JP6031733B2 - ＧａＮ結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＧａＮ結晶の非極性面（（０００１）面に垂直な面）または半極性面（（０００１）面から０°より大きく９０°より小さく傾斜している面）を主面として有するＧａＮ結晶の製造方法に関する。

発光デバイス、電子デバイス、半導体センサなどに好適に用いられるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板は、通常、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、フラックス法などの液相法により、（０００１）面の主面を有するサファイア基板または（１１１）Ａ面の主面を有するＧａＡｓ基板などの主面上に結晶成長させることにより製造される。このため、通常得られるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板は、（０００１）面の主面を有する。

主面が（０００１）面のＧａＮ結晶基板のその主面上にＭＱＷ（多重量子井戸）構造の発光層を形成させた発光デバイスは、ＧａＮ結晶が有する＜０００１＞方向の極性により、発光層内において自発分極が発生するため、発光波長のシフトや発光効率の低下などの問題が発生する。

かかる問題を解消するために、分極が発生しない非極性面または分極が低減される半極性面などを主面とするＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板ならびにそれらの製造方法が提案されている。

たとえば、特開２００２−３７３８６４号公報（特許文献１）は、ＧａＮ結晶中に酸素ドーピングを行うために、Ｃ面以外の一定方位の表面（たとえば、｛１１−２０｝面（Ａ面）、｛１−１００｝面（Ｍ面）など）を保ちつつＧａＮ結晶を成長させることを開示する。

また、特開２００６−３１５９４７号公報（特許文献２）は、転位密度が低くウエハ面積が広い窒化物半導体ウエハ（たとえばＧａＮウエハ）を得るためにＭ面を主面とする窒化物半導体バーを配列して、配列された窒化物半導体バーの主面（Ｍ面）上に、窒化物半導体層を成長させることを開示する。

また、特開２００８−１４３７７２号公報（特許文献３）は、｛０００１｝以外の任意に特定される面方位の主面を有し結晶性の高い大型のＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、上記の特定される面方位の主面を有する複数のＩＩＩ族窒化物結晶基板を横方向に互いに隣接させて配置し、配置された複数のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを開示する。

特開２００２−３７３８６４号公報 特開２００６−３１５９４７号公報 特開２００８−１４３７７２号公報

上記の特開２００２−３７３８６４号公報（特許文献１）、特開２００６−３１５９４７号公報（特許文献２）および特開２００８−１４３７７２号公報（特許文献３）は、いずれも主面がＣ面（（０００１）面）以外の面方位を有する面であるＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させるホモエピタキシャル成長を開示しており、従来ホモエピタキシャル成長において積層欠陥は発生しないものと考えられていた。

しかしながら、ホモエピタキシャル成長においても、Ｃ面以外の面方位を有する面で結晶成長をさせると、１×１０³ｃｍ^-1以下程度の低密度ながら積層欠陥が発生することを見出した。かかる積層欠陥は、転位の評価に用いられる通常のＣＬ（カソードルミネッセンス）法やエッチング法などによっては評価することができず、また低密度の場合はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によっても評価することが困難であるため、低温ＣＬ法により評価した。

そこで、本発明は、主面が（０００１）面から３８°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させても、積層欠陥の発生が抑制されるＧａＮ結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、主面が（０００１）面から３８°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板を準備する工程と、ＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備え、ＧａＮ種結晶基板の酸素原子濃度とＧａＮ結晶の酸素原子濃度との差が３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であるＧａＮ結晶の製造方法である。本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法について、ＧａＮ種結晶基板の主面は（０００１）面から４３°以上９０°以下で傾斜していることができる。また、ＧａＮ種結晶基板の酸素原子濃度とＧａＮ結晶の酸素原子濃度との差を１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることができる。また、ＧａＮ種結晶基板の主面における積層欠陥密度を１００ｃｍ^-1以下、かつ、その（０００１）面の曲率半径を５ｍ以上とすることができる。また、ＧａＮ結晶の成長に用いられるハイドライド気相成長装置は、反応管と、反応管の内部に配置される熱分解窒化ホウ素製の第１ライナー管と、反応管と第１ライナー管との間に第１パージガスとして窒素ガスを流すための第１パージガス導入管と、第１ライナー管内に配置されるＧａＮ種結晶基板を支持するための表面が熱分解窒化ホウ素でコーティングされているサセプタと、第１ライナー管内に配置される熱分解窒化ホウ素製の第２ライナー管と、第２ライナー管に第２パージガスとして窒素ガスを流すための第２パージガス導入管と、第２ライナー管内に配置される加熱温度が７００℃以上７５０℃以下に設定されているＧａ原料ボートと、Ｇａ原料ボートに塩素含有ガスおよびキャリアーガスとして窒素ガスを流すための塩素含有ガス導入管と、第１ライナー管内に窒素原料ガスとしてアンモニアガスおよびキャリアーガスとして水素ガスおよび窒素カスを流すための窒素原料ガス導入管と、を備えることができる。

本発明によれば、主面が（０００１）面から３８°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させても、積層欠陥の発生が抑制されるＧａＮ結晶の製造方法を提供できる。

本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）はＧａＮ種結晶基板を準備する工程を示し、（Ｂ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を示し、（Ｃ）はＧａＮ結晶を切り出してＧａＮ結晶基板を得る工程を示す。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において用いられる結晶成長装置の一例を示す概略断面図である。

［実施形態１］
図１を参照して、本発明の一実施形態であるＧａＮ結晶の成長方法は、主面１０ｍが（０００１）面１０ｃから２０°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板１０を準備する工程（図１（Ａ））と、ＧａＮ種結晶基板１０上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程（図１（Ｂ））と、を備え、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度とＧａＮ結晶２０の不純物濃度との差が３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。

本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法によれば、主面１０ｍが（０００１）面１０ｃから２０°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させても、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度とＧａＮ結晶２０の不純物濃度との差を３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることにより、ＧａＮ結晶における積層欠陥の発生を抑制することができる。以下、各工程について、詳細に説明する。

（ＧａＮ種結晶基板を準備する工程）
図１（Ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、主面１０ｍが（０００１）面１０ｃから２０°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板１０を準備する工程を備える。かかるＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍ上には、この主面１０ｍと同じ面方位を有する主面を結晶成長面とするＧａＮ結晶２０を成長させることができる。

ここで、ＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍの（０００１）面からの傾斜角αを２０°以上９０°以下とするのは、半導体デバイスの発光波長のシフトや発光効率の低下などを低減するのに十分に極性が低い主面を有するＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板を得るためである。かかる観点から、ＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍは（０００１）面１０ｃから４３°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜していることが好ましい。

積層欠陥密度が低いまたは０であるＧａＮ結晶２０を成長させる観点から、ＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍにおける積層欠陥密度は、１００ｃｍ^-1以下が好ましく、１０ｃｍ^-1以下がより好ましく、１ｃｍ^-1以下がさらに好ましく、０ｃｍ^-1が最も好ましい。ここで、ＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍにおける積層欠陥密度は、その主面１０ｍにおける低温ＣＬ法によって測定される。

また、積層欠陥密度が低いまたは０であるＧａＮ結晶２０を成長させる観点から、ＧａＮ種結晶基板１０の（０００１）面１０ｃの曲率半径は、５ｍ以上が好ましく、１０ｍ以上がより好ましく、２０ｍ以上がさらに好ましい。ここで、（０００１）面の曲率半径は、Ｘ線回折法により測定される。

ここで、主面１０ｍが（０００１）面１０ｃから２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜しているＧａＮ種結晶基板１０を準備する方法は、特に制限はないが、積層欠陥密度が低いかまたは０であるＧａＮ種結晶基板を得る観点からは、（０００１）面を結晶成長面として成長させたＧａＮ母結晶を、（０００１）面から２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜した面に平行に切り出すことによりＧａＮ種結晶基板１０を得ることが好ましい。また、同様の観点から、後述するように、本発明により得られたＧａＮ結晶基板を、ＧａＮ種結晶基板として用いることも好ましい。

（ＧａＮ結晶を成長させる工程）
図１（Ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、ＧａＮ種結晶基板１０上、詳細には、ＧａＮ種結晶基板１０の上記主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。かかるＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍ上には、この主面１０ｍと同じ面方位を有する主面２０ｍを結晶成長面とするＧａＮ結晶２０が成長する。

ＧａＮ結晶２０を成長させる方法は、ＧａＮ種結晶基板１０の上記主面１０ｍにＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させる方法であれば特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（分子線成長）法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法などが挙げられる。結晶成長速度が高く厚い結晶が効率的に得られる観点から、ＨＶＰＥ法が好ましい。

ＧａＮ結晶２０を成長させる工程において、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度とＧａＮ結晶２０の不純物濃度との差は、３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。ＧａＮ種結晶基板１０とその主面１０ｍ上に結晶成長させるＧａＮ結晶２０との間の不純物濃度の差を３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることにより、ＧａＮ結晶における積層欠陥の発生を抑制することができる。かかる観点から、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度とＧａＮ結晶２０の不純物濃度との差は、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下が好ましい。ここで、ＧａＮ種結晶基板１０およびＧａＮ結晶２０の不純物濃度は、いずれもＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法により測定される。

なお、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度とＧａＮ結晶２０の不純物濃度との差が積層欠陥の発生に影響を与えるメカニズムの詳細は明らかではないが、ＧａＮ種結晶基板とＧａＮ結晶との間の不純物濃度の差が大きくなりすぎると、成長するＧａＮ結晶の格子定数が変化しＣ軸方向（＜０００１＞方向）の格子定数差に起因する応力を緩和するために積層欠陥が発生するものと考えている。

ここで、上記のＧａＮ種結晶基板１０およびＧａＮ結晶２０の不純物濃度は、酸素原子濃度であることが好ましい。すなわち、ＧａＮ種結晶基板１０の酸素原子濃度とＧａＮ結晶２０の酸素原子濃度との差は、３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下が好ましく、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下がより好ましい。

ＧａＮ種結晶基板１０の（０００１）面から２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜している主面１０ｍ上に、ＧａＮ結晶２０を成長させると、そのＧａＮ結晶は、主面１０ｍと同じ面方位を有する主面２０ｍを結晶成長面として成長する。上記主面２０ｍを結晶成長面として成長するＧａＮ結晶２０には、不純物として酸素原子が極めて混入しやすく、特別の注意を払うことなく結晶成長させたＧａＮ結晶の酸素原子濃度は５×１０¹⁸ｃｍ^-3程度以上になる。これに対して、（０００１）面を結晶成長面として成長するＧａＮ結晶２０では、不純物として酸素原子は混入し難く、特別の注意を払うことなく結晶成長させたＧａＮ結晶の酸素濃度は１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下程度になる。

したがって、成長させるＧａＮ結晶２０における積層欠陥の発生を抑制するため、酸素原子濃度などの不純物濃度が低く積層欠陥密度が低い上記（０００１）面を結晶成長面として成長させたＧａＮ母結晶から切り出した主面が（０００１）面から２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜しているＧａＮ種結晶基板１０を用いて、その主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させる場合は、ＧａＮ結晶２０の成長において、ＧａＮ結晶２０への酸素原子の混入を如何に防止して、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度（特に酸素原子濃度）とＧａＮ結晶２０の不純物濃度（特に酸素原子濃度）との差を３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下、好ましくは１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とするかが重要である。

上記のように、ＧａＮ種結晶基板１０の（０００１）面から２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜している主面１０ｍ上に、ＧａＮ結晶２０を成長させると、そのＧａＮ結晶２０には、不純物として酸素原子が極めて混入しやすいことが知られている。

図２を参照して、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長に用いられるＨＶＰＥ装置１００においては、反応室１０１を形成するのに一般的に石英ガラス製の反応管１０２が用いられているため、かかる反応管１０２から発生する不純物ガスがＧａＮ結晶に混入する不純物である酸素原子の源となっている。このため、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法に用いられるＨＶＰＥ装置１００およびこれを用いたＧａＮ結晶の成長方法は、ＧａＮ結晶に混入する不純物（特に酸素原子）の濃度を低減するため、以下の特徴を有する。

（１）反応管１０２の内部に高純度（たとえば９９．９９９質量％以上）のｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製の第１ライナー管１１０が配置されている。かかる第１ライナー管１１０を配置しその中にＧａＮ種結晶基板１０を配置することにより、反応管１０２から発生する不純物ガスがＧａＮ種結晶基板１０上に成長するＧａＮ結晶２０に接触するのを防止できる。

（２）石英ガラス製の反応管１０２に設けられた第１パージガス導入管１０３から反応管１０２とｐＢＮ製の第１ライナー管１１０との間に第１パージガスとして高純度（たとえば９９．９９９９質量％以上）の窒素ガスを流す。第１パージガスにより反応管１０２から発生する不純物ガスをガス排出管１０９から反応室１０１外に排出できる。

（３）ｐＢＮ製に第１ライナー管１１０内に配置されるＧａＮ種結晶基板１０を支持するサセプタ１４０は、局所加熱機構を備える。この局所加熱機構によれば、反応室１０１内のＧａＮ種結晶基板１０およびその近傍を局所的に所望の温度に保ちながら、反応室１０１を形成する石英ガラス製の反応管１０２を加熱するヒータ１５１，１５２，１５３の加熱温度を低下することができるため、反応管１０２から発生する不純物ガスを低減できる。また、この局所加熱機構は、ＧａＮ種結晶基板１０およびその近傍を局所的に所望の温度に加熱できるものであれば特に制限はなく、ヒータなどの抵抗加熱機構、高周波加熱機構、ランプ加熱機構などが挙げられる。

（４）上記の局所加熱機構を備えるサセプタ１４０の表面をｐＮＢでコーティングする。サセプタ１４０からの不純物ガスの発生およびその不純物ガスのＧａＮ結晶への混入を防止できる。

（５）石英ガラス製のＧａ原料ボート１３０の加熱温度を低くする。Ｇａ原料ボート１３０からの不純物ガスの発生を抑制できる。

（６）塩素含有ガス導入管１０６からＧａ原料ボート１３０に導入する塩素含有ガスのキャリアーガスとして水素（Ｈ₂）ガスではなく窒素（Ｎ₂）ガスを用いる。Ｇａ原料ボート１３０からの不純物ガスの発生を抑制できる。

（７）第１ライナー管１１０内に配置された第２ライナー管１２０内にＧａ原料ボート１３０を配置し、第２パージガス導入管１０５から第２のライナー管１２０に導入する第２パージガスとして窒素（Ｎ₂）ガスを用いる。これにより、石英ガラスの表面の分解を抑制できる。。なお、この窒素ガスに添加するＨ₂Ｏガスの濃度により、成長させるＧａＮ結晶に混入させる不純物濃度（特に、酸素原子濃度）を調整できる。

（８）窒素原料ガス導入管１０４から第１ライナー管１１０と第２ライナー管１２０の間を経由して第１ライナー管１１０内に、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ₃）ガス、キャリアーガスとして水素（Ｈ₂）ガスおよび窒素（Ｎ₂）ガスを導入する。第１ライナー管１１０およびと第２ライナー管１２０により、石英ガラスとの反応性の高いアンモニア（ＮＨ₃）ガスおよび水素（Ｈ₂）ガスが石英ガラスで形成されている反応管１０２およびＧａ原料ボート１３０に接触するのを防止できる。

上記のような特徴を有するＨＰＶＥ法により、ＧａＮ結晶２０への不純物（特に酸素原子）の混入を調整して、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度（特に酸素原子濃度）とＧａＮ結晶２０の不純物濃度（特に酸素原子濃度）との差を３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下、好ましくは１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下にすることができる。

上記に記載のように、主面１０ｍが（０００１）面１０ｃから２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜しており、その主面１０ｍにおける積層欠陥密度が１００ｃｍ^-1以下であり、その（０００１）面１０ｃの曲率半径が５ｍ以上であるＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍ上に、ＧａＮ結晶２０を成長させる際、ＧａＮ種結晶基板１０の不純物濃度とＧａＮ結晶２０の不純物濃度との差が３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることにより、（０００１）面２０ｃから２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜している主面２０ｍを結晶成長面とし、その主面２０ｍにおける積層欠陥密度が１００ｃｍ^-1以下であるＧａＮ結晶２０を成長させることができる。

本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法においては、１枚のＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させたが、大型のＧａＮ結晶を成長させるために、複数のＧａＮ種結晶基板１０をタイル状に配列してそれらの主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させてもよい。

（ＧａＮ結晶を切り出してＧａＮ結晶基板を得る工程）
さらに、図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法により得られたＧａＮ結晶２０を切り出してＧａＮ結晶基板を得る工程について説明する。

ＧａＮ結晶２０を、その（０００１）面２０ｃから２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜した面に平行な面で切り出すことにより、主面２０ｐｍがその（０００１）面２０ｃから２０°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜しているＧａＮ結晶基板２０ｐが得られる。ここで、上記に記載のように、結晶成長面である主面２０ｍにおける積層欠陥密度が１００ｃｍ^-1以下のＧａＮ結晶から得られる上記ＧａＮ結晶基板２０ｐは、その主面２０ｐｍにおける積層欠陥に密度が１００ｃｍ^-1以下となる。

［実施形態２］
図１（Ｃ）を参照して、本発明の一実施形態であるＧａＮ結晶基板２０ｐは、上記の実施形態１のＧａＮ結晶の成長方法により得られたＧａＮ結晶２０を切り出して得られるＧａＮ結晶基板２０ｐであって、その主面２０ｐｍが（０００１）面２０ｃから２０°以上９０°以下で傾斜しており、その主面２０ｐｍにおける積層欠陥密度が１００ｃｍ^-1以下である。

本実施形態のＧａＮ結晶基板２０ｐを得る方法は、上記の実施形態１で説明したとおりであり、ここでは繰り返さない。

本実施形態のＧａＮ結晶基板２０ｐは、半導体デバイスの製造に好適に用いられる。また、本実施形態のＧａＮ結晶基板２０ｐを下地基板として用いて、実施形態１と同様にしてＧａＮ結晶をさらに成長させて、得られたＧａＮ結晶からさらに本実施形態のＧａＮ結晶基板を製造することもできる。

このＧａＮ結晶基板２０ｐは、その主面２０ｐｍの極性が低くまたは無く、その主面２０ｐｍにおける積層欠陥密度が１００ｃｍ^-1以下であるため、かかるＧａＮ結晶基板２０ｐを用いることにより、発光波長のシフトや発光効率の低下が小さいまたは無い半導体デバイスが効率よく得られる。

また、ＧａＮ結晶基板２０ｐは、その主面２０ｐｍの極性をより低減または無くす観点から、その主面２０ｐｍが（０００１）面２０ｃから４３°以上９０°以下の傾斜角αで傾斜していることが好ましい。

また、ＧａＮ結晶基板２０ｐは、高品質の半導体デバイスをより効率よく製造する観点から、その主面２０ｐｍにおける積層欠陥密度は、１０ｃｍ^-1以下が好ましく、１ｃｍ^-1以下がより好ましく、０ｃｍ^-1が最も好ましい。

（実施例）
１．ＧａＮ種結晶基板の準備
主面が（０００１）面のＧａＮ結晶下地基板上に、ＨＶＰＥ法により直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３０ｍｍのＧａＮ種結晶を成長させた。このＧａＮ種結晶において、その最下地基板側および最結晶成長面側において（０００１）面を主面とする厚さ３００μｍのＣ主面ＧａＮ種結晶基板を切り出し、上記最下地基板側と最結晶成長面側との間の部分から主面１０ｍが（０００１）面１０ｃから所定の傾斜角αで傾斜しており表１および表２に示す面方位を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３００μｍのＧａＮ種結晶基板１０を複数切り出した。これらのＧａＮ種結晶基板１０は、それぞれの両主面をミラー研磨し、両主面および４側面のダメージをエッチングにより除去した。

最下地基板側のＣ主面ＧａＮ種結晶基板の主面における転位密度は、ＣＬで測定したところ１×１０⁶ｃｍ^-2であった。最結晶成長面側のＣ主面ＧａＮ種結晶基板の主面における転位密度は、ＣＬで測定したところ７×１０⁵ｃｍ^-2であった。したがって、上記の主面１０ｍが（０００１）面１０ｃからその傾斜角αで傾斜しているＧａＮ種結晶基板の転位密度は７〜１０×１０⁵ｃｍ^-2と考えられた。

また、最下地基板側のＣ主面ＧａＮ種結晶基板および最結晶成長面側のＣ主面ＧａＮ種結晶基板の（０００１）面の曲率半径は、Ｘ線回折により測定したところ、いずれも３０ｍ〜５０ｍであった。したがって、上記の主面１０ｍが（０００１）面１０ｃからその傾斜角αで傾斜しているＧａＮ種結晶基板（０００１）面の曲率半径も３０ｍ〜５０ｍと考えられた。

また、主面１０ｍが（０００１）面１０ｃからその傾斜角αで傾斜している複数のＧａＮ種結晶基板について、それぞれの基板の主面における積層欠陥は、雰囲気温度２０Ｋで３．４２ｅＶの発光を用いた低温ＣＬ法で測定したところ、いずれも観測されなかった（すなわち積層欠陥密度は０ｃｍ^-1であった）。

また、主面１０ｍが（０００１）面１０ｃからその傾斜角αで傾斜している複数のＧａＮ種結晶基板の不純物濃度は、ＳＩＭＳ法により測定したところ、酸素原子濃度が３×１０¹⁶ｃｍ^-3以下、ケイ素原子濃度が３×１０¹⁶ｃｍ^-3以下、炭素原子濃度が検出限界（１×１０¹⁶ｃｍ^-3）未満であった。

２．ＧａＮ結晶の成長
上記のようにして準備した主面１０ｍが（０００１）面１０ｃから所定の傾斜角αで傾斜しており表１および表２に示す面方位を有する複数のＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍ上に、ＨＶＰＥ法により厚さ１０ｍｍのＧａＮ結晶２０を成長させた。ここで、結晶成長温度（ＧａＮ種結晶基板の温度）は１０５０℃、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒになるように調整した。また、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶２０の成長前に、ＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍをＨＣｌガスにより約０．５μｍエッチングして、主面１０ｍに残存していたダメージおよび汚れを除去した。

また、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ種結晶基板１０の（０００１）面１０ｃから所定の傾斜角αで傾斜している主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる際に、ＧａＮ結晶２０に混入する不純物（特に酸素原子）の濃度を低減および調整するために、以下の特別な装置および方法を実施した。

石英ガラス製の反応管１０２の内部に、高純度（９９．９９９質量％）のｐＢＮ製の第１ライナー管１１０を配置した。第１パージガス導入管１０３から反応管１０２と第１ライナー管１１０との間に、第１パージガスとして高純度（９９．９９９９質量％）の窒素ガスを流した。また、第１ライナー管１１０内に配置されるＧａＮ種結晶基板１０を支持するサセプタ１４０には、ＧａＮ種結晶を裏面から局所的に加熱する局所加熱機構としてｐＢＮでコーティングしたカーボンヒータを設け、サセプタ１４０の表面をｐＢＮでコーティングした。反応管１０２を加熱するヒータ１５１，１５２，１５３の加熱温度は７００℃程度として、上記局所加熱機構によってＧａＮ種結晶基板の温度を所定の温度１０５０℃まで上昇させた。また、石英ガラス製のＧａ原料ボート１３０内には高純度（９９．９９９９質量％）のＧａ（Ｇａ原料３０）を配置し、塩素含有ガス導入管１０６からＧａ原料ボート１３０内のＧａ（Ｇａ原料３０）にＨＣｌガス（塩素含有ガス）を導入して、ＧａＣｌガス（Ｇａ原料ガス）を生成させた。このとき、Ｇａ原料ボート１３０の温度を７００℃〜７５０℃と従来よりも低く設定した。また、Ｇａ原料ボート１３０中に流すＨＣｌガス（塩素含有ガス）のキャリアーガスは、水素（Ｈ₂）ガスではなく窒素（Ｎ₂）ガスを使用した。また、第１ライナー管１１０内に配置された高純度（９９．９９９質量％）のｐＢＮ製の第２ライナー管１２０内にＧａ原料ボート１３０を配置し、第２パージガス導入管１０５から第２のライナー管１２０に導入する第２パージガスとして窒素（Ｎ₂）ガスを導入した。ここで、この窒素（Ｎ₂）ガス中のＨ₂Ｏガスの濃度によって成長させるＧａＮ結晶２０に混入する不純物（特に酸素原子）濃度を調整した。また、Ｇａ原料ボート１３０に流すＨＣｌガス（塩素含有ガス）のキャリアーガスは、水素（Ｈ₂）ガスではなく窒素（Ｎ₂）ガスを使用した。また、窒素原料ガス導入管１０４から第１ライナー管１１０と第２ライナー管１２０との間を経由して第１ライナー管１１０内に、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ₃）ガス、そのキャリアーガスとして水素ガス（Ｈ₂）ガスおよび窒素（Ｎ₂）ガスを流した。

上記のようにして、（０００１）面１０ｃから所定の傾斜角αで傾斜しており表１および表２の各行に示す面方位を有する複数のＧａＮ種結晶基板１０の主面１０ｍ上に、それぞれ表１および表２の各列に示す酸素原子濃度（ｃｍ^-3）を有する厚さ１０ｍｍのＧａＮ結晶２０を成長させた。こうして得られた複数のＧａＮ結晶２０の結晶成長面となった主面における積層欠陥密度（ｃｍ^-1）をそれぞれ表１および表２の行列表の各要素に示した。なお、いずれのＧａＮ結晶においても、ケイ素原子濃度は３×１０¹⁶ｃｍ^-3以下、炭素原子濃度は検出限界（１×１０¹⁶ｃｍ^-3）未満であった。

表１および表２を参照して、主面が（０００１）面から２０°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板の主面上にＧａＮ結晶を成長させる際に、ＧａＮ種結晶基板の不純物濃度とＧａＮ結晶の不純物濃度との差が３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることによりＧａＮ結晶に発生する積層欠陥密度を大幅に低減させ、ＧａＮ種結晶基板の不純物濃度とＧａＮ結晶の不純物濃度との差が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下とすることによりＧａＮ結晶に発生する積層欠陥密度をさらに大幅に低減させることができた。

上記実施例においては、１枚のＧａＮ種結晶基板の主面上にＧａＮ結晶を成長させたが、大型のＧａＮ結晶を成長させるために、複数のＧａＮ種結晶基板をタイル状に配列してそれらの主面上にＧａＮ結晶を成長させても、上記実施例と同様の結果が得られた。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

１０ ＧａＮ種結晶基板、１０ｃ，２０ｃ （０００１）面、１０ｍ，２０ｍ，２０ｐｍ 主面、２０ ＧａＮ結晶、２０ｐ ＧａＮ結晶基板、３０ Ｇａ原料、１００ ＨＶＰＥ装置、１０１ 反応室、１０２ 反応管、１０３ 第１パージガス導入管、１０４ 窒素原料ガス導入管、１０５ 第２パージガス導入管、１０６ 塩素含有ガス導入管、１０７ Ｇａ原料ガス導入管、１０９ ガス排出管、１１０ 第１ライナー管、１２０ 第２ライナー管、１３０ Ｇａ原料ボート、１４０ サセプタ、１５１，１５２，１５３ ヒータ。

Claims (5)

1. （０００１）面を結晶成長面として成長させたＧａＮ母結晶を切り出すことにより、主面が（０００１）面から３８°以上９０°以下で傾斜しているＧａＮ種結晶基板を準備する工程と、
   前記ＧａＮ種結晶基板上にハイドライド気相成長によりＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備え、
   前記ＧａＮ種結晶基板の酸素原子濃度と前記ＧａＮ結晶の酸素原子濃度との差が３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であるＧａＮ結晶の製造方法。
2. 前記ＧａＮ種結晶基板の主面が（０００１）面から４３°以上９０°以下で傾斜している請求項１に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
3. 前記ＧａＮ種結晶基板の酸素原子濃度と前記ＧａＮ結晶の酸素原子濃度との差が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
4. 前記ＧａＮ種結晶基板の主面における積層欠陥密度が１００ｃｍ^-1以下、かつ、その（０００１）面の曲率半径が５ｍ以上である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
5. 前記ＧａＮ結晶の成長に用いられるハイドライド気相成長装置は、反応管と、前記反応管の内部に配置される熱分解窒化ホウ素製の第１ライナー管と、前記反応管と前記第１ライナー管との間に第１パージガスとして窒素ガスを流すための第１パージガス導入管と、前記第１ライナー管内に配置される前記ＧａＮ種結晶基板を支持するための表面が熱分解窒化ホウ素でコーティングされているサセプタと、前記第１ライナー管内に配置される熱分解窒化ホウ素製の第２ライナー管と、前記第２ライナー管に第２パージガスとして窒素ガスを流すための第２パージガス導入管と、前記第２ライナー管内に配置される加熱温度が７００℃以上７５０℃以下に設定されているＧａ原料ボートと、前記Ｇａ原料ボートに塩素含有ガスおよびキャリアーガスとして窒素ガスを流すための塩素含有ガス導入管と、前記第１ライナー管内に窒素原料ガスとしてアンモニアガスおよびキャリアーガスとして水素ガスおよび窒素カスを流すための窒素原料ガス導入管と、を備える請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＧａＮ結晶の製造方法。

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