗（載氣僅使用N2 ），將載置台溫度固定於1030℃並使鎵儲存槽的溫度在440℃與840℃之間變化時，未蓄意摻雜而成長的GaN結晶的Si濃度、O濃度、C濃度及H濃度並未觀察到實質的變化。又，GaN結晶的成長速率亦大致固定。 然而，若使鎵儲存槽溫度在900℃以上，則觀察到經過成長的GaN結晶中Si濃度與C濃度增加的傾向。
另一方面，對於成長之GaN結晶的雜質濃度而言，第二區域Z2 之溫度T2 的影響不小。 圖7中顯示使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置的實驗所得到的、載置台溫度與經過成長之GaN結晶的雜質濃度的關係。 該實驗中，將鎵儲存槽溫度固定於840℃，並使載置台溫度在985℃與1070℃之間變化。僅使用N2 作為載氣，分別以40sccm及500sccm這樣的流量將GaCl及NH3 供給至反應器內，未蓄意進行摻雜而使GaN結晶在單晶c面GaN基板上成長。
如圖7所示，經過成長的GaN結晶的O濃度，因為使載置台溫度從985℃上升至1005℃，而從1017 atoms/cm3 等級降低了一位數到1016 atoms/cm3 等級，藉由更提升載置台溫度，而降低至1015 atoms/cm3 等級。溫度越高，越能改善成長之GaN層的表面平坦性，推測是因為O的摻入變難。 另一方面，經過成長的GaN結晶的Si濃度雖具有與載置台溫度一起增加的傾向，但並未超過5×1015 atoms/cm3 。 經過成長的GaN結晶之C濃度亦顯示了與載置台溫度一起上升的傾向。
3.5.Mn摻雜 本案發明人等使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置，進行將N2 載氣以50sccm的流量供給至配置有金屬Mn之摻雜物導入管，並使第一區域Z1 的溫度T1 變化的實驗，結果如圖8所示，在單晶c面GaN基板上於1030℃成長的GaN結晶的Mn濃度在1×1016 atoms/cm3 至3×1019 atoms/cm3 之間，與該溫度T1 大致成正比變化。 此實驗中，不僅是對於摻雜物導入管P4 供給的載氣，對於反應器供給的載氣皆為N2 。實際上，摻雜物導入管P4 與Ga儲存槽3的位置接近，因此該摻雜物導入管與該Ga儲存槽係藉由相同加熱器進行加熱。因此，目標之Mn摻雜量為2.2×1018 atoms/cm3 時，該摻雜物導入管的設定溫度為900℃。 如此，若在GaN結晶開始成長之前使該摻雜物導入管的設定溫度為900℃，則Mn前驅物被輸送至基板表面，故結晶成長初期的Mn濃度變高。另一方面，判定即使該溫度T1 為500℃，GaN結晶的成長速度亦不降低。於是，在成長開始之前使該溫度T1 為500℃，在成長開始後加熱至目標的設定溫度、例如900℃，藉此可抑制成長初期的Mn濃度。從此觀點來看，在成長開始之前的該溫度T1 ，較佳為400℃〜600℃的範圍，更佳為450℃〜550℃的範圍。該方法係達成本發明之第三實施型態的有效手段之一。
關於GaN結晶的成長方法中，上述事項以外的條件，可使用HVPE中的一般條件。
4.基板的用途 第二實施型態或第三實施型態（以下亦將此等型態一併稱為第二實施型態等）之GaN基板（尤其是單晶GaN基板），可較佳地用於氮化物半導體裝置，尤其是橫向裝置結構的氮化物半導體裝置的製造。具體而言，氮化物半導體裝置可藉由具有下述步驟的方法而製造：準備上述GaN基板的步驟；及在該準備之基板上磊晶成長一層以上的氮化物半導體層的步驟。 氮化物半導體，亦稱為氮化物系III-V族化合物半導體、III族氮化物系化合物半導體、GaN系半導體等，除了包含GaN以外，亦包含以其他周期表第13族元素（B、Al、In等）取代GaN之鎵的一部分或全部的化合物。
橫向裝置結構的氮化物半導體裝置的典型例為GaN-HEMT（High Electron Mobility Transistor），但橫向裝置結構亦可被應用於雙極性電晶體這種HEMT以外的電子裝置中，又，亦可被應用於發光二極體（LED）或雷射二極體（LD）這種發光裝置中。 第一實施型態之GaN結晶所構成的基板，除了第二實施型態等之單晶GaN基板以外，亦具有藉由接合技術在支撐基板上積層第一實施型態之GaN結晶所構成的GaN層而形成的基板。此基板亦可用於與第二實施型態等之單晶GaN基板相同的用途。 又，第一實施型態之GaN結晶及第二實施型態等之GaN基板，藉由在該結晶或該基板上層積以磊晶成長的一層以上的氮化物半導體層，而可作為磊晶晶圓使用。磊晶晶圓的製造方法並無特別限制，例如，可藉由具有下述步驟的方法而製造：準備上述GaN基板的步驟；及在該準備之基板上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。
5.實驗結果 5.1.實驗1 （1）Mn摻雜GaN結晶的成長 準備以HVPE成長的差排密度約2×106 〜4×106 cm-2 的c面單晶GaN基板（邊長為20mm的正方形）作為晶種。 在該c面單晶GaN基板的（0001）表面上，使用具有與圖6所示之HVPE裝置相同之基本構成的HVPE裝置，以下述順序使GaN結晶層成長。 首先，在載置台上設置晶種後，一邊分別以2700sccm及500sccm的流量將N2 及NH3 導入反應器內，一邊將反應器加熱。 接著，在第一區域Z1 的溫度T1 到達 500℃、第二區域Z2 的溫度T2 到達1030℃後，使溫度保持穩定，分別以40sccm及500sccm的流量供給GaCl及NH3 ，藉此使GaN結晶開始成長。成長中供給的載氣僅為N2 ，將N2 載氣以50sccm的流量供給至摻雜物導入管中，進行成長至GaN結晶層的厚度達到50μm，得到具有（0001）表面的Mn摻雜GaN單晶。Mn摻雜單晶的結晶成長面，從（0001）結晶面傾斜的角度為0度。Mn摻雜GaN結晶層的成長速率為1.7μm/min。 直接使用在晶種基板上結晶成長的Mn摻雜GaN單晶，並進行以下評價。
（2）雜質濃度 以SIMS測量Mn摻雜GaN結晶層的Mn濃度，結果為1.0×1016 atoms/cm3 。又，確認Si及O的總施體雜質濃度，係與溫度T1 高於本實驗1的實驗2為相同程度的濃度或比其小的濃度。 （3）結晶性的評價 作為GaN結晶之結晶缺陷的差排，係藉由陰極發光（CL）法觀察暗點。於是，藉由CL法的暗點來評價Mn摻雜GaN結晶層的暗點密度。在2000倍的視野下，暗點密度為1.8×106 cm-2 ，即使摻雜Mn，相較於作為晶種所準備之c面單晶GaN基板，差排亦未增加，確認為良好品質的Mn摻雜GaN結晶。
5.2.實驗2 （1）Mn摻雜GaN結晶的成長 相對於實驗1中第一區域Z1 的溫度T1 固定為500℃，將T1 於500℃維持5分鐘後花費10分鐘上升至600℃，之後以固定600℃進行成長至GaN結晶層的厚度達到50μm。其他條件與實驗1相同。Mn摻雜結晶的結晶成長面從（0001）結晶面傾斜的角度為0度。 （2）雜質濃度 藉由與實驗1相同的方法所得之Mn摻雜GaN結晶層的雜質濃度，Mn為2.5×1016 atoms/cm3 ，Si為5.0×1015 atoms/cm3 ，O為6.0×1015 atoms/cm3 ，C為2.0×1016 atoms/cm3 ，H為3.5×1016 atoms/cm3 。 （3）結晶性的評價 藉由與實驗1相同的方法所評價的Mn摻雜GaN結晶層的暗點密度為2.3×106 cm-2 ，即使摻雜Mn，相較於作為晶種所準備之c面單晶GaN基板，差排亦未增加，確認為良好品質的Mn摻雜GaN結晶。
5.3.實驗3 （1）Mn摻雜GaN結晶的成長 相對於實驗1中第一區域Z1 的溫度T1 固定為500℃，將T1 於500℃維持5分鐘後花費10分鐘上升至700℃，之後以固定700℃進行成長至GaN結晶層的厚度達到50μm。其他條件與實驗1相同。Mn摻雜結晶的結晶成長面從（0001）結晶面傾斜的角度為0度。 （2）雜質濃度 藉由與實驗1相同的方法所得之Mn摻雜GaN結晶層的Mn濃度為5.0×1016 atoms/cm3 。 （3）結晶性的評價 藉由與實驗1相同的方法所評價的Mn摻雜GaN結晶層的暗點密度為1.8×106 cm-2 ，即使摻雜Mn，相較於作為晶種所準備之c面單晶GaN基板，差排亦未增加，確認為良好品質的Mn摻雜GaN結晶。又，由於本實驗3的溫度T1為實驗2及實驗4的中間值，故推測Si及O的總施體雜質濃度為2×1016 atoms/cm3 左右。
5.4.實驗4 （1）Mn摻雜GaN結晶的成長 相對於實驗1中第一區域Z1 的溫度T1 固定為500℃，將T1 於500℃維持5分鐘後花費10分鐘上升至800℃，之後以固定800℃進行成長至GaN結晶層的厚度達到50μm。其他條件與實驗1相同。Mn摻雜結晶的結晶成長面從（0001）結晶面傾斜的角度為0度。 （2）雜質濃度 藉由與實驗1相同的方法所得之Mn摻雜GaN結晶層的雜質濃度，Mn為3.0×1017 atoms/cm3 ，Si為1.8×1016 atoms/cm3 ，O為1.7×1016 atoms/cm3 ，C為6.0×1015 atoms/cm3 ，H為2.4×1016 atoms/cm3 。 （3）結晶性的評價 藉由與實驗1相同的方法所評價的Mn摻雜GaN結晶層的暗點密度為1.5×106 cm-2 ，即使摻雜Mn，相較於作為晶種所準備之c面單晶GaN基板，差排亦未增加，確認為良好品質的Mn摻雜GaN結晶。
5.5.實驗5 （1）Mn摻雜GaN結晶的成長 相對於實驗1中第一區域Z1 的溫度T1 固定為500℃，將T1 於500℃維持5分鐘後花費10分鐘上升至900℃，之後以固定900℃進行成長至GaN結晶層的厚度達到50μm。其他條件與實驗1相同。Mn摻雜結晶的結晶成長面從（0001）結晶面傾斜的角度為0度。 （2）雜質濃度 以螢光顯微鏡觀察所得之Mn摻雜GaN結晶的截面，結果成長層係由2層所形成。若從晶種側依序設為第一層、第二層，各層的厚度分別為8.5μm、41.5μm。第一層的雜質濃度，Mn為1.0×1016 atoms/cm3 ，Si為5.0×1015 atoms/cm3 ，O為6.0×1015 atoms/cm3 ，C為2.0×1016 atoms/cm3 ，H為3.5×1016 atoms/cm3 。又，第二層的雜質濃度，Mn為2.2×1018 atoms/cm3 ，Si為2.0×1016 atoms/cm3 ，O為1.4×1016 atoms/cm3 ，C為1.8×1016 atoms/cm3 ，H為2.7×1016 atoms/cm3 。亦即，第一層的Mn濃度為第二層的Mn濃度的0.0045倍。 此處，Mn濃度應用「測量從該界面往［0001］方向距離1.0μm之處的Mn濃度相對於從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離2.0μm開始以1.0μm的間隔測量至10.0μm的位置為止共9處的Mn濃度之平均值的比值」的條件時，此濃度的比值為0.75倍。 又，應用「測量從該界面往［0001］方向距離1.0μm之處的Mn濃度相對於從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離2.0μm開始以10μm的間隔測量至最表面為止的Mn濃度之平均值的比值」的條件時，此濃度的比值為0.0075倍。 藉由與實驗1相同的方法所評價的Mn摻雜GaN結晶層的暗點密度為2.3×106 cm-2 ，即使摻雜Mn，相較於作為晶種所準備之c面單晶GaN基板，差排亦未增加，確認為良好品質的Mn摻雜GaN結晶。
5.6.實驗6 （1）GaN基板的製作 使用以NH4 F與NH4 I作為礦化劑並以酸性氨熱法成長之c面單晶GaN基板作為晶種，除此之外，以與實驗4大致相同的程序製作摻雜有Mn之c面單晶GaN基板。該以氨熱法成長之c面單晶GaN基板的（0004）XRD搖擺曲線半高全寬為10arcsec左右。Mn摻雜結晶的結晶成長面從（0001）結晶面傾斜的角度為0度。
（2）（0004）XRD搖擺曲線半高全寬 使用X射線繞射裝置［Spectris(股)製 PANalytical X’Pert Pro MRD］測量該步驟（1）中所製作的Mn摻雜GaN基板的（0004）XRD搖擺曲線的半高全寬。 測量中，以45kV、40mA使線狀聚焦CuKα射線源運作，使用Ge（440）4結晶對稱單色器，得到CuKα1 射線。所使用之光學系統為平行光學系統，於入射側使用1/2狹縫，X射線鏡及w1mm×h1mm的十字狹縫。檢測器係使用作為半導體像素檢測器的PIXcel3D （註冊商標）的0D模式。角度解析能力為5〜6arcsec。
X射線係對於試樣的（0001）表面，以入射面與m軸之一垂直的方式入射。光束尺寸係以下述方式設定：在使入射角為90°時，亦即使X射線垂直入射該Ga極性面時，照射區域的尺寸成為1×5mm2 。 在試樣表面上的1處所測量的值為8.6arcsec。從該（0004）XRD搖擺曲線半高全寬的值來看，所製作之Mn摻雜GaN基板的差排密度，即使高估亦推定其不會超過105 cm-2 等級，而可得到極高品質的結晶。此外，除了用於晶種之GaN基板不同以外，係以與實驗4相同的條件使GaN結晶成長，因此認為雜質濃度與實驗4幾乎相同。 以上實驗結果顯示於表1。此外，表1中的「-」表示未實施測量。
【表1】
晶種 基板 第一區域溫度（℃） 雜質濃度（atoms/cm3 ） 暗點 密度 （cm-2 ） XRD搖擺曲線半高全寬 （arcsec）
Mn C H Si O 施體 總量
實驗1 HVPE 500 1.0×1016 - - - - - 1.8×106 -
實驗2 HVPE 500→600 2.5×1016 2.0×1016 3.5×1016 5.0×1015 6.0×1015 1.1×1016 2.3×106 -
實驗3 HVPE 500→700 5.0×1016 - - - - - 1.8×106 -
實驗4 HVPE 500→800 3.0×1017 6.0×1015 2.4×1016 1.8×1016 1.7×1016 3.5×1016 1.5×106 -
實驗5 HVPE 500→900 2.2×1018 1.8×1016 2.7×1016 2.0×1016 1.4×1016 3.4×1016 2.3×106 -
實驗6 氨熱法 500→800 - - - - - - ＜1×105 10
以上，雖依照具體實施型態說明本發明，但各實施型態僅提出作為例示，並未限定本發明的範圍。本說明書中所記載的各實施型態，在不脫離發明主旨的範圍內可進行各種變形，且在能夠實施的範圍內，能夠與以其他實施型態所說明之特徵組合。
1:HVPE裝置 2:反應器 3:鎵儲存槽 4:載置台 5:第一加熱器 6:第二加熱器 7:套筒 10:結晶 11:（0001）表面 12:（000-1）表面 100:基板 101:（0001）表面 102:（000-1）表面 110:第一區域 120:第二區域 R:直徑 t:厚度 R’:直徑 t’:厚度 t1 :厚度 Z1 :第一區域 Z2 :第二區域 P1 :氨導入管 P2 :氯化氫導入管 P3 :氯化鎵導入管 P4 :摻雜物導入管 PE :排氣管
圖1係顯示實施型態之GaN結晶的立體圖。 圖2係顯示以方格將實施型態之GaN結晶的（0001）表面劃分成5mm×5mm之單元的俯視圖。 圖3係顯示實施型態之單晶GaN基板的立體圖。 圖4係顯示實施型態之單晶GaN基板的截面圖。 圖5係顯示實施型態之單晶GaN基板的截面圖。 圖6係顯示實施型態之適合GaN結晶成長的HVPE裝置之基本構成的示意圖。 圖7係顯示HVPE裝置的載置台溫度與已成長之GaN結晶的雜質濃度之關係的圖表。 圖8係顯示Ga儲存槽溫度與已成長之GaN結晶的Mn濃度、Si濃度、O濃度的圖表。
10:結晶
11:(0001)表面
12:(000-1)表面
R:直徑
t:厚度

Claims (17)

  1. 一種GaN結晶，其具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面，Mn濃度為1.0×1016 atoms/cm3 以上且小於1.0×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。
  2. 如請求項1所述之GaN結晶，其中該Mn濃度為6.0×1018 atoms/cm3 以下。
  3. 如請求項1或2所述之GaN結晶，其中該Mn濃度為1.0×1017 atoms/cm3 以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之GaN結晶，其中在該（0001）表面側所測量之（004）XRD搖擺曲線半高全寬為40arcsec以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之GaN結晶，其中該（0001）表面上的貫穿式差排密度小於1.0×107 cm-2 。
  6. 一種GaN結晶，其具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面，且為半絕緣性，以及滿足選自下述（A）及（B）之一項以上； （A）在該（0001）表面側所測量之（0004）XRD搖擺曲線半高全寬為40arcsec以下； （B）在該（0001）表面上的貫穿式差排密度小於1×107 cm-2 。
  7. 如請求項6所述之GaN結晶，其係以Mn進行摻雜。
  8. 如請求項6或7所述之GaN結晶，其總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。
  9. 一種GaN基板，其係由如請求項1至8中任一項所述之GaN結晶所構成。
  10. 一種GaN基板，其具有從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面作為主表面，Mn濃度為1.0×1016 atoms/cm3 以上且小於1.0×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5.0×1016 atoms/cm3 。
  11. 如請求項9或10所述之GaN基板，其為單晶GaN基板。
  12. 如請求項10或11所述之GaN基板，其係積層於支撐基板上而成。
  13. 一種磊晶晶圓的製造方法，其具有下述步驟：準備如請求項10至12中任一項所述之GaN基板的步驟；及在該準備之基板上磊晶成長一層以上的氮化物半導體層的步驟。
  14. 一種磊晶晶圓，其係由如請求項10至12中任一項所述之GaN基板；以及在該基板上磊晶成長的一層以上之氮化物半導體層所構成。
  15. 一種氮化物半導體裝置的製造方法，其具有下述步驟：準備如請求項10至12中任一項所述之GaN基板的步驟；及在該準備之基板上磊晶成長一層以上的氮化物半導體層的步驟。
  16. 一種GaN-HEMT的製造方法，其具有下述步驟：準備如請求項10至12中任一項所述之GaN基板的步驟；及在該準備之基板上磊晶成長一層以上的氮化物半導體層的步驟。
  17. 一種GaN基板，其係GaN結晶積層於支撐基板上而成的GaN基板，其中： 該GaN結晶具有5cm2 以上的從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的表面， 從該GaN結晶與該支撐基板的界面往［0001］方向距離小於2μm之位置的Mn濃度係為從該界面往［0001］方向距離2μm以上之位置的Mn濃度的20倍以下。
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