JPH0717374B2

JPH0717374B2 - スクラツプからのガリウムの回収方法

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Publication number: JPH0717374B2
Application number: JP29491486A
Authority: JP
Inventors: 豊西山; 悦治木村; 武義柴崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: EP0271845B1; AU8245187A; DE3771679D1; AU584532B2; JPS63147824A; EP0271845A1; US4956159A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は半導体電子材料として広汎に用いられているガ
リウム・ヒ素、ガリウム・リン等の化合物の製造時に生
じるガリウム含有スクラップやその他のガリウム含有ス
クラップからガリウムを分離回収する方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

現在、ガリウム・ヒ素、ガリウム・リン等の化合物半導
体と種々の用途に広汎に用いられており、その需要が急
増している。上記ガリウム・ヒ素、ガリウム・リン等の
化合物半導体のチップを製造するには、ガリウム・ヒ
素、ガリウム・リン等の溶体より引上げ法により単結晶
ガリウム・ヒ素、ガリウム・リン等の化合物を製造し、
該単結晶を切断してウエハとし、該ウエハを数mm角のチ
ップに切断する。このように上記製造工程においては数
段階の切断工程を経る際に多量の切断層が生じ、また単
結晶精製の際に該結晶上端の不定形部分がカットされた
り、ルツボに多結晶ガリウム・ヒ素、ガリウム・リン等
の化合物が残る等の理由からかなりのスクラップが生じ
る。

他方、ガリウムはその存在量が少ない稀元素であり、特
定の鉱石も存在しない。このため上記スクラップからガ
リウムを回収して再利用することが求められ、その回収
方法として従来種々の方法が知られている。従来の回収
方法は概ね湿式法と乾式法とに区別しうる。湿式法の一
例は、ガリウム・ヒ素含有スクラップを酸化剤の存在下
で酸またはアルカリで溶解し、該溶解液のpHを２〜８に
調整してガリウムおよびヒ素の水酸化物を沈殿させ、こ
れを濾別回収してアルカリ溶解して電解し、金属ガリウ
ムとして回収する（特公昭56−38661号）。また他の一
例は、ガリウムとヒ素とを含むスクラップを酸に溶解し
て残渣を濾別後、更にNaOHを加えて溶解後のpHを11以上
にし、該溶解液にCaO又はCa(OH)₂を添加してヒ素をヒ酸
カルシウムとして沈殿させ、沈殿を濾別した後溶液を電
解してガリウムを回収する（カナダ特許第1094328
号）。

以上のように湿式法は何れもガリウム含有スクラップを
酸ないしアルカリで溶解し、不純物を沈殿等により除去
した後に電解採取することを基本としている。ところが
上記方法によって得られるガリウムの純度は4N（フォー
ナイン）が限界であり、半導体材料として用いるには更
に単結晶精製を行なう必要がある。また上記方法ではヒ
素を同時に回収することが難しい。

次に乾式法の一例は、ガリウム・ヒ素スクラップを高温
1100〜1150℃で真空蒸留し、ヒ素を昇華させて凝縮回収
する一方、精製した溶融ガリウムを冷却後、酸に溶解
し、再結晶精製して回収する（特開昭57−101625号）。
この方法は蒸留温度が極めて高くエネルギーコストが嵩
む問題があり、更に不純物としてクロムが混在するとガ
リウムとクロムを分離するのが難しく高純度のガリウム
を得られない。

次に上記方法の他、ガリウム酸化物を含むスクラップの
処理については湿式法で原料を酸に溶解後、キレート樹
脂に吸着し、溶離液よりガリウムを回収する方法が知ら
れている（特開昭59−54626）。その他水酸化ガリウム
を含むスクラップについても湿式法で処理される場合が
ある。

〔問題解決に係わる知見〕

本発明者は、ガリウム、ヒ素およびリンの塩化物は融点
が低く比較的低温で溶融することができ、しかもこれら
塩化物の沸点は夫々約201℃、約130℃、約75℃であり比
較的低く、かつ充分な温度差を有している点に着目し、
上記ガリウム含有スクラップを上記塩化物中で塩素ガス
により塩化物として溶解し、蒸留分離することを試み、
この方法により高純度のガリウムおよびヒ素、リンを回
収できることを見出した。

又、本発明者は、塩化物媒体として、その他の低沸点、
低融点塩化物も使用できることを見出した。

〔発明の構成〕

本発明によれば、以下の構成からなるガリウムの回収方
法が提供される。

（１）ガリウム含有スクラップを低沸点塩化物の媒体に
添加し、該塩化物媒体をその融点以上の温度に保持して
塩素ガスを導入することによりスクラップ中のガリウム
を塩素化して該塩化物媒体中に溶解させ、さらに、生成
した塩化ガリウムと低沸点塩化物媒体とを蒸留分離して
ガリウムを回収する方法において、塩化ガリウムを含む
低沸点塩化物媒体を用い、塩化ガリウムの存在下で塩素
化を行なうことにより塩素化と同時に低沸点塩化物媒体
を蒸留分離することを特徴とするガリウムの回収方法。

（２）塩化物媒体の溶融浴を130〜200℃に保持して塩素
化と同時に低沸点塩化物の蒸留分離を行う上記（１）の
方法。

（３）過剰の塩素ガスを導入して二塩化ガリウムを三塩
化ガリウムに転換させる上記（１）の方法。

（４）蒸留分離した塩化ガリウムを還元して金属ガリウ
ムを回収する上記（１）の方法。

（５）蒸留分離した塩化ガリウムに金属亜鉛粉末または
金属アルミニウム粉末を添加して塩化ガリウムを金属ガ
リウムに還元する上記（４）の方法。

（６）蒸留分離した塩化ガリウムを水に溶解し、酸性水
溶液ないしアルカリ性水溶液の電解採取により金属ガリ
ウムを回収する上記（１）の方法。

（７）塩化ヒ素を含む低沸点塩化物媒体を用い、蒸留分
離した塩化ヒ素を塩化物媒体中に戻して再利用する上記
（１）の方法。

以下、本発明に係るガリウム回収方法を図示するフロー
チャートを参照して詳細に説明する。

本発明の方法においては、ガリウム含有スクラップを溶
解する手段として塩化ガリウムを含む低沸点塩化物を溶
融媒体として用いる。以下、この塩化物を塩化物媒体と
言う。低沸点塩化物として、AsCl₃、CCl₄、GeCl₄、PC
l₃、S₂Cl₂、SiCl₄、SnCl₄およびTiCl₄などが知られてい
るが、炭素およびゲルマニウムは金属ガリウムからの分
離が困難であるので、CCl₄およびGeCl₄は本発明の塩化
物媒体には適さない。塩化物媒体は、実施例に示すよう
に、塩化ガリウム単独でもよく、また塩化ガリウムを主
体とするものであれば他の塩化物と混合して用いてもよ
い。この場合、スクラップを添加した溶融液の一部をそ
のまま次の溶融に再利用してもよく、後の蒸留工程で分
離した低沸点塩化物を利用することもできる。

上記塩化物媒体に添加するスクラップは塩素ガスとの接
触効果を高めるために粉砕して用いるのが好ましい。ガ
リウム含有スクラップとしては、ガリウム・ヒ素化合物
半導体、ガリウム・燐化合物半導体などの製造工程から
生じた各種の切断屑や切断片、または金属ガリウムスク
ラップなどが用いられる。

上記塩化物媒体をその融点以上の温度に保持して該溶融
液中に塩素ガスを導入し、スクラップ中のガリウムなど
を塩素化する。因みに、ガリウムには二塩化ガリウムと
三塩化ガリウムとが存在するが、塩素ガスを過剰に吹き
込むことにより、二塩化ガリウムは三塩化ガリウムに転
換される。ガリウムに対する塩素の量が1.0〜1.2当量の
範囲では主に二塩化ガリウムが生成するが、塩素量が1.
2〜2.0当量であれば大部分が三塩化ガリウムになる。

塩化物処理された塩化物媒体中には、塩化ガリウムの他
に、スクラップ中の金属不純物に由来する塩化物やガリ
ウム以外の塩化物が含まれているのでこれらの塩化物を
蒸留分離する。溶融浴中に含まれるAsCl₃，PCl₃などの
沸点はそれぞれ約130℃、約75℃であり、二塩化ガリウ
ムおよび三塩化ガリウムの沸点（約535℃、約201℃）よ
りも格段に低いので、この溶融浴の温度を130℃〜200℃
に保持することにより塩素化と同時に低沸点塩化物の蒸
留を同時に行なうことができる。スクラップ中の不純物
の由来する比較的沸点の高い他の塩化物、例えば、AlCl
₃、CrCl₃などを含む粗塩化ガリウムである。必要に応
じ、粗塩化ガリウムを回収して精製し、あるいは精製し
て回収する。

粗塩化ガリウムの精製法の一つとして蒸留ないし精留に
よる方法が知られている。この場合、二塩化ガリウムの
沸点（約535℃）は三塩化ガリウムの沸点（約201℃）よ
りもかなり高く、蒸留するには高温を必要とするので、
上記粗塩化ガリウムに塩素ガスを吹き込み、二塩化ガリ
ウムを三塩化ガリウムに転換（再塩素化）すると良い。
その後、常法に従い、三塩化ガリウムを蒸留し、必要に
応じて更に精留して精製塩化ガリウムを得ることができ
る。

上記工程により得られた粗塩化ガリウム又は精製塩化ガ
リウムは必要に応じ還元し、金属ガリウムとする。粗塩
化ガリウム又は精製塩化ガリウムを還元して金属ガリウ
ムを回収する還元方法としては（ａ）アルミ粉末、亜鉛
末による還元、（ｂ）水素還元、（ｃ）電解採取の各方
法を実施することができる。

これらの方法の反応は次式により表わされる。

（ａ）アルミ粉末、亜鉛末による還元 GaCl₃＋Al→Ga＋AlCl₃ 2GaCl₃＋3Zn→2Ga＋3ZnCl₃ （ｂ）水素還元 2GaCl₃＋3H₂→2Ga＋6HCl GaCl₂＋H₂→Ga＋2HCl （ｃ）電解採取 Ga³⁺＋3e^-→Ga Ga²⁺＋2e^-→Ga アルミ粉末、亜鉛末による還元は水素還元法による場合
還元方法そのものには不純物を効率よく分離する機能が
含まれていないので、上記方法により予め塩化ガリウム
を精製して用いなければならない。

次に電解採取であるが、これには酸性溶液を用いる場合
とアルカリ溶液を用いる場合がある。酸性溶液を用いる
場合、不純物の同時析出やAsH₃の発生を防止するため、
予め塩化ガリウムを精製する必要がある。アルカリ溶液
を用いる場合には塩化ガリウムを中和し、生成した水酸
化ガリウムの沈殿を濾別し、NaOH等のアルカリを加えて
溶解して、電解採取する。この場合、鉄等の金属不純物
はアルカリ浴に不浴なので、容易に分離される。ヒ素、
クロム等はアルカリ浴での不溶性化合物を生成させ濾過
分離する。また、ガリウムがGaCl₂であってもGaCl₃であ
っても同様の方法で処理できる。従ってこの方法による
場合は粗塩化ガリウムを直接処理することができる。ガ
リウムと分離される他の低沸点塩化物も精製工程を経て
高純度塩化物として、更に還元工程を経ることにより高
純度メタルとして回収し、半導体原料として使用するこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、例えばガリウム・ヒ素スクラッ
プから高純度のガリウムのみならずヒ素を低コストで同
時に分離回収出来る。

本発明の方法は低沸点塩化物中で溶解したガリウム含有
スクラップと低沸点塩化物中に溶解又は気泡となった塩
素ガスが反応するので、固体ガリウム含有スクラップと
塩素ガスが反応する場合に比べて、著るしく反応効率が
良い。又湿式法での溶解に比べても、反応時間が短い。

本発明の方法は蒸留温度が200℃ないし200℃を僅かに上
まわる程度であり、従来の乾式法で行なわれる1150℃の
高温蒸留に比べて蒸留温度が格段に低く、従ってエネル
ギーコストがはるかに少なく、かつ実施も容易である。
また本発明の方法によれば、粗塩化ガリウム低沸点塩化
物より、GaCl₃、AsCl₃、PCl₃の精製を経ることにより、
半導体原料として好適な高純度の塩化ガリウム、塩化ヒ
素、塩化リンを直接塩化物の形で得ることができる。ま
た得られる粗塩化ガリウム、精製塩化ガリウム、精製塩
化ヒ素、精製塩化リンを更に還元することにより6N純度
の金属ガリウム、金属ヒ素、金属リンとして回収するこ
とができる。

実施例１ 2lの４口フラスコにAsCl₃ 250g、GaCl₂ 250gを入れ、つ
いでガリウム・ヒ素スクラップを500g入れた。これを攪
拌しながら60℃に加熱した。次いで400ml/minの割合でC
l₂ガスを浴中に吸込んだ。ガリウムとヒ素の塩素化反応
は発熱反応の為、浴の温度は70〜90℃となる。

一部揮発したAsCl₃はフラスコのCl₂ガス出口に取付けた
冷却管により冷却され、液体状となり、フラスコに戻さ
れた、浴中に200lのCl₂ガスを吹込んだ後、生成したGaC
l₃とAsCl₃の混合液を取出した。生成量は1618g（GaCl₂
700g、AsCl₃ 855g）であった。

次いでこの混合液から1500gを抜出して１の４口フラ
スコに入れ、マントルヒーターで加熱して蒸留精製を行
った。蒸留管は長さ500mm、内径20mmでガラスビーズを
充填した。まず蒸留管上部の温度を130℃としてAsCl₃を
留出した。ついで300℃まで昇温したがガリウムはGaCl₂
の為、留出してこず、得られたAsCl₃は673gで純度は99.
9994％であった。

実施例２ 2lの４口フラスコにGaCl₂を500g入れ、ついでガリウム
・ヒ素スクラップ500gを装入し、これを150℃にマント
ルヒーターで加熱した。次いで攪拌しながらCl₂を500ml
/minで浴中に吹込んだ。フラスコには長さ500mm、内径2
0mmの蒸留管を取付けておき、蒸留菅の先には冷却管を
付設した。フラスコの温度を180℃に保持してCl₂ガス吹
込みを続け、蒸留管上部からは低沸点のAsCl₃を留出さ
せた。更に塩素ガスの吹込みを継続し、12時間後に吹込
みを止めて生成物を取り出した。蒸留生成物は99.9％
AsCl₃ 548gであり、フラスコ内にはGaCl₂ 90.6％の混合
物が1327g生成していた。

実施例３実施例１で得られたフラスコ留分75gをビーカーに入
れ、水を加えて300mlとする。これにNaOHを加えて中和
し、ガリウムを水酸化ガリウムとして沈殿させる。これ
を濾別後、沈殿にNaOH 30g及び水を加えて200mlとす
る。この溶液に各種試薬を加えて、クロム、インジウム
等を沈殿として濾別除去する。ガリウム濃度は約150g/l
である。これを10Aで4hr電解し生成したガリウムメタル
をHCl、HNO₃で洗浄した結果25gのガリウムメタルを得
た。このガリウムメタルの純度は99.999％であった。

実施例４２リットルの４口フラスコにGaCl₃を500gと、ガリウム
・リンスクラップを500g入れ、これを170℃に加熱し、
攪拌しながら200ml/分の割合で塩素ガスを浴中に吹き込
んだ。ガリウムとリンの塩素化反応により浴温が上昇す
るので、冷却して浴温を170〜190℃に保持した。生成し
た塩化リン（PCl₃、PCl₅）は蒸留するので、これを冷却
部に導き捕集した。更に浴中に500リットルの塩素ガス
を吹き込んだ後に蒸留残分を回収した。

この蒸留残分は1468gであり、ガリウム538g、リン15g、
塩素594gを含むものであった。また冷却部での捕集物は
854gであり、リン132g、塩素685gを含みガリウムの含有
量は3gであった。

フラスコの蒸留残分のうち1kgを分取し、水を加えて溶
解し、中和後濾過して水酸化ガリウムを回収した。さら
に常法に従いリンを分離除去した後に水酸化ナトリウム
を加えてアルカリ溶液とし、電解採取を行い359gの金属
ガリウムを回収した。この純度は99.996％であった。

比較例三塩化ヒ素500gを塩化物媒体として用い、塩素ガスの吹
き込み量を400ml/分とし、浴温を60℃とした以外は実施
例１と同様にスクラップの塩素化を行なった後に三塩化
ヒ素を蒸留分離した。フラスコに一時的に滞留する生成
物の容量は実施例１では570mlであったのに対して本例
は760mlであり、また塩素化から蒸留分離終了に至る処
理時間は、実施例１では約９時間であったのに対して本
例では約19.5時間であり、約２倍以上の処理時間を要し
た。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を示すフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガリウム含有スクラップを低沸点塩化物の
媒体に添加し、該塩化物媒体をその融点以上の温度に保
持して塩素ガスを導入することによりスクラップ中のガ
リウムを塩素化して該塩化物媒体中に溶解させ、さら
に、生成した塩化ガリウムと低沸点塩化物媒体とを蒸留
分離してガリウムを回収する方法において、塩化ガリウ
ムを含む低沸点塩化物媒体を用い、塩化ガリウムの存在
下で塩素化を行なうことにより塩素化と同時に低沸点塩
化物媒体を蒸留分離することを特徴とするガリウムの回
収方法。
【請求項２】塩化物媒体の溶融浴を130〜200℃に保持し
て塩素化と同時に低沸点塩化物の蒸留分離を行う特許請
求の範囲第１項の方法。
【請求項３】過剰の塩素ガスを導入して二塩化ガリウム
を三塩化ガリウムに転換させる特許請求の範囲第１項の
方法。
【請求項４】蒸留分離した塩化ガリウムを還元して金属
ガリウムを回収する特許請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】蒸留分離した塩化ガリウムに金属亜鉛粉末
または金属アルミニウム粉末を添加して塩化ガリウムを
金属ガリウムに還元する特許請求の範囲第４項の方法。
【請求項６】蒸留分離した塩化ガリウムを水に溶解し、
酸性水溶液ないしアルカリ性水溶液の電解採取により金
属ガリウムを回収する特許請求の範囲第１項の方法。
【請求項７】塩化ヒ素を含む低沸点塩化物媒体を用い、
蒸留分離した塩化ヒ素を塩化物媒体中に戻して再利用す
る特許請求の範囲第１項の方法。