WO2015037232A1 - 窒化物半導体結晶、製造方法および製造装置 - Google Patents

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纐纈　明伯
熊谷　義直
尚 村上
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国立大学法人東京農工大学
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Definitions

  • the present invention relates to a nitride semiconductor crystal, a manufacturing method, and a manufacturing apparatus.
  • nitride semiconductor crystals have been used in various fields such as laser diodes (LDs), light emitting diodes (LEDs), solar cells, and power devices.
  • LDs laser diodes
  • LEDs light emitting diodes
  • solar cells solar cells
  • power devices power devices
  • the trihalide vapor phase growth method (THVPE method, Tri-halide Vapor Phase Epitaxy) can grow a nitride semiconductor crystal at a higher temperature and at a higher speed than the hydride vapor phase growth method (HVPE method, Hydride Vapor Phase Epitaxy).
  • Patent Document 1 International Publication No. 2011/142402 Pamphlet
  • a step of preparing a substrate a step of supplying a gallium trihalide gas having a partial pressure of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more onto the substrate, a GaN layer on the substrate,
  • a method for producing a nitride semiconductor crystal comprising a step of growing the crystal in a ⁇ C-axis direction, wherein a growth temperature of the GaN crystal is 1200 ° C. or higher.
  • a step of preparing a substrate a step of supplying an aluminum trihalide gas having a partial pressure of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more onto the substrate, an AlN layer on the substrate, And a method for producing a nitride semiconductor crystal, wherein the growth temperature of the AlN crystal is 1400 ° C. or higher.
  • a nitride semiconductor crystal having a crystal diameter of 4 inches or more, a curvature radius of curvature of 100 m or more, and an impurity concentration of the crystal of 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less.
  • An outline of the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 is shown.
  • An outline of a conventional nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 250 is shown.
  • the manufacturing process of the conventional nitride semiconductor substrate is shown.
  • 1 shows a manufacturing process of a GaN substrate according to the present invention.
  • a method for determining the polarity of a GaN crystal by KOH etching will be described.
  • a comparative example of band diagrams of LEDs created on the ⁇ C plane and the + C plane is shown.
  • a comparative example of the magnitude of In incorporation on the ⁇ C plane and the + C plane is shown.
  • the partial pressure of GaCl 3 gas shows the relationship between the growth rate of the GaN crystal.
  • the cross-sectional photograph and bird's-eye view photograph of the SEM of the GaN crystal layer concerning Example 1 are shown.
  • the optical micrograph of the GaN crystal layer concerning Example 4 is shown.
  • 2 shows a photoluminescence (PL) spectrum of a GaN crystal layer.
  • 7 shows a cross-sectional SEM photograph of a GaN crystal layer according to Example 5.
  • the bird's-eye view SEM photograph of the GaN crystal layer concerning comparative example 1 is shown.
  • the SEM bird's-eye photograph of the GaN crystal layer concerning the comparative example 2 is shown.
  • the SEM bird's-eye view photograph of the GaN crystal layer concerning comparative example 3 is shown.
  • the SEM bird's-eye view photograph of the GaN crystal layer concerning comparative example 4 is shown.
  • the relationship between the growth temperature and growth rate when growing a nitride semiconductor crystal is shown.
  • FIG. 1 shows an outline of a cross section of a laminate in which a nitride semiconductor thin film layer is laminated on an initial substrate.
  • the stacked body 300 (left figure) in the case of using the initial substrate 301 of a different material from the nitride semiconductor thin film layer 303 and the initial substrate 101 of the same material as the nitride semiconductor thin film layer 303 are used.
  • the laminated body 100 (right figure) is shown.
  • an initial substrate 301 made of a different material is used as an initial substrate on which the nitride semiconductor thin film layer 303 is grown.
  • sapphire substrates have been used for LED applications
  • silicon substrates have been used for horizontal electronic device applications.
  • the low temperature buffer layer 302 is provided on the initial substrate 301.
  • the low temperature buffer layer 302 is used to relieve the lattice constant difference and the thermal expansion coefficient difference between the initial substrate 301 and the nitride semiconductor thin film layer 303.
  • the crystal of the nitride semiconductor thin film layer 303 is grown on different kinds of initial substrates 301 by relaxing the lattice constant difference to some extent.
  • the nitride semiconductor thin film layer 303 is epitaxially grown on the low temperature buffer layer 302 by using the MOVPE method or the like. Even when the low-temperature buffer layer 302 is used, the influence of the lattice constant difference cannot be completely mitigated, so that a large number of defects 304 due to the lattice constant difference are generated in the nitride semiconductor thin film layer 303. For example, dislocations with a high density of about 10 9 cm ⁇ 2 or more occur on the surface of the nitride semiconductor thin film layer 303. Further, when the nitride semiconductor thin film layer 303 is grown at a high temperature, stress strain (warping) due to the difference in thermal expansion coefficient occurs when returning to room temperature.
  • stress strain warping
  • a crystal layer having a radius of curvature with a warp due to stress of 100 m or more can be put into practical use as a highly reliable nitride semiconductor crystal without distortion.
  • a 4-inch GaN crystal layer manufactured using an initial substrate 301 made of a different material currently on sale has a radius of curvature of about 20 m.
  • a crystal layer having a curvature radius of 1000 m can be manufactured. However, it is not suitable for increasing the diameter and is about 2 inches. I can only grow.
  • the nitride semiconductor thin film layer 303 can be formed by homoepitaxial growth, and the dislocation density is greatly reduced.
  • the dislocation density is reduced to 1 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 or less.
  • a nitride semiconductor crystal having a diameter of 4 inches and a curvature radius of 300 m or more can be obtained.
  • a nitride semiconductor crystal having a radius of curvature of 1000 m or more can be obtained.
  • FIG. 2 shows a Drop phenomenon that is a problem in a nitride-based LED.
  • FIG. 2 shows a change in external quantum efficiency [%] (vertical axis) with respect to current density [A / cm 2 ] (horizontal axis).
  • the external quantum efficiency is a ratio of the number of photons emitted outside the LED to the number of electrons injected into the light emitting layer of the LED.
  • LED1 and LED2 are LEDs having different characteristics from each other, and are manufactured by growing a GaN crystal layer on a sapphire substrate.
  • the current density exceeds a certain value, the external quantum efficiency of the GaN crystal layer grown by the conventional crystal growth method decreases.
  • the GaN crystal layer grown on a substrate made of a different material such as sapphire by the conventional crystal growth method has a problem of a Drop phenomenon in which the light emission efficiency decreases in a large current operation. In order to reduce the Drop phenomenon, a high-quality GaN crystal layer with few defects and impurities is required.
  • a conventional nitride semiconductor crystal initial substrate 101 is formed by an HVPE growth method using GaCl as a raw material.
  • a high-quality nitride semiconductor crystal is grown by this method, a high-quality crystal cannot be obtained at a growth rate of 500 ⁇ m / h or more because of the upper limit of temperature (1100 ° C.).
  • a large-diameter nitride semiconductor crystal can be easily manufactured by stably growing a nitride semiconductor crystal in the ⁇ C axis direction at a high speed.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a nitride semiconductor crystal according to an embodiment of the present invention.
  • growth in the ⁇ C axis direction is realized by the THVPE method using a trihalide gas as a source gas and controlling the growth temperature.
  • step S100 a high-concentration trihalide gas having a partial pressure of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or higher is generated.
  • the growth rate is improved.
  • step S200 the temperature of the nitride semiconductor substrate 101 is controlled.
  • the growth temperature is preferably 1200 ° C. or higher, and may be 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or higher depending on the material to be grown.
  • the growth temperature refers to the temperature of the nitride semiconductor substrate 101.
  • step S300 a trihalide source gas and ammonia (NH 3 ) gas are supplied onto the nitride semiconductor substrate 101. Since the conditions such as the growth temperature are optimized by using the trihalide source gas as the raw material, the crystal can be grown in the ⁇ C-axis direction (step S400). A nitride semiconductor crystal can be easily increased in diameter by -C axis growth.
  • the order of each step is not limited to the order shown in FIG. For example, step S100 and step S200 may be performed simultaneously, and step S200 may be performed first.
  • FIGS. 4 and 5 are diagrams for explaining that growth in the ⁇ C-axis direction can be realized by selecting a source gas.
  • a GaN crystal layer will be mainly described as an example, but the same applies to an AlN crystal.
  • FIG. 4 shows the structure and polarity of the GaN crystal layer.
  • the crystal structure of GaN generally has a hexagonal crystal structure in which Ga atoms (black circles) and N atoms (white circles) are bonded to each other.
  • the polarity of the crystal layer becomes Ga polarity or N polarity depending on which direction is positive or negative in the C-axis direction.
  • the C-axis direction is a direction perpendicular to the hexagonal crystal bottom surface.
  • the growth surface of the GaN crystal layer is a + C plane (0001).
  • the crystal structure with respect to the substrate is a structure opposite to the Ga polarity in the C-axis direction, three of the four bonds of Ga atoms are directed to the surface side, and the remaining one is perpendicular to the substrate side. Suitable for.
  • the growth surface of the GaN crystal layer is a -C plane (000-1).
  • FIG. 5 shows the relationship between GaN crystal growth and polarity. Reactions in the case of crystal growth using gallium trichloride (GaCl 3 ) gas are shown on the N polar face (left figure) and the Ga polar face (right figure). In the GaCl 3 molecule, chlorine atoms (dark black circles) are bonded to three bonds of Ga atoms.
  • GaCl 3 gallium trichloride
  • Ga atoms of GaCl 3 gas are difficult to bond with N-bonds, so that they are difficult to be taken into the crystal and epitaxial growth is unlikely to proceed.
  • one N atom bond faces the surface side when reacting with GaCl 3 gas. Since Ga atoms of GaCl 3 gas are more likely to be bonded to N atom bonds than the Ga polar plane, they are easily taken into the crystal and promote epitaxial growth.
  • GaN crystal growth using gallium monochloride (GaCl) gas is less likely to cause steric hindrance than GaCl 3 gas. Therefore, the GaCl gas is adsorbed on both the Ga polar face and the N polar face.
  • GaCl gallium monochloride
  • the GaCl gas is adsorbed on both the Ga polar face and the N polar face, the growth direction is easily reversed during the crystal growth, and cannot be stably grown in the ⁇ C axis direction.
  • GaCl gas it is more difficult to grow a nitride semiconductor crystal in the ⁇ C-axis direction using the initial substrate 301 of a different material.
  • GaCl 3 gas is more likely to be adsorbed on the N-polar surface than on the Ga-polar surface, and therefore, using GaCl 3 gas facilitates stable growth in the ⁇ C axis direction. Even when the growth is started in the + C axis direction, the crystal is inverted in the ⁇ C axis direction to grow. Therefore, a nitride semiconductor crystal can be grown in the ⁇ C-axis direction using the initial substrate 301 of a different material. Thus, by selecting the source gas, a nitride semiconductor crystal can be grown in the ⁇ C axis direction. However, even when GaCl 3 gas is used as a raw material, when the growth temperature is low, the ⁇ C axis direction and the + C axis direction may be mixed, so the growth temperature must be increased. Is preferred.
  • FIG. 6 shows the shape of the crystal layer when GaN is grown in the ⁇ C axis and + C axis directions.
  • the left figure shows the shape of the crystal layer when the crystal is grown in the ⁇ C axis direction
  • the right figure shows the crystal layer when the crystal is grown in the + C axis direction.
  • the crystal shape shown in FIG. 6 has been verified by first-principles calculations and growth experiments.
  • the facet of the (10-11) plane appears as in the growth in the + C axis direction.
  • the angle formed between the (0001) plane and the (10-11) plane of the crystal layer grown in the ⁇ C axis direction is an obtuse angle (for example, 118.0 °). Therefore, in the growth in the ⁇ C axis direction, the crystal area of the ⁇ C plane becomes larger than the crystal area of the + C plane. Therefore, a large-diameter nitride semiconductor crystal can be easily manufactured by growth in the ⁇ C axis direction.
  • the angle formed by the (0001) plane and the (10-11) plane may be an obtuse angle that is greater than 90 ° and smaller than 180 °.
  • the facet is not limited to the (10-11) plane, and may be a plane such that the angle formed with the (0001) plane, such as the (11-22) plane or the (10-12) plane, becomes an obtuse angle.
  • FIG. 7 is a table comparing the characteristics of each nitride semiconductor crystal growth method.
  • Examples of the method for growing a nitride semiconductor crystal include a THVPE method, an HVPE method, a metal organic vapor phase growth (MOVPE method), a molecular beam epitaxy method (MBE method), and the like.
  • ⁇ indicates that a crystal layer satisfying the conditions (i) to (v) shown in FIG. 7 can be obtained.
  • “ ⁇ ” indicates that although it may satisfy the conditions (i) to (v), it is actually difficult to obtain a crystal layer.
  • “X” indicates that a crystal layer satisfying the conditions (i) to (v) cannot be obtained from the conventional technique.
  • the growth temperature is less than 1300 ° C., and the partial pressure of GaCl 3 gas supplied onto the substrate is 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or less.
  • the growth temperature is 1200 ° C. or higher and lower than 1300 ° C., and the partial pressure of GaCl 3 gas supplied onto the substrate is 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or higher.
  • the growth temperature in the THVPE method of the present invention can be 1300 ° C. or higher.
  • each growth method can satisfy
  • Conditions (i) to (v) are: (i) -C axis growth, (ii) 4 inches in diameter, dislocation density of 1 ⁇ 10 5 / cm 2 or less, curvature radius of 100 m or more, and (iii) thickness of 100 ⁇ m or more.
  • the THVPE method is a method for growing a GaN crystal layer using GaCl 3 gas and NH 3 gas.
  • a crystal layer can be grown at high speed and at high speed using GaCl 3 gas.
  • the crystal layer can be stably grown in the (i) -C-axis direction by optimizing the growth conditions.
  • the concentration of GaCl 3 gas cannot be increased more than 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm. Therefore, when the growth temperature is 1200 ° C. or higher, the growth rate decreases rapidly. When the growth temperature is lowered, oxygen (O 2 ) and silicon (Si) are easily taken in during the growth, and (iv) the impurity concentration cannot be reduced to 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus used in the conventional THVPE method has a density of about 180 ⁇ m / h because it is difficult to increase the concentration of GaCl 3 gas.
  • the growth rate rapidly decreases at 1200 ° C. or higher.
  • there is a problem of deposits reattached to the inside of the growth chamber not limited to the magnitude of the growth rate, so there is a limit to the continuous operation time for crystal growth. That is, when the growth rate is high, the film thickness that can be continuously formed becomes thick, and when the growth rate is slow, the film thickness that can be continuously formed becomes thin. Therefore, in the conventional THVPE method, it was very difficult to grow the (v) GaN crystal layer to a thickness of 5 mm or more.
  • the growth temperature is set to 1200 ° C. or higher and lower than 1300 ° C.
  • the crystal growth is performed with the partial pressure of GaCl 3 gas supplied onto the substrate being 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or higher.
  • a growth rate of 300 ⁇ m / h or more is possible.
  • an increase in the partial pressure of GaCl 3 gas enables a growth rate of 1 mm / h or more, and an ultra-thick film (5 mm or more) nitride semiconductor crystal that satisfies the conditions (i) and (v) can be grown.
  • the crystal layer is grown at a growth temperature of 1300 ° C. or higher.
  • the growth rate can be 0.15 to 1 mm / h or higher.
  • the growth temperature is high, a nitride semiconductor crystal with a low transparency and a high transparency can be obtained. Thereby, a nitride semiconductor crystal that satisfies the conditions (i) to (iv) can be grown.
  • the THVPE method of this example realized high-temperature growth at 1300 ° C. or higher, so that the impurity concentration can be reduced to 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or lower, and further to 1 ⁇ 10 15 / cm 3 or lower.
  • GaN crystal growth method by the HVPE method a gallium monochloride-ammonia system (GaCl-NH 3 system) has been used.
  • GaCl-NH 3 system gallium monochloride-ammonia system
  • (i) stable growth in the ⁇ C axis direction is difficult.
  • the HVPE method as described with reference to FIG. 8, when the growth temperature becomes high, the growth driving force decreases and the growth rate decreases, so the growth temperature cannot be increased (1200 ° C. or higher). iv) Impurity concentration increases.
  • the MOVPE method uses an organic material such as TMG (trimethylgallium) as a raw material, (iv) the impurity concentration of carbon C increases.
  • TMG trimethylgallium
  • the MOVPE method can grow a thin film in the ⁇ C-axis direction under certain conditions.
  • the MBE method crystals can be grown in the ⁇ C axis direction if the ratio of raw materials is strictly controlled.
  • the MBE method has an extremely slow growth rate of about several tens to several hundreds nm / h compared to other growth methods, so it takes several weeks to several months to grow a GaN crystal layer of 100 ⁇ m or more.
  • the deposits inside the device and the growth cost caused by starting the device for a long time it is difficult to use the MBE method for GaN thick film crystal growth.
  • the material temperature control method is limited to substrate heating and the like, and it is difficult to maintain the material at a high temperature.
  • a nitride semiconductor crystal grown by the MBE method has a large oxygen impurity concentration of (iv) 1 ⁇ 10 17 / cm 3 . Furthermore, it takes 57 years to achieve (v) a film thickness of 5 mm or more under typical growth conditions using the MBE method.
  • the ammonothermal method and the Na flux method are conceivable, but the current technical common sense is that the diameter is about 2 inches, and the diameter is increased. And unsuitable for thickening. For this reason, even if an ammonothermal method or the like is used, a crystal layer having a thickness of 4 inches or more or a film thickness of 5 mm or more cannot be obtained.
  • FIG. 8 is a diagram comparing the growth driving force of the HVPE method (broken line) and the THVPE method (solid line).
  • FIG. 8 shows the growth driving force [atm] (vertical axis) with respect to the growth temperature [° C.] (horizontal axis).
  • the total pressure ⁇ Pi is 1.0 atm
  • the partial pressures (P ° GaCl 3 , P ° GaCl) of the GaCl 3 gas and the GaCl gas are 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm, respectively.
  • the V / III ratio indicating the ratio of the supply amounts of the Group 5 source gas and the Group 3 source gas is 20, and the ammonia decomposition rate ⁇ is 0.0.
  • FIG. 9 is a graph comparing growth rates by changing raw materials in the same apparatus in order to compare the growth rates of the HVPE method and the THVPE method.
  • FIG. 9 shows changes in growth rate [ ⁇ m / h] (vertical axis) with respect to the growth temperature [° C.] (horizontal axis).
  • the partial pressure of the GaCl 3 gas (P ° GaCl 3 ) and the partial pressure of the GaCl gas (P ° GaCl) supplied to the growth chamber are 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm, respectively.
  • the partial pressure (P ° NH 3 ) of NH 3 gas supplied to the growth chamber is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 atm.
  • the growth rate decreases when the growth temperature is between 900 ° C. and 1000 ° C.
  • the growth rate decreases between 1100 ° C. and 1200 ° C. That is, the THVPE method is less likely to cause a decrease in growth rate due to an increase in growth temperature than the HVPE method.
  • the partial pressure of GaCl 3 gas in the THVPE method and the partial pressure of GaCl gas in the HVPE method are the same, the growth rate of the THVPE method is larger than the growth rate of the HVPE method.
  • FIG. 10 shows an outline of a nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 using the THVPE method.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of this example includes a first reaction chamber 210, a second reaction chamber 220, and a growth chamber 230.
  • the first reaction chamber 210 and the second reaction chamber 220 are an example of a gas supply unit that generates a trihalogenated gas and supplies it to the substrate.
  • the first reaction chamber 210 and the second reaction chamber 220 may be provided in different reaction tubes.
  • the first reaction chamber 210 and the second reaction chamber 220 are partitioned by a suppression structure 214.
  • the first reaction chamber 210 includes a first halogen gas supply port 262 and has a first zone Z1.
  • Metal gallium 212 is installed in the first zone Z1.
  • the first halogen gas supply port 262 supplies halogen gas to the first zone Z1 where the metal gallium 212 is installed.
  • the second reaction chamber 220 includes a second halogen gas supply port 264 and a first exhaust port 266, and has a second zone Z2.
  • the gas generated in the first reaction chamber 210 is supplied to the second zone Z2.
  • the suppression structure 214 is provided between the first reaction chamber 210 in which the first step is performed and the second reaction chamber 220 in which the second step is performed. Thereby, the suppression structure 214 suppresses that the density
  • the suppression structure 214 is a path between the first reaction chamber and the second reaction chamber.
  • the cross-sectional area of the path is smaller than the cross-sectional areas of the first reaction chamber 210 and the second reaction chamber 220.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 can increase the pressure in the first zone Z1.
  • the partial pressure of chlorine gas (Cl 2 ) may be increased.
  • the partial pressure of Cl 2 gas supplied to the first reaction chamber 210 is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more.
  • the second reaction chamber 220 includes a plurality of partition plates 222 that reduce the flow rate of the GaCl 3 gas. Thereby, the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 can increase the flow rate of the Cl 2 gas at the second halogen gas supply port 264 and the pressure in the second zone Z2.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of this example adjusts the partial pressure (P ° GaCl 3 ) of gallium trihalide gas supplied on the substrate to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more.
  • the GaCl 3 gas partial pressure (P ° GaCl 3 ) in this example can be adjusted to a higher value than the conventional value.
  • the partial pressure of the gallium trihalide gas supplied onto the substrate is adjusted to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 atm or less. Further, the partial pressure of NH 3 gas (P ° NH 3 ) in the growth chamber 230 is adjusted to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 atm or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 1 atm or less.
  • gallium monohalide gas is generated by reacting metal gallium 212 with a halogen gas.
  • the halogen gas is Cl 2 gas, bromine (Br 2 ) gas, or iodine (I 2 ) gas.
  • reaction formula (1) Ga (l) + 1 / 2Cl 2 (g) ⁇ GaCl (g) (1)
  • (l) and (g) indicate that the substance is in a liquid and gas state, respectively.
  • the Cl 2 gas is supplied together with the carrier gas.
  • the carrier gas an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or a mixed gas containing at least one of them is used.
  • the partial pressure of the Cl 2 gas is adjusted to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more, and the total pressure is adjusted to 1 atm.
  • gallium chloride gas is generated in addition to GaCl gas.
  • Gallium chloride refers to gallium chloride in general such as gallium monochloride, gallium dichloride, gallium trichloride, and dimer (dimer) of gallium trichloride.
  • gallium chloride gas containing GaCl gas as a main component is preferably generated.
  • the amount of GaCl gas with respect to the total amount of gallium chloride gas produced is preferably 99 mol% or more, and more preferably 99.9 mol% or more.
  • External heating means may be provided outside the first reaction chamber 210.
  • the external heating means may be a resistance heating heater, a high frequency heating device, a lamp heater, or the like.
  • the external heating means heats the first zone Z1 and the second zone Z2 independently.
  • the external heating means may be a means capable of heating the first zone Z1 and the second zone Z2 simultaneously.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 may further include a heating unit capable of independently heating the metal gallium 212 in addition to the external heating unit.
  • the reaction temperature in the first step is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C, and particularly preferably 700 to 850 ° C.
  • generated GaCl gas improves that the reaction temperature in a 1st process is 300 degreeC or more.
  • the reaction temperature in the first step is 1000 ° C. or lower, damage to the reaction tube made of quartz or the like can be suppressed.
  • reaction formula (2) GaCl (g) + Cl 2 (g) ⁇ GaCl 3 (g) (2)
  • the Cl 2 gas is supplied together with the carrier gas.
  • the carrier gas for example, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or a mixed gas containing at least one of them is used.
  • the partial pressure of Cl 2 gas is adjusted to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm and the total pressure is adjusted to 1 atm.
  • the reaction temperature in the second step is preferably 150 to 1000 ° C, more preferably 200 to 900 ° C, and particularly preferably 500 to 700 ° C.
  • the reaction temperature in the second step is 150 ° C. or higher, the selectivity of the generated GaCl 3 gas is improved.
  • the first exhaust port 266 supplies the growth chamber 230 with the GaCl 3 gas generated in the second step.
  • the first exhaust port 266 may be disposed inside the growth chamber 230.
  • the growth chamber 230 includes an ammonia gas supply port 236, a susceptor 232, and a second exhaust port 238.
  • An initial substrate 234 is installed on the susceptor 232.
  • the ammonia gas supply port 236 supplies NH 3 gas to the gas mixing unit M1 together with the carrier gas.
  • the carrier gas for example, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or a mixed gas containing at least one of them is used.
  • NH 3 gas and GaCl 3 gas are mixed to generate a raw material gas.
  • the susceptor 232 is an example of a temperature control unit that holds the initial substrate 234 and controls the initial substrate 234 to a predetermined growth temperature.
  • the susceptor 232 is made of, for example, a boron nitride sintered body having heat resistance and corrosion resistance or carbon covered with a boron nitride sintered body.
  • the susceptor 232 is provided with a carbon heating element inside and raises the temperature of the initial substrate 234.
  • the initial substrate 234 is supplied with a source gas containing NH 3 gas and GaCl 3 gas generated in the gas mixing unit M1. Thereby, a GaN crystal layer is grown on the initial substrate 234 in the crystal growth part G1.
  • the initial substrate 234 is a single crystal substrate such as a sapphire (0001) substrate, gallium arsenide, silicon carbide substrate, or gallium nitride substrate.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 may supply a barrier gas from the periphery of the first exhaust port 266 so as to surround the GaCl 3 gas. In this case, GaCl 3 gas and NH 3 gas are mixed in the vicinity of the crystal growth part G 1, so that reattachment inside the growth chamber 230 is prevented. Thereby, the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of this example can suppress a decrease in growth rate caused by operating for a long time.
  • the barrier gas is an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the second exhaust port 238 exhausts unnecessary gas generated by GaN crystal growth and unreacted gas to the outside.
  • the unnecessary gas generated by the GaN crystal growth is hydrogen chloride HCl, hydrogen H 2 or the like.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of this example can grow a GaN crystal layer on the nitride semiconductor substrate 101 at a rate of 1 mm / h or more in the ⁇ C axis direction.
  • the growth temperature of the GaN crystal layer is 1200 ° C. or higher. Since the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of this example can grow crystals in the ⁇ C-axis direction, the crystal layer can be enlarged by increasing the growth film thickness.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of this example can grow a nitride semiconductor crystal having a crystal layer diameter of 3 inches or more and a thickness of 5 mm or more. For example, since a GaN crystal layer manufactured using the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 is grown to 1 cm or 5 cm or more, it is easy to cut out a plurality of GaN substrates.
  • the example which used the gallium as a group 3 raw material was shown regarding the manufacturing method
  • aluminum can be used as a group III raw material.
  • AlN crystal growth by setting the growth temperature to 1400 ° C. or higher, an AlN crystal layer having a crystal layer diameter of 3 inches or more and a thickness of 5 mm or more is obtained as in the case of GaN crystal growth. It is done.
  • differences between the method for manufacturing the AlN crystal layer and the method for manufacturing the GaN crystal layer will be described.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 can prevent the quartz in the first reaction chamber 210 from being eroded by the AlCl gas.
  • the Cl 2 gas may not be supplied from the second halogen gas supply port 264.
  • the AlCl 3 gas may be directly supplied from the first reaction chamber 210 to the growth chamber 230 without using the second reaction chamber 220.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of this example can grow an AlN crystal layer on the nitride semiconductor substrate 101 at a rate of 1 mm / h or more in the ⁇ C axis direction.
  • the growth temperature of the AlN crystal layer is 1400 ° C. or higher.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 of the present embodiment a diameter of 4 inches or more, and warpage of the curvature radius of not less than 100 m, the impurity concentration can be grown 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less of the AlN crystal layer .
  • the impurity concentration was reduced to 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or lower, and further to 1 ⁇ 10 15 / cm 3 or lower. it can.
  • FIG. 11 shows an outline of a conventional nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 250.
  • a conventional nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 250 is different from the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 in that it includes a common reaction chamber 260 in which the first reaction chamber 210 and the second reaction chamber 220 serve as a common reaction tube.
  • the common reaction chamber 260 includes a first halogen gas supply port 262, a second halogen gas supply port 264, and a first exhaust port 266.
  • the common reaction chamber 260 has a first zone Z1 in which the first step is performed and a second zone Z2 in which the second step is performed.
  • the conventional nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 250 In the conventional nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 250, the first zone Z1 and the second zone Z2 are not structurally separated in the common reaction chamber 260. Therefore, the conventional nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 250 cannot sufficiently increase the flow rate of the chlorine gas Cl 2 at the first halogen gas supply port 262 and the pressure in the first zone Z1.
  • FIG. 12 shows a manufacturing process of a conventional nitride semiconductor substrate.
  • a GaN crystal layer is grown on an initial substrate such as GaAs or sapphire by heteroepitaxial growth using the HVPE method. Thereafter, the initial substrate is peeled off to manufacture a GaN free-standing substrate.
  • the HVPE method has a slow growth rate and cannot stably grow in the ⁇ C-axis direction. Therefore, it is necessary to grow GaN substrates one by one, which costs several hundred thousand yen per substrate.
  • an 18-inch bulk crystal technique has been established for a silicon semiconductor substrate, but a technique for cutting a wafer from a bulk crystal like a silicon wafer has not been established for a GaN substrate. Therefore, a GaN substrate of about 2 inches manufactured by a conventional nitride semiconductor substrate manufacturing process is currently limited to manufacturing blue-violet LDs and high-intensity LEDs, and is used for manufacturing power devices. It has not reached.
  • FIG. 13 shows a manufacturing process of the GaN substrate according to the present invention.
  • a high-quality GaN substrate is prepared as an initial substrate by Na flux, ammonothermal method, or the like.
  • an ultra-thick GaN crystal layer is grown by homoepitaxial growth using the THVPE method of the present invention.
  • a GaN wafer is cut out from the grown ultra-thick GaN bulk crystal.
  • a step of cutting the upper surface of the nitride semiconductor crystal, and a step of growing a crystal further on the upper surface of the cut nitride semiconductor crystal And may be repeated.
  • the dislocation density on the ⁇ C plane can be 1 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 or less, or 1 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 or less.
  • the crystal layer without dislocation on the ⁇ C plane Can be manufactured.
  • the diameter of the crystal layer is 4 inches or more, the curvature radius of warpage is 100 m or more, and the impurity concentration of the crystal layer is 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less.
  • a physical semiconductor crystal is obtained.
  • the nitride semiconductor crystal dislocation density -C surface is 1 ⁇ 10 5 cm -2 or less is obtained.
  • GaN substrates currently on the market are about 2 inches at most, and those that are less than 1 inch are the mainstream for AlN substrates.
  • a GaN bulk thick film crystal can be formed by high-speed crystal growth in the ⁇ C axis direction. That is, since the area can be increased by growth in the ⁇ C axis direction, a plurality of GaN free-standing substrates having large diameters of 4 inches and 6 inches can be cut out from the GaN bulk crystal.
  • the nitride semiconductor crystal manufactured according to the present invention can be used as a template substrate integrated with an initial substrate such as sapphire.
  • an initial substrate such as sapphire.
  • the nitride semiconductor crystal of this example can be thickened, it may be sold in a state separated from the initial substrate.
  • nitride semiconductor crystals can be grown at high speed.
  • a nitride semiconductor crystal for a light emitting element, a power device, etc. with high quality and high efficiency can be manufactured at low cost.
  • due to the realization of large diameter and low cost it is significant to be used for power devices that have never been used.
  • FIG. 14 shows a method of determining the polarity of the GaN crystal layer by KOH etching. It is a scanning electron microscope (SEM) photograph at the time of growing a GaN crystal layer by HVPE method on a sapphire substrate (left figure) and a GaN template (right figure). The upper and lower photographs are SEM photographs before and after etching the crystal surface with a KOH solution, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • the Ga polar face is resistant to KOH etching.
  • the N-polar surface is easily etched by the KOH solution, and when etched, the surface is uneven. Therefore, if the surface after GaN crystal growth is KOH etched, the Ga polarity and N polarity can be easily determined.
  • FIG. 15 shows a comparative example of band diagrams when LEDs are created on the + C plane and the ⁇ C plane, calculated by numerical simulation.
  • FIG. 15 shows band diagrams when crystal layers are grown on the + C plane (upper figure) and the ⁇ C plane (lower figure).
  • the vertical axis represents energy [eV]
  • the horizontal axis represents distance [nm] from the crystal surface.
  • n-GaN, InGaN, and p-GaN are grown sequentially from the initial substrate side.
  • InGaN has a larger lattice constant and a smaller band gap than GaN.
  • the InGaN layer formed on n-GaN is subjected to compressive stress, and piezoelectric polarization occurs in the crystal. Therefore, a strong piezoelectric polarization electric field is generated from the surface side of the InGaN layer toward the substrate side. Therefore, at both ends of InGaN, the energy level of n-GaN is relatively increased, and the energy level of p-GaN is decreased. Therefore, when growing in the + C axis direction, the barrier is lowered, and electrons flowing from the n-GaN side overflow and flow without contributing to light emission.
  • InGaN formed on n-GaN is subjected to compressive stress, and piezoelectric polarization occurs in the crystal. Therefore, a strong piezoelectric polarization electric field is generated from the substrate side to the surface side of the InGaN layer. Therefore, at both ends of InGaN, the energy level of n-GaN is relatively lowered and the energy level of p-GaN is raised. Therefore, when grown in the ⁇ C-axis direction, the barriers at both ends of InGaN are increased.
  • the LED using the ⁇ C plane emits light more efficiently than the GaN crystal layer using the + C plane.
  • the InGaN crystal layer increases the wavelength of the LED by increasing the In composition.
  • In x Ga 1-x N having a high In composition ratio X In is required.
  • FIG. 16 shows a comparative example of the magnitude of In incorporation on the ⁇ C plane and the + C plane.
  • the relationship between the flow rate f TMIn [ ⁇ mol / min] (horizontal axis) of trimethylindium (TMIn) and the In composition ratio X In (vertical axis) on the GaN surface is shown.
  • the black circles and white circles in the graph show the experimental results when InGaN is grown on the N polar face and the Ga polar face, respectively.
  • the In composition ratio X In did not differ between the N polar face and the Ga polar face.
  • the In composition ratio X In becomes higher when In is taken into the N polar face than when In is taken into the Ga polar face. Therefore, a GaN crystal layer grown on the -C plane can realize a long wavelength LED.
  • Example 1 a nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 is used to grow a GaN crystal layer with a GaCl 3 gas partial pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 atm, a growth temperature of 1200 ° C., and a growth time of 12 minutes. It was.
  • As the metal gallium 212 in the first reaction chamber 210 7N grade (purity 99.99999%) metal gallium was used.
  • the nitride semiconductor substrate 101 of this example is a -C-plane GaN (000-1) substrate.
  • Nitrogen (N 2 ) carrier gas and high-purity Cl 2 gas are supplied to the first zone Z1.
  • the supply pressure of the N 2 carrier gas and the Cl 2 gas is adjusted, and the partial pressure of the Cl 2 gas is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 atm with respect to the total flow rate in the reaction tube 200 system.
  • the total flow rate in the reaction tube 200 system refers to the total flow rate of the gas flowing through the crystal growth part G1.
  • the reaction tube temperature in the first zone Z1 is adjusted to 800 ° C.
  • the reaction tube temperature in the first zone Z1 is equal to the temperature at which the source gas reacts in the first zone Z1.
  • the flow rate of the Cl 2 gas, the total flow rate of the gas flowing in the crystal growth section G1 can be calculated by the product of the partial pressure of Cl 2 gas.
  • N 2 carrier gas and high-purity Cl 2 gas are supplied to the second zone Z2. Partial pressure of Cl 2 gas, to adjust the supply amount of N 2 carrier gas and a Cl 2 gas, the total flow reaction tube 200 system, a 1 ⁇ 10 -2 atm.
  • the reaction tube temperature in the second zone Z2 is adjusted to 800 ° C.
  • the reaction tube temperature in the second zone Z2 is equal to the temperature at which the source gas reacts in the second zone Z2.
  • the growth chamber 230 is supplied with N 2 carrier gas and NH 3 gas. In the growth chamber 230, the exhaust speed and the supply amount of the N 2 carrier gas and NH 3 gas are adjusted. In the growth chamber 230, the partial pressure of NH 3 gas is 8 ⁇ 10 ⁇ 2 atm, and the partial pressure of GaCl 3 gas is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 atm.
  • the growth chamber 230 is a mixed gas atmosphere of N 2 carrier gas and NH 3 gas.
  • the supply partial pressure of NH 3 gas is 8 ⁇ 10 ⁇ 2 atm with respect to the total flow rate of the gas flowing into the growth chamber 230.
  • the GaCl 3 gas generated in the first reaction chamber 210 is supplied to the growth chamber 230, and the growth of the GaN crystal layer is started.
  • the supply of GaCl 3 gas is stopped and the temperature is lowered to room temperature in a mixed gas atmosphere of N 2 carrier gas and NH 3 gas.
  • the supply partial pressure of NH 3 gas at the time of cooling is 8 ⁇ 10 ⁇ 2 atm with respect to the total flow rate of the gas flowing into the growth chamber 230.
  • FIG. 17 shows the relationship between the partial pressure of GaCl 3 gas and the growth rate of the GaN crystal layer.
  • FIG. 17 shows the relationship between the growth temperature (Growth Temperature [° C.]) and the growth rate (Growth rate [ ⁇ m / h]) when crystal growth of GaN is performed.
  • the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 250 was used, the partial pressure of the GaCl 3 gas could not be made higher than 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm. However, the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 can increase the partial pressure of the GaCl 3 gas to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more.
  • the partial pressure of GaCl 3 gas is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 atm
  • the growth temperature is 1200 ° C. or higher
  • the partial pressure of GaCl 3 gas is about twice that when the partial pressure of GaCl 3 gas is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 atm. Growth rate is obtained.
  • Region A refers to a region where the growth rate decreases linearly as the growth temperature increases. In general, it is believed that increasing the growth rate reduces the quality of the crystal. However, if a region having a high growth rate is used in the region A, high quality and high-speed growth can be realized.
  • FIG. 18 shows a cross-sectional photograph and a bird's-eye photograph of an SEM of the GaN crystal layer according to Example 1.
  • the surface appearance of the GaN crystal layer of this example was mirror-like, and no pits and protrusions were observed. That is, by increasing the partial pressure of GaCl 3 gas to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 atm, the GaN crystal layer is made uniform by increasing the growth temperature to 1200 ° C. even though the growth rate is increased. Growing to.
  • the GaN crystal of this example has high surface flatness.
  • the X-ray diffraction half width (Tilt) of the GaN (0002) plane was 570 arcsec. The smaller the X-ray diffraction half width value, the better the crystallinity of the GaN crystal layer.
  • Example 2 In Example 2, the GaN crystal layer was grown at a growth temperature of 1300 ° C. Conditions other than the growth temperature are the same as in the first embodiment. The growth rate of Example 2 is slower than the growth rate of Example 1. However, the crystallinity of the GaN crystal layer of Example 2 is such that the FWHM of the GaN (0002) plane is 374 arcsec. That is, in Example 2, the crystallinity of the GaN crystal layer can be further improved by setting the growth temperature higher than in the case of Example 1.
  • Example 3 the GaN crystal layer was grown by setting the partial pressure of GaCl 3 gas to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm.
  • the conditions other than the partial pressure of the GaCl 3 gas are basically the same as those in the first embodiment except for a part. Differences between the third embodiment and the first embodiment will be described below.
  • Example 3 in the first step, the partial pressure of the Cl 2 gas supplied to the first zone Z1 is set to 4.5 ⁇ 10 ⁇ 3 atm with respect to the total flow rate in the reaction tube 200 system. In the second step, the partial pressure of the Cl 2 gas supplied to the second zone Z2 is set to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 atm with respect to the total flow rate in the reaction tube 200 system. As shown in FIG. 17, in Example 3, high-speed growth of about 250 ⁇ m / h was successful. The crystallinity of Example 3 was comparable to that of Example 1.
  • Example 4 In Example 4, a GaN crystal layer was grown on a sapphire (0001) substrate at a growth temperature of 1250 ° C. and a growth time of 15 minutes.
  • the conditions other than the growth temperature and the initial substrate are basically the same as those in the first embodiment except for a part. Differences between the fourth embodiment and the first embodiment will be described below.
  • the atmosphere in the growth chamber 230 was only N 2 carrier gas.
  • the total flow rate of the N 2 carrier gas when raising the substrate temperature is 3500 sccm.
  • NH 3 gas and the generated GaCl 3 gas are supplied to the growth chamber 230 to perform crystal growth of GaN.
  • the supply of GaCl 3 gas is stopped, and the temperature is lowered to room temperature in a mixed gas atmosphere of N 2 carrier gas and NH 3 gas.
  • the supply partial pressure of NH 3 gas at this time is adjusted to 8 ⁇ 10 ⁇ 2 atm with respect to the total flow rate of the gas flowing into the growth chamber 230.
  • FIG. 19 shows an optical micrograph of the GaN crystal layer according to Example 4.
  • FIG. 19 shows cross-sectional views of a GaN crystal layer and a sapphire substrate taken at 500 and 1000 times.
  • a (10-11) facet plane having an angle of about 60 degrees with the growth surface was observed. That is, the crystal diameter of the GaN crystal layer increases with the GaN crystal layer.
  • FIG. 20 shows the photoluminescence (PL) spectrum of the GaN crystal layer according to Example 4.
  • the PL spectrum of this example was measured at room temperature using a He—Cd laser with a wavelength of 325 nm. Clear near-band edge emission is observed at a wavelength of 365 nm. On the other hand, no light emission due to defects or impurities is observed in the long wavelength band (400 to 800 nm). That is, the GaN crystal layer according to Example 4 contains very little impurities.
  • Example 5 In Example 5, the GaN crystal layer was grown with a growth time of 30 minutes. Conditions other than the growth time are the same as in the third embodiment.
  • FIG. 21 shows a cross-sectional SEM photograph of the GaN crystal layer according to Example 5.
  • the thickness of the GaN crystal layer in this example is 128 ⁇ m. Even if the thickness of the GaN crystal layer is 100 ⁇ m or more, the uniformity of the GaN surface is maintained and the surface flatness is high. As described above, by using the GaN crystal layer growth method of this example, a thick GaN crystal layer can be grown.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the GaN crystal layer was grown at a growth temperature of 1050 ° C. Conditions other than the growth temperature are the same as in the first embodiment.
  • FIG. 22 shows a bird's-eye SEM photograph of the GaN crystal layer according to Comparative Example 1.
  • the GaN crystal layer of this example has poor migration of raw materials on the surface of the GaN crystal and has a rough surface form.
  • the X-ray diffraction half width of the GaN (0002) plane was 3214 arcsec.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the GaN crystal layer was grown at a growth temperature of 1100 ° C. Conditions other than the growth temperature are the same as in the first embodiment.
  • FIG. 23 shows an SEM bird's-eye view of the GaN crystal layer according to Comparative Example 2.
  • the flatness of the GaN crystal layer of this example is improved as compared with the case of Comparative Example 1, the surface morphology is rough as compared with the case of Example 1.
  • the X-ray diffraction half width of the GaN (0002) plane was 1854 arcsec.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a GaN crystal layer was grown using the nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus 200 with a GaCl 3 gas partial pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 atm, a growth temperature of 1100 ° C., and a growth time of 20 minutes. As the metal gallium 212 in the first reaction chamber 210, 7N grade (purity 99.99999%) metal gallium was used.
  • the nitride semiconductor substrate 101 of this example is a -C-plane GaN (000-1) substrate.
  • the first zone Z1 is supplied with N 2 carrier gas and high purity Cl 2 gas.
  • the partial pressure of the Cl 2 gas is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 atm with respect to the total flow rate in the reaction tube 200 system.
  • the reaction tube temperature in the first zone Z1 is adjusted to 800 ° C.
  • N 2 carrier gas and high-purity Cl 2 gas are supplied to the second zone Z2. Partial pressure of Cl 2 gas, to adjust the supply amount of N 2 carrier gas and a Cl 2 gas, the total flow reaction tube 200 system, a 5 ⁇ 10 -3 atm.
  • the reaction tube temperature in the second zone Z2 is adjusted to 800 ° C.
  • the growth chamber 230 is supplied with N 2 carrier gas and NH 3 gas. In the growth chamber 230, the exhaust speed and the supply amount of the N 2 carrier gas and NH 3 gas are adjusted. In the growth chamber 230, the partial pressure of NH 3 gas is 8 ⁇ 10 ⁇ 2 atm, and the partial pressure of GaCl 3 gas is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 atm.
  • the inside of the growth chamber 230 during the temperature rise of the substrate temperature is a mixed gas atmosphere of N 2 carrier gas and NH 3 gas.
  • the supply partial pressure of NH 3 gas is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 atm with respect to the total flow rate of the gas flowing into the growth chamber 230.
  • the GaCl 3 gas generated in the first reaction chamber 210 is supplied to the growth chamber 230, and the growth of the GaN crystal layer is started.
  • the supply of GaCl 3 gas is stopped and the temperature is lowered to room temperature in a mixed gas atmosphere of N 2 carrier gas and NH 3 gas.
  • the supply partial pressure of NH 3 gas when the temperature is lowered is 8 ⁇ 10 ⁇ 1 atm with respect to the total flow rate of the gas flowing into the growth chamber 230.
  • FIG. 24 shows an SEM bird's-eye view of the GaN crystal layer according to Comparative Example 3.
  • the surface of the GaN crystal layer of this example is rough and has poor flatness.
  • the FWHM of the GaN (0002) plane was 852 arcsec.
  • Comparative Example 3 has a lower surface flatness of the GaN crystal layer and a slower growth rate than Example 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the GaN crystal layer was grown at a growth temperature of 1200 ° C. Conditions other than the growth temperature are the same as in Comparative Example 3. The growth rate of Comparative Example 4 is about 100 ⁇ m / h, which is slower than the growth rate of Comparative Example 3.
  • FIG. 25 shows an SEM bird's-eye view of the GaN crystal layer according to Comparative Example 4.
  • the surface of the GaN crystal layer of this example is rough, the flatness is increased as compared with the case of Comparative Example 3 shown in FIG.
  • Comparative Example 4 the surface flatness of the GaN crystal layer is poor and the growth rate is slow as compared with Examples 1 and 2.
  • FIG. 26 is a diagram for explaining a method of setting conditions for growing a nitride semiconductor crystal.
  • the horizontal axis represents the growth temperature [° C.]
  • the vertical axis represents the growth rate [ ⁇ m / h].
  • the solid line shows the relationship between the growth temperature and the growth rate when the type of gas supplied to the substrate and the partial pressure are changed.
  • nitride semiconductor crystal having good crystallinity at a high speed it is necessary to optimally set the growth temperature and the growth rate.
  • a sufficient growth rate has not been obtained, and a further increase in the growth rate is required.
  • the growth rate decreases when the growth temperature of the substrate is increased. Therefore, in the conventional technical idea, it has been usual to grow a nitride semiconductor crystal in a low temperature region (zone Z1) having a higher growth rate than the high temperature region (zone Z2) where the growth rate starts to decrease.
  • the growth rate of the crystal itself is not sufficient, and it has not been conceivable to use the zone Z2 in which the growth rate decreases.
  • the growth rate of the nitride semiconductor crystal is simply increased, there is a problem that the crystallinity is deteriorated.
  • the conventional THVPE method the growth rate decreases when the growth temperature is increased, while there is a trade-off problem that the growth cannot be stably performed in the ⁇ C-axis direction and the impurity concentration increases when the growth temperature is decreased. It was.
  • the applicant succeeded in growing a nitride semiconductor crystal using the zone Z2, which has not been used so far, by controlling the partial pressure of the gallium trihalide gas. That is, a nitride semiconductor crystal having high crystallinity was grown at high speed by setting the partial pressure of the gallium trihalide gas to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or more and using the zone Z2.
  • the growth temperature is higher than in the case of using the zone Z1, so that the source gas is activated and can be easily transported to a stable position on the crystal growth surface.
  • the growth temperature is low, the raw material gas is crystallized before it is sufficiently transported on the crystal growth surface, resulting in poor crystallinity.
  • the growth can be stably performed in the ⁇ C axis direction. Therefore, the growth surface is stabilized, so that the crystallinity of the nitride semiconductor crystal is improved.
  • the THVPE method of this example succeeded in solving the trade-off problem that the conventional THVPE method had.

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Abstract

　結晶の直径が４インチ以上、かつ、反りの曲率半径が１００ｍ以上であり、結晶の不純物濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下である窒化物半導体結晶を提供する。基板を用意する工程と、分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化ガリウムガスを基板上に供給する工程と、基板上に、ＧａＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程とを備え、ＧａＮ結晶の成長温度が１２００℃以上である窒化物半導体結晶の製造方法、もしくは、基板を用意する工程と、分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化アルミニウムガスを基板上に供給する工程と、基板上に、ＡｌＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程とを備え、ＡｌＮ結晶の成長温度が１４００℃以上である窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。

Description

窒化物半導体結晶、製造方法および製造装置
　本発明は、窒化物半導体結晶、製造方法および製造装置に関する。
　従来、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ソーラーセル、パワーデバイス等様々な分野において、窒化物半導体結晶が利用されている。
　トリハライド気相成長法（ＴＨＶＰＥ法、Ｔｒｉ－ｈａｌｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法、Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）に比べて、高温、かつ、高速に窒化物半導体結晶を成長できる。
　しかしながら、従来のＴＨＶＰＥ法は、高濃度の原料ガスを供給できないため、大口径、かつ、超厚膜の窒化物半導体結晶を製造するまでに至らなかった（例えば、特許文献１）。
　特許文献１　　　　国際公開第２０１１／１４２４０２号パンフレット
　本発明の第１の態様においては、基板を用意する工程と、分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化ガリウムガスを基板上に供給する工程と、基板上に、ＧａＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程とを備え、ＧａＮ結晶の成長温度が１２００℃以上である窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。
　本発明の第２の態様においては、基板を用意する工程と、分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化アルミニウムガスを基板上に供給する工程と、基板上に、ＡｌＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程とを備え、ＡｌＮ結晶の成長温度が１４００℃以上である窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。
　本発明の第３の態様においては、結晶の直径が４インチ以上、かつ、反りの曲率半径が１００ｍ以上であり、結晶の不純物濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下である窒化物半導体結晶を提供する。
　なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
初期基板上に窒化物半導体薄膜層を積層した積層体の断面の概要を示す。 窒化物系ＬＥＤの問題であるＤｒｏｏｐ現象を示す。 窒化物半導体結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。 ＧａＮ結晶の構造および極性を示す。 ＧａＮ結晶成長と極性の関係を示す。 －Ｃ軸および＋Ｃ軸方向にＧａＮを成長させた場合の結晶の形状を示す。 窒化物半導体結晶の成長方法毎の特性を比較した表である。 ＨＶＰＥ法とＴＨＶＰＥ法の成長の駆動力を比較した図である。 ＨＶＰＥ法とＴＨＶＰＥ法の成長速度を比較したグラフである。 窒化物半導体結晶製造装置２００の概要を示す。 従来の窒化物半導体結晶製造装置２５０の概要を示す。 従来の窒化物半導体基板の製造プロセスを示す。 本発明に係るＧａＮ基板の製造プロセスを示す。 ＫＯＨエッチングによるＧａＮ結晶の極性判定の方法を示す。 －Ｃ面および＋Ｃ面に作成したＬＥＤのバンド図の比較例を示す。 －Ｃ面と＋Ｃ面のＩｎ取り込みの大きさの比較例を示す。 ＧａＣｌ３ガスの分圧と、ＧａＮ結晶の成長速度との関係を示す。 実施例１に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの断面写真および鳥瞰写真を示す。 実施例４に係るＧａＮ結晶層の光学顕微鏡写真を示す。 ＧａＮ結晶層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。 実施例５に係るＧａＮ結晶層の断面ＳＥＭ写真を示す。 比較例１に係るＧａＮ結晶層の鳥瞰ＳＥＭ写真を示す。 比較例２に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの鳥瞰写真を示す。 比較例３に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの鳥瞰写真を示す。 比較例４に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの鳥瞰写真を示す。 窒化物半導体結晶を成長する場合の成長温度と成長速度の関係を示す。
　以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　図１は、初期基板上に窒化物半導体薄膜層を積層した積層体の断面の概要を示す。図１では、窒化物半導体薄膜層３０３とは異種材料の初期基板３０１を用いた場合の積層体３００（左図）と、窒化物半導体薄膜層３０３と同一材料の初期基板１０１を用いた場合の積層体１００（右図）を示す。
　従来は、高品質、かつ、大口径の窒化物半導体基板（初期基板１０１）が存在しなかったので、窒化物半導体薄膜層３０３を成長させる初期基板としては、異種材料の初期基板３０１が用いられてきた。例えば、ＬＥＤ用途にはサファイア基板が、横型電子デバイス用途にはシリコン基板が用いられてきた。異種材料の初期基板３０１を用いる場合、初期基板３０１上に低温バッファ層３０２を設けている。
　低温バッファ層３０２は、初期基板３０１と窒化物半導体薄膜層３０３との格子定数差および熱膨張係数差を緩和するために用いられる。例えば、格子定数差をある程度緩和して、異種の初期基板３０１上に窒化物半導体薄膜層３０３の結晶が成長される。
　窒化物半導体薄膜層３０３は、ＭＯＶＰＥ法等を用いて、低温バッファ層３０２上にエピタキシャル成長される。なお、低温バッファ層３０２を用いた場合でも、格子定数差の影響を完全には緩和できないので、窒化物半導体薄膜層３０３には、格子定数差に起因する多数の欠陥３０４が発生する。例えば、窒化物半導体薄膜層３０３の表面では、１０９ｃｍ－２以上程度の高い密度の転位が生じる。また、窒化物半導体薄膜層３０３を高温で成長すると、常温に戻る際に熱膨張率差に起因する応力歪み（反り）が発生する。
　例えば、応力による反りが１００ｍ以上の曲率半径を有する結晶層は、歪みがなく、信頼性の高い窒化物半導体結晶として実用化されうる。現在販売されている、異種材料の初期基板３０１を用いて製造された４インチのＧａＮ結晶層は、曲率半径が２０ｍ程度である。また、異種材料の初期基板３０１を用いないアモノサーマル法を用いれば、結晶層の反りの曲率半径が１０００ｍのものも製造できるが、大口径化には向いておらず、２インチ程度の大きさしか成長できない。
　一方、窒化物半導体結晶の初期基板１０１を用いた場合、ホモエピタキシャル成長で窒化物半導体薄膜層３０３を形成可能であり、転位密度が大幅に低減される。一例では、初期基板１０１が窒化物半導体結晶の場合、転位密度は１×１０５ｃｍ－２以下に低減される。また、口径が４インチで、曲率半径が３００ｍ以上の窒化物半導体結晶を得ることができる。さらには、曲率半径が１０００ｍ以上の窒化物半導体結晶を得ることもできる。
　図２は、窒化物系ＬＥＤにおいて問題となるＤｒｏｏｐ現象を示す。図２は、電流密度［Ａ／ｃｍ２］（横軸）に対する、外部量子効率［％］（縦軸）の変化を示す。外部量子効率とは、ＬＥＤの発光層に注入される電子数に対する、ＬＥＤ外部に放射される光子数の割合を示したものである。
　ＬＥＤ１およびＬＥＤ２は、互いに特性の異なるＬＥＤであり、サファイア基板にＧａＮ結晶層を成長して製造される。従来の結晶成長法により成長されたＧａＮ結晶層は、電流密度がある値を超えると、外部量子効率が低下する。このように、従来の結晶成長法で、サファイア等の異種材料の基板上に成長されたＧａＮ結晶層は、大電流動作では発光効率が低下してしまうＤｒｏｏｐ現象が問題となる。Ｄｒｏｏｐ現象の低減には、欠陥や不純物の少ない高品位なＧａＮ結晶層が必要とされる。
　従来の窒化物半導体結晶の初期基板１０１は、ＧａＣｌを原料としたＨＶＰＥ成長法で形成されている。しかし、当該方法で高品位の窒化物半導体結晶を成長させた場合、温度の上限（１１００℃）の関係から５００μｍ／ｈ以上の成長速度で高品質結晶が得られない。本発明の実施例においては、－Ｃ軸方向で、且つ、高速に窒化物半導体結晶を安定的に成長させることで、大口径の窒化物半導体結晶を容易に製造できる。
　図３は、本発明の実施形態に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。本例の製造方法は、原料ガスとして三ハロゲン化ガスを用い、且つ、成長温度を制御したＴＨＶＰＥ法により、－Ｃ軸方向への成長を実現している。
　ステップＳ１００では、分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である高濃度の三ハロゲン化ガスを生成する。基板上に供給される三ハロゲン化ガスの分圧を高くすることで、成長速度が向上する。
　ステップＳ２００では、窒化物半導体基板１０１の温度を制御する。窒化物半導体基板１０１の温度を高温にすることで、高い成長速度においても結晶品質を維持し、かつ、窒化物半導体結晶の不純物濃度を低減する。成長温度は、１２００℃以上であることが好ましく、成長させる材料によっては、１３００℃以上でもよく、１４００℃以上であってもよい。例えば、成長温度とは、窒化物半導体基板１０１の温度を指す。
　ステップＳ３００では、窒化物半導体基板１０１上に三ハロゲン化原料ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給する。原料として、三ハロゲン化原料ガスを用いて成長温度等の条件を最適化しているので、－Ｃ軸方向に結晶成長できる（ステップＳ４００）。また、窒化物半導体結晶は、－Ｃ軸成長により、大口径化が容易である。なお、各ステップの順番は、図３に示した順番に限られない。例えば、ステップＳ１００およびステップＳ２００は、同時に実行されてよく、また、ステップＳ２００が先に実行されてもよい。
　図４および図５は、原料ガスを選択することで、－Ｃ軸方向への成長が実現できることを説明する図である。なお、本明細書においては、主にＧａＮ結晶層を例として説明するが、ＡｌＮ結晶も同様である。
　図４は、ＧａＮ結晶層の構造および極性を示す。ＧａＮの結晶構造は、一般的にＧａ原子（黒丸）とＮ原子（白丸）が互いに結合された六方晶構造をとる。ＧａＮ結晶成長では、Ｃ軸方向の正負いずれの向きに成長するかによって、結晶層の極性がＧａ極性もしくはＮ極性となる。Ｃ軸方向とは、六方晶の底面と垂直な方向である。
　Ｇａ極性では、Ｇａ原子の４個のボンドのうち３個が基板側へ向き、残りの１個が表面側に垂直に向く。この場合、ＧａＮ結晶層の成長面は＋Ｃ面（０００１）となる。
　Ｎ極性では、基板に対する結晶構造が、Ｇａ極性とはＣ軸方向に反対の構造であり、Ｇａ原子の４個のボンドのうち３個が表面側へ向き、残りの１個が基板側に垂直に向く。この場合、ＧａＮ結晶層の成長面は－Ｃ面（０００－１）となる。
　図５は、ＧａＮ結晶成長と極性の関係を示す。Ｎ極性面（左図）およびＧａ極性面（右図）に、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）ガスを用いて結晶成長させる場合の反応を示す。ＧａＣｌ３分子は、Ｇａ原子の３個のボンドに、塩素原子（濃黒丸）がそれぞれ結合している。
　Ｇａ極性面では、Ｎ原子の３個のボンドが表面側を向くので、３個のＧａＣｌ３の分子が同時に結合しようとして立体障害が生じる。そのため、ＧａＣｌ３ガスのＧａ原子は、Ｎ原子のボンドと結合しにくいので、結晶内に取り込まれにくく、エピタキシャル成長が進行しにくい。
　Ｎ極性面では、ＧａＣｌ３ガスとの反応の際、Ｎ原子の１個のボンドが表面側を向く。ＧａＣｌ３ガスのＧａ原子は、Ｇａ極性面と比較してＮ原子のボンドと結合しやすいので、結晶内に取り込まれやすく、エピタキシャル成長が進行しやすい。
　これに対して、一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを用いたＧａＮ結晶成長では、ＧａＣｌ３ガスに比べて、立体障害が生じにくい。そのため、ＧａＣｌガスは、Ｇａ極性面およびＮ極性面のいずれにも吸着される。
　つまり、ＧａＣｌガスは、Ｇａ極性面およびＮ極性面のいずれにも吸着されるので、結晶成長の途中で成長方向の反転が容易に起こり、－Ｃ軸方向に安定的に成長できない。また、ＧａＣｌガスを用いると、異種材料の初期基板３０１を用いて－Ｃ軸方向に窒化物半導体結晶を成長することがさらに困難である。
　一方、ＧａＣｌ３ガスは、Ｇａ極性面よりもＮ極性面に吸着されやすいので、ＧａＣｌ３ガスを用いると、－Ｃ軸方向に安定的に成長しやすくなる。また、＋Ｃ軸方向に成長を開始させた場合でも、－Ｃ軸方向に反転して結晶成長する。したがって、異種材料の初期基板３０１を用いて－Ｃ軸方向に窒化物半導体結晶を成長できる。このように、原料ガスを選択することで、－Ｃ軸方向に窒化物半導体結晶を成長できる。但し、ＧａＣｌ３ガスを原料に用いた場合であっても、成長温度が低い場合等には、－Ｃ軸方向と＋Ｃ軸方向とが混在してしまう場合があるので、成長温度を高くすることが好ましい。
　図６は、－Ｃ軸および＋Ｃ軸方向にＧａＮを成長させた場合の結晶層の形状を示す。左図は－Ｃ軸方向に結晶成長させた場合と、右図は＋Ｃ軸方向に結晶成長させた場合の結晶層の形状を示す。図６に示された結晶形状は、第一原理計算および成長実験により実証されている。
　＋Ｃ軸方向の成長では、（１０－１１）面のファセットが出現する。また、＋Ｃ軸方向に成長された結晶層の（０００－１）面と（１０－１１）面とがなす角度は、鋭角（例えば６１．９６°）である。そのため、＋Ｃ軸方向の成長では、結晶成長とともに＋Ｃ面の面積が小さくなる。
　－Ｃ軸方向の成長では、＋Ｃ軸方向の成長と同様に（１０－１１）面のファセットが出現する。しかし、－Ｃ軸方向に成長された結晶層の（０００１）面と（１０－１１）面とがなす角度は、鈍角（例えば１１８．０°）である。そのため、－Ｃ軸方向の成長では、－Ｃ面の結晶面積が、＋Ｃ面の結晶面積よりも大きくなる。従って、－Ｃ軸方向の成長により、大口径の窒化物半導体結晶を容易に製造することができる。つまり、－Ｃ軸方向の成長では、（０００１）面と（１０－１１）面とがなす角度は、９０°より大きく１８０°より小さい鈍角であればよい。なお、ファセットは、（１０－１１）面に限られず、（１１－２２）面、もしくは（１０－１２）面等の、（０００１）面とのなす角度が鈍角となる面であればよい。
　図７は、窒化物半導体結晶の成長方法毎の特性を比較した表である。窒化物半導体結晶の成長方法には、例えば、ＴＨＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等がある。図７において、「〇」は図７に示す（ｉ）～（ｖ）の条件を満たす結晶層が得られることを示す。「△」は（ｉ）～（ｖ）の条件を満たす可能性があるものの、実際には結晶層を得ることが困難であることを示す。「×」は、（ｉ）～（ｖ）の条件を満たす結晶層を従来の技術からは得られないことを示す。
　従来のＴＨＶＰＥ法は、成長温度が１３００℃未満で、基板上に供給されるＧａＣｌ３ガスの分圧は、８．０×１０－３ａｔｍ以下である。本発明に係るＴＨＶＰＥ法は、成長温度が１２００℃以上１３００℃未満で、かつ、基板上に供給される、ＧａＣｌ３ガスの分圧は、９．０×１０－３ａｔｍ以上である。また、本発明のＴＨＶＰＥ法における成長温度は、１３００℃以上にすることができる。
　図７では、各成長方法が、条件（ｉ）から（ｖ）の組み合わせからなる条件を満たしうるか否かを示す。条件（ｉ）から（ｖ）は、（ｉ）－Ｃ軸成長、（ｉｉ）直径４インチ、転位密度１×１０５／ｃｍ２以下、かつ、曲率半径１００ｍ以上、（ｉｉｉ）厚さ１００μｍ以上（ｉｖ）不純物濃度１×１０１７／ｃｍ３以下、（ｖ）直径３インチ、かつ、厚さ５ｍｍをそれぞれ示す。
　ＴＨＶＰＥ法は、ＧａＣｌ３ガスおよびＮＨ３ガスを用いたＧａＮ結晶層の成長方法である。ＴＨＶＰＥ法は、ＧａＣｌ３ガスを用いて、高温、かつ、高速に結晶層を成長することができる。また、ＧａＣｌ３ガスを用いたＧａＮ結晶成長法では、成長条件を最適化することにより、（ｉ）－Ｃ軸方向へ安定的に結晶層を成長できる。
　また、従来のＴＨＶＰＥ法に用いられてきた窒化物半導体結晶製造装置では、ＧａＣｌ３ガスの濃度を８．０×１０－３ａｔｍよりも大きく上げることができない。そのため、成長温度が１２００℃以上になると、成長速度が急速に減少する。成長温度を低くすると、成長中に酸素（Ｏ２）およびシリコン（Ｓｉ）を取り込みやすく、（ｉｖ）不純物濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下に低減できない。
　また、従来のＴＨＶＰＥ法に用いられてきた窒化物半導体結晶製造装置は、ＧａＣｌ３ガスの濃度を大きくすることが困難であることから、１８０μｍ／ｈ程度であった。また、低いＧａＣｌ３ガス濃度では、１２００℃以上で成長速度が急激に小さくなる。一般的に、成長速度の大きさに限らず、成長室の内部に再付着する堆積物の問題があるので、結晶成長の連続運転時間に制限がある。つまり、成長速度が速いと連続して成膜できる膜厚が厚くなり、成長速度が遅いと連続して成膜できる膜厚が薄くなる。そのため、従来のＴＨＶＰＥ法では、（ｖ）ＧａＮ結晶層を５ｍｍ以上に超厚膜成長することが非常に困難であった。
　本例のＴＨＶＰＥ法は、例えば、成長温度を１２００℃以上１３００℃未満として、基板上に供給される、ＧａＣｌ３ガスの分圧は、９．０×１０－３ａｔｍ以上で結晶成長させる。これにより、３００μｍ／ｈ以上の成長速度が可能である。また、ＧａＣｌ３ガスの分圧の増加により１ｍｍ／ｈ以上の成長速度が可能となり、条件（ｉ）および（ｖ）を満たす、超厚膜（５ｍｍ以上）の窒化物半導体結晶を成長できる。
　本例のＴＨＶＰＥ法は、例えば、１３００℃以上の成長温度で結晶層を成長させる。ＴＨＶＰＥ法では、成長温度が１３００℃以上の場合、成長速度を０．１５～１ｍｍ／ｈ以上にできる。また、成長温度が高温なので、不純物の混入が少なく、透明度の高い窒化物半導体結晶が得られる。これにより、（ｉ）から（ｉｖ）までの条件を満たす窒化物半導体結晶を成長できる。なお、本例のＴＨＶＰＥ法は、１３００℃以上の高温成長を実現したので、不純物濃度を１×１０１６／ｃｍ３以下、さらには、１×１０１５／ｃｍ３以下に低減できる。
　ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶成長法では、一塩化ガリウム－アンモニア系（ＧａＣｌ－ＮＨ３系）が用いられてきた。ＨＶＰＥ法では、ＧａＣｌガスを用いるので、（ｉ）安定的な－Ｃ軸方向成長が困難である。また、ＨＶＰＥ法は、図８を用いて説明する通り、成長温度が高温になると成長の駆動力が低下し、成長速度が減少することから成長温度を高温（１２００℃以上）にできないので、（ｉｖ）不純物濃度が大きくなる。
　ＭＯＶＰＥ法は、原料にＴＭＧ（トリメチルガリウム）等の有機物を用いるので、（ｉｖ）カーボンＣの不純物濃度が大きくなる。また、ＭＯＶＰＥ法では、一定条件で－Ｃ軸方向に薄膜を結晶成長できることが知られている。しかしながら、ＭＯＶＰＥ法では、（ｖ）－Ｃ軸方向に１００μｍ以上成長させた例がない。
　ＭＢＥ法は、原料の比を厳密に制御すれば－Ｃ軸方向へ結晶成長できる。しかし、ＭＢＥ法では、成長速度が数十～数百ｎｍ／ｈ程度と他の成長方法に比べて極端に遅いので、１００μｍ以上のＧａＮ結晶層を成長させるには、数週間から数カ月かかる。長時間装置を起動させることによる装置内部の堆積物や成長コストを考慮すると、ＭＢＥ法をＧａＮ厚膜結晶成長に用いることは難しい。また、ＭＢＥ法は、チャンバ―内を超高真空にする必要があるので、材料の温度制御方法が基板加熱等に限られ、材料を高温に維持することが難しい。そのため、限られた加熱源を用いて、厚膜のＧａＮ結晶層を均一な温度に制御することは難しく、ＭＢＥ法により１００μｍ以上の厚膜にＧａＮ結晶層を成長させることは簡単ではない。そして、成長温度を高温に維持することが難しいので、成長された窒化物半導体結晶には、多くの酸素不純物が残留してしまう。例えば、ＭＢＥ法で成長させた窒化物半導体結晶は、（ｉｖ）１×１０１７／ｃｍ３程度の大きい酸素不純物濃度が残る。さらに、ＭＢＥ法を用いて典型的な成長条件により、（ｖ）膜厚５ｍｍ以上を達成しようとすると５７年もの月日がかかる。
　窒化物半導体結晶（バルク）を作成する方法として、アモノサーマル法、および、Ｎａフラックス法等も考えられるが、現在の技術常識では、２インチ程度の口径のものが限度であり、大口径化および厚膜化に不向きである。そのため、アモノサーマル法等を用いても、４インチ以上、もしくは、膜厚５ｍｍ以上の結晶層が得られない。
　図８は、ＨＶＰＥ法（破線）とＴＨＶＰＥ法（実線）の成長の駆動力を比較した図である。図８は、成長温度［℃］（横軸）に対する成長の駆動力［ａｔｍ］（縦軸）を示す。本例では、全圧ΣＰｉは１．０ａｔｍであり、ＧａＣｌ３ガスおよびＧａＣｌガスの分圧（Ｐ°ＧａＣｌ３、Ｐ°ＧａＣｌ）はそれぞれ、１．０×１０－３ａｔｍである。五族原料ガスと三族原料ガスの供給量の比を示すＶ／ＩＩＩ比は２０であり、アンモニア分解率αは０．０である。
　成長の駆動力は、結晶層の成長速度に比例するパラメータである。具体的には、成長速度は、Ｋを物質移動係数とした場合、成長速度 = Ｋ×成長の駆動力で表される。図８より、成長温度が高温になった場合、ＨＶＰＥ法では、成長の駆動力が減少する。一方で、ＴＨＶＰＥ法では、成長温度が高温になった場合でも、成長の駆動力が低下しない。したがって、ＴＨＶＰＥ法は、ＨＶＰＥ法よりも高温で、ＧａＮ結晶層を高速に成長できる。
　図９は、ＨＶＰＥ法とＴＨＶＰＥ法の成長速度を比較するために同じ装置内で原料を変えて成長速度を比較したグラフである。図９は、成長温度［℃］（横軸）に対する、成長速度［μｍ／ｈ］（縦軸）の変化を示す。本例では、成長室に供給されるＧａＣｌ３ガスの分圧（Ｐ°ＧａＣｌ３）およびＧａＣｌガスの分圧（Ｐ°ＧａＣｌ）は、それぞれ、１．０×１０－３ａｔｍである。また、成長室に供給されるＮＨ３ガスの分圧（Ｐ°ＮＨ３）は、２．０×１０－２ａｔｍである。
　本例において、ＨＶＰＥ法では、成長温度が９００℃～１０００℃の間で成長速度が減少している。一方で、ＴＨＶＰＥ法では、１１００℃～１２００℃の間において成長速度が減少している。つまり、ＴＨＶＰＥ法の方が、ＨＶＰＥ法より、成長温度の上昇に伴う成長速度の低下が生じにくい。また、ＴＨＶＰＥ法におけるＧａＣｌ３ガスの分圧とＨＶＰＥ法におけるＧａＣｌガスの分圧を同一にした場合、ＴＨＶＰＥ法の成長速度は、ＨＶＰＥ法の成長速度よりも大きい。
　図１０は、ＴＨＶＰＥ法を用いた窒化物半導体結晶製造装置２００の概要を示す。本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、第１反応室２１０、第２反応室２２０および成長室２３０を備える。第１反応室２１０および第２反応室２２０は、三ハロゲン化ガスを生成して基板上に供給するガス供給部の一例である。第１反応室２１０および第２反応室２２０は、それぞれ異なる反応管内に設けられてよい。第１反応室２１０および第２反応室２２０の間は、抑制構造２１４で仕切られている。
　第１反応室２１０は、第１ハロゲンガス供給口２６２を備え、第１ゾーンＺ１を有する。第１ゾーンＺ１には、金属ガリウム２１２が設置される。
　第１ハロゲンガス供給口２６２は、金属ガリウム２１２が設置された第１ゾーンＺ１にハロゲンガスを供給する。
　第２反応室２２０は、第２ハロゲンガス供給口２６４および第１排気口２６６を備え、第２ゾーンＺ２を有する。第２ゾーンＺ２には、第１反応室２１０で生成されたガスが供給される。
　抑制構造２１４は、第１工程が行われる第１反応室２１０と第２工程が行われる第２反応室２２０の間に設けられる。これにより、抑制構造２１４は、第１工程で生成されたＧａＣｌガスの濃度が低下することを抑制する。
　例えば、抑制構造２１４は、第１反応室および第２反応室の間の経路である。経路の断面積は、第１反応室２１０および第２反応室２２０の断面積よりも小さい。これにより、窒化物半導体結晶製造装置２００は、第１ゾーンＺ１の圧力を高められる。
　第１反応室２１０は、第１ゾーンＺ１の圧力を高められるので、塩素ガス（Ｃｌ２）の分圧を高くしてよい。例えば、第１反応室２１０に供給されるＣｌ２ガスの分圧は、１．０×１０－３ａｔｍ以上である。
　第２反応室２２０は、ＧａＣｌ３ガスの流速を減速させる複数の仕切り板２２２を備える。これにより、窒化物半導体結晶製造装置２００は、第２ハロゲンガス供給口２６４におけるＣｌ２ガスの流量および第２ゾーンＺ２における圧力を高められる。
　本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、基板上に供給される、三ハロゲン化ガリウムガスの分圧（Ｐ°ＧａＣｌ３）を、９．０×１０－３ａｔｍ以上に調整する。本例のＧａＣｌ３ガス分圧（Ｐ°ＧａＣｌ３）は、従来の値と比較して高い値に調整できる。
　具体的には、基板上に供給される、三ハロゲン化ガリウムガスの分圧は、９．０×１０－３ａｔｍ以上、１．０×１０－１ａｔｍ以下に調整される。また、成長室２３０におけるＮＨ３ガスの分圧（Ｐ°ＮＨ３）は、５．０×１０－２ａｔｍ以上２．５×１０－１ａｔｍ以下に調整される。
（第１工程）
　第１工程では、金属ガリウム２１２とハロゲンガスとを反応させて一ハロゲン化ガリウムガスを生成する。例えばハロゲンガスとは、Ｃｌ２ガス、臭素（Ｂｒ２）ガス、ヨウ素（Ｉ２）ガスである。
　具体的には、金属ガリウム２１２上に高純度のＣｌ２ガスを連続的に供給して、金属ガリウム２１２とＣｌ２ガスとを接触させてＧａＣｌガスを生成する。第１工程においてＧａＣｌガスを生成する反応は、反応式（１）で表わされる。
　Ｇａ（ｌ）　＋　１／２Ｃｌ２（ｇ）　→　ＧａＣｌ（ｇ）　・・・（１）
　ここで（ｌ）および（ｇ）はそれぞれ物質が液体およびガス状態であることを示す。
　第１工程では、Ｃｌ２ガスは、キャリアガスとともに供給される。キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等の不活性ガスを用いる。例えば、第１ゾーンＺ１では、Ｃｌ２ガスの分圧が１．０×１０－３ａｔｍ以上で、全圧が１ａｔｍとなるように調整される。
　第１工程における反応では、ＧａＣｌガスの他にもガリウム塩化物ガスが生成される。ガリウム塩化物とは、一塩化ガリウム、二塩化ガリウム、三塩化ガリウム、三塩化ガリウムのダイマー（二量体）等のガリウムの塩化物全般を指す。
　第１工程では、ＧａＣｌガスを主成分とするガリウム塩化物ガスが生成されることが好ましい。生成されるガリウム塩化物ガスの全量に対するＧａＣｌガスの量が、９９モル％以上であることが好ましく、９９．９モル％以上であることが更に好ましい。
　第１反応室２１０の外部には外部加熱手段が設けられてよい。例えば、外部加熱手段とは、抵抗加熱式ヒーター、高周波加熱装置、ランプヒーター等であってよい。外部加熱手段は、第１ゾーンＺ１と第２ゾーンＺ２とを、それぞれ独立に加熱する。ここで、外部加熱手段は、第１ゾーンＺ１と第２ゾーンＺ２とを同時に加熱できる手段であってもよい。また、窒化物半導体結晶製造装置２００は、外部加熱手段に加え、金属ガリウム２１２を独立して加熱できる加熱手段を更に備えていてもよい。
　第１工程における反応温度は３００～１０００℃が好ましく、５００～９００℃がより好ましく、７００～８５０℃が特に好ましい。第１工程における反応温度が３００℃以上であると、生成されるＧａＣｌガスの選択性が向上する。第１工程における反応温度が１０００℃以下であると、石英等を材質とする反応管の損傷を抑制できる。
（第２工程）
　第２工程では、生成した一ハロゲン化ガリウムガスとハロゲンガスとを反応させて三ハロゲン化ガリウムガスを生成する。具体的には、第２工程では、第１工程で生成した一塩化ガリウムとＣｌ２ガスとを反応させる。第２工程において三塩化ガリウムガスを生成する反応は、反応式（２）で表わされる。
　ＧａＣｌ（ｇ）　＋　Ｃｌ２（ｇ）　→ＧａＣｌ３（ｇ）　・・・（２）
　第２工程では、Ｃｌ２ガスは、キャリアガスとともに供給される。キャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等の不活性ガスを用いる。第２ゾーンＺ２では、例えば、Ｃｌ２ガスの分圧が２．０×１０－３ａｔｍで、全圧が１ａｔｍとなるように調整される。
　第２工程における反応温度は１５０～１０００℃が好ましく、２００～９００℃がより好ましく、５００～７００℃が特に好ましい。第２工程における反応温度が１５０℃以上であると、生成されるＧａＣｌ３ガスの選択性が向上する。
　第１排気口２６６は、第２工程で生成されたＧａＣｌ３ガスを、成長室２３０に供給する。第１排気口２６６は、成長室２３０の内部に配置されてよい。
（成長工程）
　成長工程では、成長室２３０の結晶成長部Ｇ１において、第２工程で生成されたＧａＣｌ３ガスとＮＨ３ガスを反応させて、ＧａＮ結晶層を成長する。
　成長室２３０は、アンモニアガス供給口２３６、サセプタ２３２、および第２排気口２３８を備える。サセプタ２３２上には、初期基板２３４が設置される。
　アンモニアガス供給口２３６は、キャリアガスとともに、ガス混合部Ｍ１にＮＨ３ガスを供給する。キャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等の不活性ガスを用いる。ガス混合部Ｍ１では、ＮＨ３ガスとＧａＣｌ３ガスが混合されて、原料ガスが生成される。
　サセプタ２３２は、初期基板２３４を保持して、初期基板２３４を予め定められた成長温度に制御する温度制御部の一例である。サセプタ２３２は、例えば耐熱性および耐食性のある窒化硼素焼結体または窒化ホウ素焼結体で覆われたカーボン等で構成される。サセプタ２３２は、内部にカーボン発熱体が設けられ、初期基板２３４を昇温する。
　初期基板２３４には、ガス混合部Ｍ１で生成されたＮＨ３ガスとＧａＣｌ３ガスを含む原料ガスが供給される。これにより、結晶成長部Ｇ１において、初期基板２３４上にＧａＮ結晶層が成長される。例えば、初期基板２３４には、サファイア（０００１）基板、砒化ガリウム、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基板等の単結晶基板が用いられる。なお、窒化物半導体結晶製造装置２００は、ＧａＣｌ３ガスを包囲するように、第１排気口２６６の周囲からバリアガスを供給してもよい。この場合、ＧａＣｌ３ガスとＮＨ３ガスとが、結晶成長部Ｇ１付近で混合されるので、成長室２３０の内部における再付着が防止される。これにより、本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、長時間運転することにより生じる成長速度の低下を抑制できる。例えば、バリアガスは、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスである。
　第２排気口２３８は、ＧａＮ結晶成長により発生した不要なガスや、未反応のガスを外部に排気する。ＧａＮ結晶成長により発生した不要なガスとは、塩化水素ＨＣｌもしくは水素Ｈ２等である。
　本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、窒化物半導体基板１０１上に、ＧａＮ結晶層を－Ｃ軸方向に１ｍｍ／ｈ以上の速度で成長できる。また、ＧａＮ結晶層の成長温度は、１２００℃以上となる。本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、－Ｃ軸方向に結晶成長できるので、成長膜厚増加により結晶層を大口径化できる。具体的には、本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、結晶層の直径が３インチ以上、かつ、５ｍｍ以上の厚みを有する窒化物半導体結晶を成長できる。例えば、窒化物半導体結晶製造装置２００を用いて製造されたＧａＮ結晶層は、１ｃｍまたは５ｃｍ以上に成長されるので、複数枚のＧａＮ基板を切り出すことが容易である。
　なお、製造方法に関して、三族原料としてガリウムを用いた例を示したが、三族原料としてアルミニウムを用いることができる。例えば、ＡｌＮ結晶成長の場合、成長温度は１４００℃以上とすることにより、ＧａＮ結晶成長の場合と同様に、結晶層の直径が３インチ以上、かつ、５ｍｍ以上の厚みを有するＡｌＮ結晶層が得られる。以下に、ＡｌＮ結晶層の製造方法とＧａＮ結晶層の製造方法との相違点について説明する。
　第１反応室２１０では、金属アルミニウムとＣｌ２ガスとが反応して、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガスが生成される。第１反応室２１０では、第１ゾーンＺ１が７５０℃以下の低温に保持されるので、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）ガスが生成されない。これにより、窒化物半導体結晶製造装置２００は、第１反応室２１０の石英が、ＡｌＣｌガスにより侵食されるのを防止できる。
　第２反応室２２０では、第１反応室２１０において、ＡｌＣｌ３ガスが生成されるので、第２ハロゲンガス供給口２６４からＣｌ２ガスが供給されなくてもよい。なお、ＡｌＮ結晶層を成長する場合、第２反応室２２０を用いずに、第１反応室２１０から成長室２３０にＡｌＣｌ３ガスを直接供給してもよい。
　本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、窒化物半導体基板１０１上に、ＡｌＮ結晶層を－Ｃ軸方向に１ｍｍ／ｈ以上の速度で成長できる。ＡｌＮ結晶層の成長温度は、１４００℃以上となる。また、本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、直径が４インチ以上、かつ、反りの曲率半径が１００ｍ以上であり、不純物濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下のＡｌＮ結晶層を成長できる。なお、本例の窒化物半導体結晶製造装置２００は、１４００℃以上の高温成長を実現したので、不純物濃度を１×１０１６／ｃｍ３以下、さらには、１×１０１５／ｃｍ３以下に低減できる。
　図１１は、従来の窒化物半導体結晶製造装置２５０の概要を示す。従来の窒化物半導体結晶製造装置２５０は、第１反応室２１０および第２反応室２２０が共通の反応管となった共通反応室２６０を備える点で窒化物半導体結晶製造装置２００と異なる。
　共通反応室２６０は、第１ハロゲンガス供給口２６２、第２ハロゲンガス供給口２６４および第１排気口２６６を備える。共通反応室２６０は、第１工程が実施される第１ゾーンＺ１と、第２工程が実施される第２ゾーンＺ２とを有する。
　従来の窒化物半導体結晶製造装置２５０は、共通反応室２６０内において、第１ゾーンＺ１と第２ゾーンＺ２とが構造上分離されていなかった。そのため、従来の窒化物半導体結晶製造装置２５０は、第１ハロゲンガス供給口２６２における塩素ガスＣｌ２の流量および第１ゾーンＺ１における圧力を十分に高めることができなかった。
　図１２は、従来の窒化物半導体基板の製造プロセスを示す。従来のＧａＮ基板は、ＧａＡｓ、サファイア等の初期基板に、ＨＶＰＥ法を用いたヘテロエピタキシャル成長によりＧａＮ結晶層を厚膜成長する。その後、初期基板を剥離してＧａＮ自立基板を製造する。しかしながら、ＨＶＰＥ法では、成長速度が遅く、安定的に－Ｃ軸方向へ成長できないので、ＧａＮ基板を一枚ずつ成長させる必要があり、一枚当たり数十万円のコストがかかる。このように、シリコン半導体基板では、１８インチバルク結晶技術が確立しているものの、ＧａＮ基板では、シリコンウエハのようにバルク結晶からウエハを切り出す技術が確立されていない。よって、従来の窒化物半導体基板の製造プロセスにより製造された２インチ程度のＧａＮ基板は、現在、青紫色ＬＤや高輝度ＬＥＤの製造に限定して用いられており、パワーデバイスの製造に用いられるに至っていない。
　図１３は、本発明に係るＧａＮ基板の製造プロセスを示す。本例の製造プロセスでは、初期基板として、Ｎａフラックス、アモノサーマル法等により、高品質なＧａＮ基板を作成する。その後、本発明のＴＨＶＰＥ法を用いてホモエピタキシャル成長により、ＧａＮ結晶層を超厚膜成長する。その後、成長された超厚膜のＧａＮバルク結晶からＧａＮウエハを切り出す。
　なお、ＧａＮ結晶層、もしくは、ＡｌＮ結晶層を－Ｃ軸方向に成長させる工程の後に、窒化物半導体結晶の上面を切り出す工程と、切り出された窒化物半導体結晶の上面にさらに結晶を成長させる工程と、を繰り返してよい。上面を切り出して、その結晶上に成長することを繰り返すことにより、結晶層の高品質化および大口径化が達成できる。これにより、－Ｃ面の転位密度が１×１０５ｃｍ－２以下のものや、１×１０３ｃｍ－２以下とすることができ、最終的には、－Ｃ面の転位のない結晶層を製造できる。
　具体的には、本例の製造方法により、結晶層の直径が４インチ以上、かつ、反りの曲率半径が１００ｍ以上であり、結晶層の不純物濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下である窒化物半導体結晶が得られる。さらに、本例の製造方法によれば、－Ｃ面の転位密度が１×１０５ｃｍ-２以下である窒化物半導体結晶が得られる。
　現在販売されているＧａＮ基板は大きくとも２インチ程度であり、ＡｌＮ基板に至っては、１インチ以下のものが主流である。これに対して、本例によれば、－Ｃ軸方向への高速結晶成長によりＧａＮバルク厚膜結晶を形成できる。即ち、－Ｃ軸方向成長により大面積化が図れるので、ＧａＮバルク結晶から、４インチおよび６インチといった大口径のＧａＮ自立基板を複数枚切り出すことができる。
　本発明により製造された窒化物半導体結晶は、サファイア等の初期基板と一体となったテンプレート基板として用いることができる。また、本例の窒化物半導体結晶は、厚膜化することができるので、初期基板と分離された状態で販売等されてよい。
　本発明に係る製造方法を用いれば、高品質かつ大口径の窒化物半導体結晶の高速成長が実現される。これにより、高品質で高効率な発光素子、パワーデバイス等向けの窒化物半導体結晶を低コストで製造できる。特に、大口径化および低コスト化の実現により、これまで使用されることのなかったパワーデバイスに使用される意義は大きい。
　図１４は、ＫＯＨエッチングによるＧａＮ結晶層の極性判定の方法を示す。サファイア基板上（左図）およびＧａＮテンプレート上（右図）にＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶層を成長させた場合の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。上側と下側の写真は、それぞれ結晶表面をＫＯＨ溶液でエッチングする前後のＳＥＭ写真である。
　Ｇａ極性面は、ＫＯＨエッチングに対して耐性がある。一方、Ｎ極性面は、ＫＯＨ溶液によりエッチングされやすく、エッチングされると表面に凹凸が生じる。そのため、ＧａＮ結晶成長後の表面をＫＯＨエッチングすれば、容易にＧａ極性とＮ極性を判定できる。
　図１５は数値シミュレーションによって計算された、＋Ｃ面および－Ｃ面にＬＥＤを作成した場合のバンド図の比較例を示す。図１５は、＋Ｃ面（上図）および－Ｃ面（下図）に結晶層を成長した場合のバンド図を示す。縦軸はエネルギー［ｅＶ］を示し、横軸は、結晶表面からの距離［ｎｍ］を示す。本例では、初期基板側から、ｎ－ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ｐ－ＧａＮをそれぞれ順に成長させている。ＩｎＧａＮは、ＧａＮよりも格子定数が大きく、バンドギャップが小さい。
　＋Ｃ面に成長させた場合、ｎ－ＧａＮ上に形成されたＩｎＧａＮ層は圧縮応力を受けるため結晶内に圧電分極が生じる。そのため、ＩｎＧａＮ層の表面側から基板側の方向へ強い圧電分極電場が発生する。そのため、ＩｎＧａＮの両端において、ｎ－ＧａＮのエネルギー準位は相対的に上がり、ｐ－ＧａＮのエネルギー準位が下がる。よって、＋Ｃ軸方向に成長した場合、バリアが低くなり、ｎ－ＧａＮ側から流れてきた電子があふれ出し発光に寄与せずに流れて行ってしまう。
　－Ｃ面に成長させた場合、ｎ－ＧａＮ上に形成されたＩｎＧａＮは圧縮応力を受けるため結晶内に圧電分極が生じる。そのため、ＩｎＧａＮ層の基板側から表面側の方向へ強い圧電分極電場が発生する。そのため、ＩｎＧａＮの両端において、ｎ－ＧａＮのエネルギー準位が相対的に下がり、ｐ－ＧａＮのエネルギー準位が上がる。したがって、－Ｃ軸方向に成長した場合、ＩｎＧａＮ両端のバリアが高くなる。
　ＩｎＧａＮ両端のバリアが高くなると、電子およびホールが井戸に閉じ込められて、再結合しやすくなる。これにより、－Ｃ面を用いたＬＥＤは、＋Ｃ面を用いたＧａＮ結晶層よりも効率的に発光する。
　ＩｎＧａＮ結晶層は、Ｉｎ組成を増加することにより、ＬＥＤの波長が長くなる。また、より長波長のＬＥＤを実現するためには、高いＩｎ組成比ＸＩｎを有するＩｎｘＧａ１－ｘＮが必要となる。しかしながら、Ｉｎ原子を高濃度にＧａＮ結晶層に取り込むことは容易ではない。
　図１６は、－Ｃ面と＋Ｃ面のＩｎ取り込みの大きさの比較例を示す。トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）の流量ｆＴＭＩｎ［μｍｏｌ／ｍｉｎ］（横軸）と、ＧａＮ表面におけるＩｎ組成比ＸＩｎ（縦軸）との関係を示す。グラフの黒丸および白丸は、それぞれＮ極性面およびＧａ極性面にＩｎＧａＮを成長した場合の実験結果を示す。
　本例では、トリメチルインジウム流量ｆＴＭＩｎが５μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の場合、Ｉｎ組成比ＸＩｎは、Ｎ極性面とＧａ極性面とで差異は生じなかった。しかし、トリメチルインジウム流量ｆＴＭＩｎが５μｍｏｌ／ｍｉｎを超えると、Ｉｎ組成比ＸＩｎは、Ｎ極性面にＩｎを取り込む方が、Ｇａ極性面にＩｎを取り込む場合よりも高くなる。したがって、－Ｃ面に成長されたＧａＮ結晶層は、長波長のＬＥＤを実現できる。
　［実施例１］
　実施例１では、窒化物半導体結晶製造装置２００を用いて、ＧａＣｌ３ガスの分圧を１．０×１０－２ａｔｍ、成長温度を１２００℃、成長時間を１２分間としてＧａＮ結晶層を成長させた。第１反応室２１０における金属ガリウム２１２は、７Ｎグレード（純度９９．９９９９９％）の金属ガリウムを用いた。本例の窒化物半導体基板１０１は、－Ｃ面ＧａＮ（０００－１）基板を用いた。
　第１ゾーンＺ１には、窒素（Ｎ２）キャリアガスおよび高純度Ｃｌ２ガスを供給する。Ｎ２キャリアガスおよびＣｌ２ガスの供給量を調整し、反応管２００系内総流量に対して、Ｃｌ２ガスの分圧は５×１０－３ａｔｍとなる。反応管２００系内総流量とは、結晶成長部Ｇ１に流れるガスの総流量を指す。第１ゾーンＺ１における反応管温度を８００℃に調整する。第１ゾーンＺ１における反応管温度は、第１ゾーンＺ１において原料ガスが反応する温度に等しい。なお、Ｃｌ２ガスの流量は、結晶成長部Ｇ１に流れるガスの総流量と、Ｃｌ２ガスの分圧との積で算出できる。
　第２ゾーンＺ２には、Ｎ２キャリアガスおよび高純度Ｃｌ２ガスを供給する。Ｃｌ２ガスの分圧は、Ｎ２キャリアガスおよびＣｌ２ガスの供給量を調整し、反応管２００系内総流量に対して、１×１０－２ａｔｍとなる。第２ゾーンＺ２における反応管温度を８００℃に調整する。第２ゾーンＺ２における反応管温度は、第２ゾーンＺ２において原料ガスが反応する温度に等しい。
　成長室２３０には、Ｎ２キャリアガスおよびＮＨ３ガスが供給される。成長室２３０では、排気速度およびＮ２キャリアガスならびにＮＨ３ガスの供給量が調整される。成長室２３０において、ＮＨ３ガスの分圧は８×１０－２ａｔｍであり、ＧａＣｌ３ガスの分圧は１．０×１０－２ａｔｍである。
　基板温度の昇温中、成長室２３０は、Ｎ２キャリアガスおよびＮＨ３ガスの混合ガス雰囲気である。ＮＨ３ガスの供給分圧は、成長室２３０内に流入するガスの総流量に対して８×１０－２ａｔｍとする。基板温度が予め定められた成長温度に到達した後、ただちに第１反応室２１０にて生成したＧａＣｌ３ガスを成長室２３０に供給し、ＧａＮ結晶層の成長を開始する。ＧａＮ結晶層の成長後は、ＧａＣｌ３ガスの供給を止め、Ｎ２キャリアガスおよびＮＨ３ガスの混合ガス雰囲気で室温まで降温する。降温時のＮＨ３ガスの供給分圧は、成長室２３０内に流入するガスの総流量に対して８×１０－２ａｔｍとする。
　図１７は、ＧａＣｌ３ガスの分圧と、ＧａＮ結晶層の成長速度との関係を示す。図１７は、ＧａＮの結晶成長を行った際の成長温度（Ｇｒｏｗｔｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　［℃］）と成長速度（Ｇｒｏｗｔｈ　ｒａｔｅ　［μｍ／ｈ］）との関係を示す。窒化物半導体結晶製造装置２５０を用いた場合、ＧａＣｌ３ガスの分圧を８．０×１０－３ａｔｍよりも大きくすることができなかった。しかしながら、窒化物半導体結晶製造装置２００は、ＧａＣｌ３ガスの分圧を９．０×１０－３ａｔｍ以上にできる。例えば、ＧａＣｌ３ガスの分圧を１×１０－２ａｔｍとすると、成長温度が１２００℃以上の高温域において、ＧａＣｌ３ガスの分圧を５×１０－３ａｔｍとした場合のおよそ２倍の成長速度が得られる。
　出願人は、領域ＡにおけるＴＨＶＰＥ法を用いると、欠陥および不純物の少ない高品位なＧａＮ結晶層を、－Ｃ軸方向に安定的に成長できることを発見した。領域Ａとは、成長温度の上昇に伴い、成長速度が線形的に低下する領域を指す。一般に、成長速度を高くすると、結晶の品質は低下すると考えられている。しかし、領域Ａの中でも、成長速度の高い領域を用いれば、高品位、且つ、高速成長を実現できる。
　図１８は、実施例１に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの断面写真および鳥瞰写真を示す。本例のＧａＮ結晶層の表面外観は鏡面状であり、ピットおよび突起は観察されなかった。即ち、ＧａＣｌ３ガスの分圧を１．０×１０－２ａｔｍと高くすることにより、成長速度が増加したにもかかわらず、成長温度を１２００℃と高温にすることにより、ＧａＮ結晶層は均一に成長している。本例のＧａＮ結晶は表面平坦性が高い。また、実施例１に係るＧａＮ結晶層の結晶性は、ＧａＮ（０００２）面のＸ線回折半値幅（Ｔｉｌｔ）が５７０ａｒｃｓｅｃであった。Ｘ線回折半値幅の値が小さい程、ＧａＮ結晶層の結晶性が良い。
　［実施例２］
　実施例２では、成長温度を１３００℃としてＧａＮ結晶層を成長させた。成長温度以外の条件は、実施例１の場合と同一である。実施例２の成長速度は、実施例１の成長速度よりも遅い。しかしながら、実施例２のＧａＮ結晶層の結晶性は、ＧａＮ（０００２）面のＸ線回折半値幅が３７４ａｒｃｓｅｃである。即ち、実施例２では、実施例１の場合よりも、成長温度を高温にすることにより、ＧａＮ結晶層の結晶性をさらに向上することができる。
　［実施例３］
　実施例３では、ＧａＣｌ３ガスの分圧を９．０×１０－３ａｔｍとしてＧａＮ結晶層を成長させた。ＧａＣｌ３ガスの分圧以外の条件は、一部を除き、基本的に実施例１の場合と同一である。実施例３と実施例１との相違点について、以下に説明する。
　実施例３では、第１工程において、第１ゾーンＺ１に供給するＣｌ２ガスの分圧を、反応管２００系内総流量に対して、４．５×１０－３ａｔｍとする。また、第２工程において、第２ゾーンＺ２に供給するＣｌ２ガスの分圧を、反応管２００系内総流量に対して、９×１０－３ａｔｍとする。図１７に示す通り、実施例３では、２５０μｍ／ｈ程度の高速成長に成功した。実施例３の結晶性は、実施例１の結晶性と同程度であった。
　［実施例４］
　実施例４では、成長温度を１２５０℃、成長時間を１５分として、サファイア（０００１）基板上にＧａＮ結晶層を成長させた。成長温度および初期基板以外の条件は、一部を除き、基本的に実施例１の場合と同様である。実施例４と実施例１との相違点について、以下に説明する。
　基板温度の昇温中、成長室２３０内の雰囲気をＮ２キャリアガスのみとした。基板温度を昇温する場合のＮ２キャリアガスの総流量を３５００ｓｃｃｍとする。基板温度が予め定められた成長温度に到達すると、ただちにＮＨ３ガスおよび生成されたＧａＣｌ３ガスを成長室２３０に供給し、ＧａＮの結晶成長を行う。
　ＧａＮ結晶層の成長後、ＧａＣｌ３ガスの供給を止め、Ｎ２キャリアガスおよびＮＨ３ガスの混合ガス雰囲気で室温まで降温する。このときのＮＨ３ガスの供給分圧は、成長室２３０内に流入するガスの総流量に対して８×１０－２ａｔｍとなるように調整する。
　図１９は、実施例４に係るＧａＮ結晶層の光学顕微鏡写真を示す。図１９では、５００倍および１０００倍に拡大して撮影したＧａＮ結晶層およびサファイア基板の断面図を示す。本例のＧａＮ結晶層の端面には、成長表面となす角が約６０度である（１０－１１）ファセット面が観察された。即ち、ＧａＮ結晶層の結晶径がＧａＮ結晶層に伴い拡大している。
　図２０は、実施例４に係るＧａＮ結晶層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。本例のＰＬスペクトルは、波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを用いて、室温で測定した。波長３６５ｎｍに明瞭な近バンド端発光が見られる。一方、長波長帯（４００～８００ｎｍ）において、欠陥や不純物が起因する発光は見られない。即ち、実施例４に係るＧａＮ結晶層には、不純物混入が非常に少ない。
　［実施例５］
　実施例５では、成長時間を３０分としてＧａＮ結晶層を成長した。成長時間以外の条件は、実施例３の場合と同様である。
　図２１は、実施例５に係るＧａＮ結晶層の断面ＳＥＭ写真を示す。本例のＧａＮ結晶層の厚みは１２８μｍである。ＧａＮ結晶層の厚みを１００μｍ以上の厚膜にしてもＧａＮ表面の均一性は保たれており表面平坦性が高い。このように本例のＧａＮ結晶層成長法を用いることにより、ＧａＮ結晶層の厚膜成長が可能である。
　［比較例１］
　比較例１では、成長温度を１０５０℃としてＧａＮ結晶層を成長させた。成長温度以外の条件は、実施例１の場合と同一である。
　図２２は、比較例１に係るＧａＮ結晶層の鳥瞰ＳＥＭ写真を示す。本例のＧａＮ結晶層は、実施例１の場合と比較して、ＧａＮ結晶表面での原料のマイグレーションが悪く、表面形態が荒れている。比較例１では、ＧａＮ（０００２）面のＸ線回折半値幅が３２１４ａｒｃｓｅｃであった。
　［比較例２］
　比較例２では、成長温度を１１００℃としてＧａＮ結晶層を成長させた。成長温度以外の条件は、実施例１の場合と同一である。
　図２３は、比較例２に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの鳥瞰写真を示す。本例のＧａＮ結晶層は、比較例１の場合よりも平坦性が向上しているものの、実施例１の場合と比較して表面形態が荒れている。比較例２では、ＧａＮ（０００２）面のＸ線回折半値幅が１８５４ａｒｃｓｅｃであった。
　［比較例３］
　比較例３では、窒化物半導体結晶製造装置２００を用い、ＧａＣｌ３ガスの分圧を５×１０－３ａｔｍ、成長温度を１１００℃、成長時間を２０分間としてＧａＮ結晶層を成長させた。第１反応室２１０における金属ガリウム２１２は、７Ｎグレード（純度９９．９９９９９％）の金属ガリウムを用いた。本例の窒化物半導体基板１０１は、－Ｃ面ＧａＮ（０００－１）基板を用いた。
　第１ゾーンＺ１には、Ｎ２キャリアガスおよび高純度Ｃｌ２ガスを供給する。Ｎ２キャリアガスおよびＣｌ２ガスの供給量を調整し、反応管２００系内総流量に対して、Ｃｌ２ガスの分圧は２．５×１０－３ａｔｍとなる。第１ゾーンＺ１における反応管温度を８００℃に調整する。
　第２ゾーンＺ２には、Ｎ２キャリアガスおよび高純度Ｃｌ２ガスを供給する。Ｃｌ２ガスの分圧は、Ｎ２キャリアガスおよびＣｌ２ガスの供給量を調整し、反応管２００系内総流量に対して、５×１０－３ａｔｍとなる。第２ゾーンＺ２における反応管温度を８００℃に調整する。
　成長室２３０には、Ｎ２キャリアガスおよびＮＨ３ガスが供給される。成長室２３０では、排気速度およびＮ２キャリアガスならびにＮＨ３ガスの供給量が調整される。成長室２３０において、ＮＨ３ガスの分圧は８×１０－２ａｔｍであり、ＧａＣｌ３ガスの分圧は５×１０－３ａｔｍである。
　基板温度の昇温中の成長室２３０内は、Ｎ２キャリアガスおよびＮＨ３ガスの混合ガス雰囲気である。ＮＨ３ガスの供給分圧は、成長室２３０内に流入するガスの総流量に対して１×１０－１ａｔｍとする。基板温度が予め定められた成長温度に到達した後、ただちに第１反応室２１０にて生成したＧａＣｌ３ガスを成長室２３０に供給し、ＧａＮ結晶層の成長を開始する。ＧａＮ結晶層の成長後は、ＧａＣｌ３ガスの供給を止め、Ｎ２キャリアガスおよびＮＨ３ガスの混合ガス雰囲気で室温まで降温する。降温時のＮＨ３ガスの供給分圧は、成長室２３０内に流入するガスの総流量に対して８×１０－１ａｔｍとする。
　図２４は、比較例３に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの鳥瞰写真を示す。本例のＧａＮ結晶層の表面は、荒れており、平坦性が悪い。また、比較例３では、ＧａＮ（０００２）面のＸ線回折半値幅が８５２ａｒｃｓｅｃであった。以上の通り、比較例３は、実施例１と比較して、ＧａＮ結晶層の表面の平坦性が悪く、成長速度も遅い。
　［比較例４］
　比較例４では、成長温度を１２００℃としてＧａＮ結晶層を成長させた。成長温度以外の条件は、比較例３の場合と同一である。比較例４の成長速度は、１００μｍ／ｈ程度であり、比較例３の成長速度よりも遅い。
　図２５は、比較例４に係るＧａＮ結晶層のＳＥＭの鳥瞰写真を示す。本例のＧａＮ結晶層の表面は、荒れているものの、図２４に示した比較例３の場合と比較して、平坦性が増している。しかしながら、比較例４は、実施例１および２と比較して、ＧａＮ結晶層の表面の平坦性が悪く、成長速度も遅い。
　図２６は、窒化物半導体結晶を成長する場合の条件設定の方法を説明するための図である。横軸は成長温度［℃］を、縦軸は成長速度［μｍ／ｈ］を示す。実線は基板に供給するガスの種類及び分圧を変更した場合の、成長温度と成長速度との関係を示す。
　一般的に、高速に結晶性のよい窒化物半導体結晶を成長するためには、成長温度と成長速度を最適に設定する必要がある。従来のＴＨＶＰＥ法を用いた窒化物半導体結晶の成長では、十分な成長速度が得られておらず、成長速度の更なる増加が要求されている。また、図９に示す通り、基板の成長温度を高温にすると成長速度が低下する。したがって、これまでの技術的思想では、成長速度が低下し始める高温温度領域（ゾーンＺ２）よりも成長速度の高い低温領域（ゾーンＺ１）で窒化物半導体結晶を成長させることが通常であった。
　従来の窒化物半導体結晶の成長方法では、そもそもの結晶の成長速度が十分ではなく、成長速度が低下するゾーンＺ２を用いることに想到し得なかった。また、単純に窒化物半導体結晶の成長速度を大きくすると、結晶性が悪くなるという問題もあった。従来のＴＨＶＰＥ法に関しては、成長温度を高くすると成長速度が減少し、一方で成長温度を低くすると安定的に－Ｃ軸方向に成長できず、且つ、不純物濃度が大きくなるトレードオフの問題を抱えていた。
　一方、出願人は、三ハロゲン化ガリウムガスの分圧を制御することで、これまで用いられることのなかったゾーンＺ２を用いた窒化物半導体結晶の成長に成功した。即ち、三ハロゲン化ガリウムガスの分圧を９．０×１０－３ａｔｍ以上とし、且つ、ゾーンＺ２を用いることにより、高速で結晶性のよい窒化物半導体結晶を成長させた。例えば、ゾーンＺ２では、ゾーンＺ１を用いる場合よりも成長温度が高温になるので、原料ガスが活性化され、結晶の成長表面において安定化する位置まで輸送しやすくなる。成長温度が低温の場合、原料ガスが結晶の成長表面において十分に輸送される前に結晶化されてしまい結晶性が悪い。さらに、成長温度が高温な領域では、－Ｃ軸方向に安定的に成長できる。よって、成長表面が安定化するので、窒化物半導体結晶の結晶性が改善される。
　以上の通り、三ハロゲン化ガリウムガスの分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上で、且つ、成長温度が１２００℃以上のような領域Ａを用いることにより、結晶性のよい窒化物半導体結晶を成長できる。また、成長温度を制御すれば、領域Ａにおいて成長速度が大きくなる条件を選択できる。これにより、本例のＴＨＶＰＥ法は、従来のＴＨＶＰＥ法が抱えていたトレードオフの問題を解消することに成功した。
　以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
　１００　積層体、１０１　初期基板、２００　窒化物半導体結晶製造装置、２１０　第１反応室、２１２　金属ガリウム、２１４　抑制構造、２２０　第２反応室、２２２　仕切り板、２３０　成長室、２３２　サセプタ、２３４　初期基板、２３６　アンモニアガス供給口、２３８　第２排気口、２５０　窒化物半導体結晶製造装置、２６０　共通反応室、２６２　第１ハロゲンガス供給口、２６４　第２ハロゲンガス供給口、２６６　第１排気口、３００　積層体、３０１　初期基板、３０２　低温バッファ層、３０３　窒化物半導体薄膜層、３０４　欠陥

Claims (24)

  1. 　基板を用意する工程と、
    　分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化ガリウムガスを前記基板上に供給する工程と、
    　前記基板上に、ＧａＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程と
    　を備え、
    　前記ＧａＮ結晶の成長温度が１２００℃以上である窒化物半導体結晶の製造方法。
  2. 　金属ガリウムとハロゲンガスとを反応させて一ハロゲン化ガリウムガスを生成する第１工程と、
    　生成した前記一ハロゲン化ガリウムガスとハロゲンガスとを反応させて前記三ハロゲン化ガリウムガスを生成する第２工程と
    　をさらに備える請求項１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  3. 　基板を用意する工程と、
    　分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化アルミニウムガスを前記基板上に供給する工程と、
    　前記基板上に、ＡｌＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程と
    　を備え、
    　前記ＡｌＮ結晶の成長温度が１４００℃以上である窒化物半導体結晶の製造方法。
  4. 　金属アルミニウムとハロゲンガスとを反応させて前記三ハロゲン化アルミニウムガスを生成する第１工程と
    　をさらに備える請求項３に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  5. 　前記第１工程が行われる第１反応室と前記第２工程が行われる第２反応室の間の抑制構造において、前記第１工程で生成された前記一ハロゲン化ガリウムガスの濃度が低下することを抑制する請求項２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  6. 　前記抑制構造は、前記第１反応室および前記第２反応室の間の経路であり、
    　前記経路の断面積は、前記第１反応室および前記第２反応室の断面積よりも小さい請求項５に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  7. 　前記第２反応室は、前記三ハロゲン化ガリウムガスの流速を減速させる複数の仕切り板を備える請求項５または６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  8. 　前記基板は、前記窒化物半導体結晶と異なる材料である請求項１から７のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  9. 　前記第１工程が行われる第１反応室に供給される前記ハロゲンガスの分圧は、９．０×１０－３ａｔｍ以上である請求項２または４に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  10. 　前記ＧａＮ結晶、もしくは、前記ＡｌＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程の後に、前記窒化物半導体結晶の上面を切り出す工程と、切り出された前記窒化物半導体結晶の上面にさらに結晶を成長させる工程と、を繰り返す工程
    　をさらに備える請求項１から９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  11. 　前記三ハロゲン化ガリウムガス、または、前記三ハロゲン化アルミニウムガスは、それぞれ三塩化ガリウムガス、または、三塩化アルミニウムガスである請求項１から１０のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  12. 　前記ＧａＮ結晶、もしくは、前記ＡｌＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる工程は、ＴＨＶＰＥ法（トリハライド気相成長法）で成長させる請求項１から１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
  13. 　分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化ガリウムガスを生成して、基板上に供給するガス供給部と、
    　前記基板が設置され、前記基板上に、ＧａＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる成長室と、
    　前記ＧａＮ結晶の成長温度を１２００℃以上に制御する温度制御部と
    　を備える窒化物半導体結晶の製造装置。
  14. 　前記ガス供給部は、
    　金属ガリウムとハロゲンガスとを反応させて一ハロゲン化ガリウムガスを生成する第１反応室と、
    　生成した前記一ハロゲン化ガリウムガスとハロゲンガスとを反応させて前記三ハロゲン化ガリウムガスを生成する第２反応室と
    　を備える請求項１３に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
  15. 　分圧が９．０×１０－３ａｔｍ以上である三ハロゲン化アルミニウムガスを生成して、基板上に供給するガス供給部と、
    　前記基板が設置され、前記基板上に、ＡｌＮ結晶を－Ｃ軸方向に成長させる成長室と、
    　前記ＡｌＮ結晶の成長温度を１４００℃以上に制御する温度制御部と
    　を備える窒化物半導体結晶の製造装置。
  16. 　前記ガス供給部は、
    　金属アルミニウムとハロゲンガスとを反応させて前記三ハロゲン化アルミニウムガスを生成する第１反応室と
    　を備える請求項１５に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
  17. 　前記第１反応室において生成された前記一ハロゲン化ガリウムガスの濃度が低下することを抑制する抑制構造を、前記第１反応室と前記第２反応室との間に備える請求項１４に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
  18. 　前記抑制構造は、前記第１反応室および前記第２反応室の間の経路であり、
    　前記経路の断面積は、前記第１反応室および前記第２反応室の断面積よりも小さい請求項１７に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
  19. 　前記第２反応室は、前記三ハロゲン化ガリウムガスの流速を減速させる複数の仕切り板を備える請求項１４に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
  20. 　前記第１反応室に供給される前記ハロゲンガスの分圧は、９．０×１０－３ａｔｍ以上である請求項１４または１６に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
  21. 　結晶の直径が４インチ以上、かつ、反りの曲率半径が１００ｍ以上であり、
    　前記結晶の不純物濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下であり、
    　前記結晶は、ＧａＮ結晶、もしくは、ＡｌＮ結晶である窒化物半導体結晶。
  22. 　－Ｃ面の結晶面積が、＋Ｃ面の結晶面積よりも大きい請求項２１に記載の窒化物半導体結晶。
  23. 　１００μｍ以上の厚みを有する請求項２１または２２に記載の窒化物半導体結晶。
  24. 　－Ｃ面の転位密度が１×１０５ｃｍ-２以下である請求項２１から２３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶。
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