JPH01502916A - ４ｂ族遷移金属ーアルカリ金属ーフッ化物塩の製造方法および精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の製造方法および精製方法 遷移金属酸化物鉱石から、約６５０〜１０００’Ｃの高温キルン内でケイフッ化 ナトリウム等のようなアルカリ金属フッ化物塩で鉱石をフッ素化することにより 、フル第１１立１遣 チタン金属は１重量に対する強度の比が高く且つアルミニウムまたはマグネシウ ムよりずっと高い温度に耐える能力を備えているために、航空宇宙工業にとって 必須のものであった。また、チタンは塩化物による腐食に対して優れた抵抗力を 有するため、化学処理工業においてもその用途が増加している。

米国において、チタン原品は日本、ヨーロッパおよびソ連から輸入している。多 量のチタン金属はクロル（Ｋｒｏｌｌ）法により′Ａ道されている。このクロル 法では、ルチル（Ｔｉｌｔ）または合成ルチルから生成した四塩化チタンをマグ ネシウム還元する。また、チタン金属はナトリウム還元および電解抽出により四 塩化チタンから製造されている。クロル法の生成物は海綿状金属であり、これは 高温アーク溶融法により固化することができる。

チタンの製造にあたって最も重要なことは、金属性不純物および非金属性不純物 によるチタンの汚染を防止することである。なぜならば不純物が存在すると、そ れが少量であっても、生成物を脆く且つ加工不能にするからである０通常、酸素 、窒素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、マンガン、ハロゲン化物、炭素 、シリカ等によるチタン金属の汚染を防止するために、幾つかの手段が取られて いる。しかしながら、限られた量でも酸素、窒素および炭素がチタンに加えられ ると、堅くなったチタン合金となってしまう。

米国特許第２，５５０，４４７号には、ルチル、鋭雌鉱およびチタン鉄鉱のよう な酸化チタン鉱石からチタン金属をｍ造する方法が教示されており、この方法で は、アルミニウム金属で鉱石を還元し、次にそのような還元により得られた生成 物をヨウ素化する。その後、ヨウ素化生成物をヨウ化カリウムと反応させて、四 ヨウ化チタンを生成する。ヨウ化カリリムを除去した後、熱分解または還元によ り四ヨウ化チタンをチタン金属に変換する。これは大変高価なチタン金属ｍｌ造 方法である。

米国特許第２．７Ｅ１１，２６１号には、二酸化チタンをフッ素化し、フルオロ チタン酸生成物を中和し、中和したフルオロチタン酸生成物をアルミニウムで還 元することにより、二酸化チタンをチタンに変換する方法が開示されている。

米国特許第２，８３７，４２６号には、チタン鉄鉱を硫酸と反応させて硫酸チタ ンを生成し、還元した鉄化合物の還元および沈殿により硫酸チタンと共に含まれ る鉄の一部を除去し、アンモニウムおよび／またはアルカリ性フッ化物溶液で硫 酸チタンの濾液を不溶性フルオロチタン酸塩に変換することにより、チタン鉄鉱 をアルカリ金属フルオロチタン酸塩にする方法が開示されている。

米国特許第２，８５７，２６４号には、硫酸および塩酸の混合物中でチタン鉄鉱 石を蒸解することによりアルカリ金属クロロチタン酸塩を製造する方法が教示さ れている。存在する鉄を硫酸第一鉄として沈殿させ、さらに塩酸を添加して塩化 第一鉄を沈澱させて、上記鉄を回収する。固体塩化第一鉄を除去した後、塩化カ リウムをチタン含有液に加えて、クロロチタン酸カリウムを塩析し、この生成物 を１族の金属でチタンに還元する。

米国特許第３，０１２，８７８号には、ナトリウム金属を用いてハロゲン化チタ ンをチタン金属に還元する方法が開示されている。

米国特許第３，８２５，４１５号に開示されている方法は、蒸気相中で処理を行 なうことを除いて米国特許第３．０１２，８７８号に開示されている方法に類似 している。

米国特許第４，１２７，４０９号および第４，０７２．５０６号は、アルミニウ ムおよび亜鉛の合金で対応するクロロジルコニウム酸カリウムおよびハフニウム 酸カリウムを還元しジルコニウムおよびハフニウムを回収する技術に関する。

米国特許第４，３９０，３６５号には、約６００℃〜１０００℃の温度で任意に 四フッ化炭素および／または四フッ化ケイ素の存在の下でアルカリ金属フルオロ ケイ酸塩でチタン鉄鉱石をフッ素化して、フッ化チタンを生成し、フッ化チタン を浸出してフッ化チタンの水溶液を生成し、この溶液からフッ化チタンを結晶化 し、アルミニウムおよび亜鉛の還元合金でフッ化チタンをチタン金属に還元する ことにより、チタン鉄鉱石からチタン金属を製造する方法に関する。浸出溶液は 任意にフッ化水素を含み、またこの浸出溶液を任意に酸化および加水分解し、不 溶性の水酸化鉄を生成し、この生成物をフッ化チタンの結晶前に浸出溶液から分 離することができる。

米国特許第４，４６８，２４８号は、高温でアルミニウムおよび亜鉛の溶融合金 でハロゲン化チタンを還元することによりハロゲン化チタンをチタン金属に還元 する方法に関する。亜鉛を留去し、チタン金属を回収する。

米国特許第４，４７０，８４７号は、チタン、ジルコ製造する方法に関わり、こ の方法は、亜鉛を留去して対応する海綿状金属を生成し、この海綿状生成物を焼 結し、水素化し、水素化した海綿状生成物を微粉砕し、得られた水素化粒子を脱 水素し、且つ安定化することから成る。

４価の塩」という）を製造する方法に関わり、この方法は、開放反応器内におい て約６００〜約１０００℃の温度で上記鉱石をアルカリ金属フルオロケイ酸塩（ また［“アルカリ金属ケイフッ化物」としても知られている）おの遷移金属−ア ルカリ金属−フッ化物（また［＋３価おて゛、アルカリ金属フルオロケイ酸塩の 少なくとも約０゜８モル当量およびアルカリ金属フッ化物塩の少なくとも約１． ６モル当量が接触し、フッ素が四フッ化ケイ素ガスとして反応器から消失するこ とを最小限に抑える。

キルン反応器を使用する操作の場合、キルンに導入されたアルカリ金属フルオロ ケイｒ１１塩の各２モルに対して１モルの四フッ化ケイ素ガスが廃ガス中に流入 することが分かった。このガスのキルン内における滞留時間は３０秒未満であっ て、このガスはキルンから廃ガスと共に排出され、鉱石と殆ど反応しない。化学 量論的には、工注−アルカリ金属−フッ化物塩の１モルおよび二酸化ケイ素の１ モルを生成するはずである。しかしながら、実■ 際には、１モルの？ヤＢ族遷移金属酸化物が１モルのアルカリ金属フルオロケイ 酸塩と共にキルン反応器に導入物塩を生成する。アルカリ金属フルオロケイ酸塩 中のフッ素の１７３は四フッ化ケイ素としてキルンから飛散する。フッ素の損失 はこの方法の経済的な欠点である。なぜならばフッ素含有薬剤はこの方法に用い られる最も高価な薬剤であるからである。理論的には、四フッ化ケイ素の損失を 考えた場合、鉱石中の金属酸化物をフッ素化するためには、１．５モルのアルカ リ金属フルオロケイ酸塩で充分であるが、殆どの鉱石の場合、鉱石中の石灰、炭 酸塩等のような不純物と反応するために、過剰の量が必要である。

予期せぬことであるが、少なくとも０．８モルのアル属−アルカリ金属−フフ化 物に変換され、あったとしても、はんのわずかの四フッ化ケイ素が工程中にキル ンから廃ガスと共に放出されるにすぎないことが分かった（下記反応（６）を参 照）。金属酸化物を金属フッ化物塩に変換するこの方法は、先行技術より優れ、 著しく改善されている。

さらに、アルカリ金属フッ化物塩の代わりにアルカリ金属−非フツ化物塩（アル カリ金属の塩基性塩）を用いて、金属酸化物を対応する金属フッ化物塩にほぼ完 全に変換することができ、この場合、四フッ化ケイ素ガスの生成は、あったとし てもほんのわずかであることが分かった。しかしながら、アルカリ金属の塩基性 塩が存在する場合、アルカリ金属非フツ化物塩をアルカリ金属フッこの改良方法 は、開放フッ素化領置域において約６０せることから成る。鉱石中に存在する金 属酸化物の１モルは、アルカリ金Ｎ＠基性塩の形の少なくとも１．０７モル当量 のアルカリ金属および少なくとも１．０７モル当量のアルカリ金属フルオロケイ 酸塩と接触する。好ましくは、上記アルカリ金属塩基性塩は炭酸塩、重炭酸塩ま たは水酸化ナトリウムのような酸化物の塩である。

この方法は、大変高価なアルカリ金属フッ化物塩の代わりにアルカリ金属塩基性 塩を用いることができるという利点をさらに有する。この具体例の場合、アルカ リ金属塩基性塩はアルカリ金属フッ化物塩に変換され、アルカリ金属フッ化物塩 は鉱石中の金属酸化物と反応して、１モルは、少なくとも１．６モル当量のアル カリ金属フルオロケイ酸塩によりフッ素化されて、はぼすべての鉱石をフッ素化 し、約０．８モル当量の四フッ化ケイ素ガスを生成する。このガスは廃ガスと共 にキルンから排出する。廃ガスを水で洗浄し、四フッ化ケイ素を集め、それをフ ルオロケイ酸および二酸化ケイ素に変換する。鉱石フッ素化用のフッ素化剤とし てフルオロケイ酸をさらに使用することは困難である。なぜならばフルオロケイ 酸は高温において四フッ化ケイ素およびフッ化水素酸に分解するからである。し かしながら、フルオロケイ酸は塩化ナトリウムのようなアルカリ金属のハロゲン 化物塩と接触し、フルオロケイ酸ナトリウムおよび塩酸のようなアルカリ金属フ ルオロケイ酸塩およびハロゲン化水素を生成する。アルカリ金属フルオロケイ酸 塩は、酸からＢ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物を製造するこのもう１つの 方法は、次の段階から成る。

■ ッ素化させて、＋３および＋４価のセ隼１３族遷移金属−化物の１モルに対して 少なくとも１．６モル当量のアルカリ金属フルオロケイ酸塩が接触し、フッ素化 区域内に導入されたアルカリ金属フルオロケイ酸塩の一モルに対して０．５モル の四フッ化ケイ素ガスが生成され、放出は次の追加的段階によって回収すること ができる。

ｂ）　フッ素化区域からフッ素化鉱石を除去し、それくとも９５重量％を浸出液 に溶解させる；Ｃ）　不溶性固体から浸出液を分離し、固形分のない浸出液を生 成すること： ｄ）　分離した浸出液を結晶化区域に導入すること。

この結晶化区域では浸出液を少なくとも６０℃の温度まルカリ金属−フッ化物塩 を固形分として浸出液から沈澱属−アルカリ金属−フッ化物塩を含む水溶液を生 成すること。

任意であるが、フッ素化区域中において生成され且つ遊離された四フッ化ケイ素 ガスを回収して、アルカリ金属フルオロケイ酸塩および塩酸を生成することがで きる。これらは次の追加的な段階により循環することができる： ｆ）　四フッ化ケイ素ガスをフッ素化区域から加水分解区域に導入すること、こ の加水分解区域では四フッ化ケイ素を水と接触させて、四フッ化ケイ素をフルオ ロケイ酸および二酸化ケイ素に変換する： ｇ）　フルオロケイ酸をアルカリ金属フルオロケイ酸塩生成区域に導入すること 、この区域ではフルオロケイ酸をアルカリ金属塩化物と接触させて、アルカリ金 属フルオロケイ酸塩および＠酸水溶液を生成する：ｈ）　アルカリ金属フルオロ ケイ酸塩から塩酸水溶液を分類すること； ｉ）　分離した塩酸水溶液を浸出区域に導入すること； ｊ）　分離したアルカリフルオロケイ酸塩をフッ素化区域に導入すること。

この方法は、フッ素化段階においてアルカリ金属フッ化物塩またはアルカリ金属 塩基性塩の使用を要求せず、且つ四フッ化ケイ素としてのフッ化物の反応機構全 体からの損失を回避する利点を有する。

’ＦＢ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物は、Ｎａ５ＴｉＦｓおよびＮ　ａ　 ２　Ｔ　Ｉ　ＯＦ　４のような＋３遷移金属フツ化物および＋４遷移金属フツ化 物から成る混合物である。これら化合物はフルオロチタン酸ナトリウムまたはこ とができる。

この変換は＠酸水溶液の存在の下で浸出段階において行なわれる。この変換には 第２鉄が存在しなければならず、この第２鉄は塩化第１鉄に変換される。また変 換に■ 際しては、＋３価および＋４価として存在するトキＢ族金属の１モル当たり少な くとも約１．７５モルの塩化水素が必要である。適切な浸出条件、時間、温度お よび撹拌の下において、＋３および＋４価の化合物の少なくとも９５重量％が溶 解される。浸出液は浸出段階の不溶性成分から分離され、少なくとも約６０℃の 温度まで冷却されて、ケイ素不純物を沈澱させる。ケイ素不純物は６０℃以下の 温度の浸出液中において溶解度が低く、はぼすめてのケイ素不純物が沈澱する。

避けられないことであるが、＋４価の塩の一部も、ＭＣＩの濃度によるけれど（ 通常１０重量％未′ａ）、ケイ素不純物と共に沈澱する。通常、塩酸の濃度が高 いということは、＋４価の塩の浸出を最大にし、分離効果を高める。しかしなが ら、高い酸濃度はシリカと＋４価の塩との逆反応をもたらす、これらの固体は冷 却した浸出液から分離され、且つ浸出区域に′＃１環され、＋４価の塩を回収す る。浸出区域における浸出液は溶解したケイ素不純物で飽和している。従って、 ′４ＪＩｉ環した固体ケイ素不純物は浸出液中のケイ素不純物を増加させること はない。

＋４価の塩は、浸出液を３０℃以下の温度まで冷却することにより浸出液から析 出される。好ましくは、塩化ナトリウム（固体）および／またはフッ化水素を浸 出液に加えて、＋４価の塩の塩析を助勢する。＋４価の塩はほぼ純粋な形で晶出 するが、ψ量の溶解した鉄およびマグネシウムを含んでいる。意外なことに、鉄 、マグネシウムおよび他の不純物は、希塩酸溶液で結晶を１回以上洗浄すること により結晶生成物から容易に除去することを製造する場合に重要なことである。

＋４価の塩を還元する好ましい手段は、塩を溶融アルミニウムー亜鉛合金に加え 、これを攪拌して合金と塩を緊密に接触させるこ還元され、アルミニウムはフッ 化アルミニウム塩に酸化金にも利用することができる。合金および不純物の各密 属−亜鉛合金に不溶な不純物は、溶融合金の上部に浮上するか、または溶融合金 の下部に落下する。チタン金属、； スクラップのよつなト■Ｂ族金属スクラップが、ハロゲン化物塩、アルカリ金属 塩、アルカリ土類金属塩、炭化変困難である。このような金属スクラップは溶融 亜鉛にを溶解しないからである。不溶性不純物、例えば、ハロゲン化物塩、アル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩およ部に浮上して、分離相および／またはスラ グを形成する。溶融合金より重い他の不溶性不純物、例えば、炭化移金属−亜鉛 合金が溶融合金中に溶解する不純物（「可工Ｖ 希釈して、不純物許容潤度を有する一Ｂ族遷移金属−ルのアルミニウムを溶融合 金に加え（ここにおいて＋４物の含有量を引き下げる。溶融合金の上部に浮いた 不溶性不純物はすくい取って除去し、溶融合金はこの下部に落下した重い不溶性 不純物から分離され、不溶性不純物を殆ど含まない溶融合金を生じる。亜鉛は真 空の下でまｂ族の海綿状遷移金属を生成する。この海綿状遷移金属は、米国特許 第４，４７０，８４７号に述べられているように、粉末冶金の用途にふされしい ＩＶｂ族遷移金属粉末に変換することができる。

乱１立盈旦 第１図はフルオロチタン酸ナトリウムを製造する本発明の方法の概略図である。

第２図はフルオロチタン酸ナトリウム生成物からケイ素、鉄およびマグネシウム 不純物を除去する本発明の精金属を生成する本発明の精製方法の概略図である。

第４図は１重量％のＨＣＩ洗浄液でフルオロチタン酸ナトリウム結晶を洗浄する 場合の効果を示すグラフである。

日　＝　１　か　萱　β 第１図には、チタン鉄鉱石を用いてフルオロチタン酸ナトリウムを製造する方法 が図示されている。しかしながら、この方法では、二酸化チタンまたは酸化ジル コニウムを含む他の鉱石を利用して、アルカリ金属のフルオロチタン酸塩または アルカリ金属のフルオロジルコニウム酸塩をそれぞれ生成することもできる。フ ッ素化区域１０は開放キルン内にあり、ここで鉱石および任意の添加物が供給端 １２に加えられる。鉱石の流れに逆らって、熱ガスが生成物端１４に導入される 。好ましくは、キルンはキルン壁ヒーターのような直接的な手段によって加熱さ れる。好ましくは、鉱石は粉砕され、他の供給物質と混合され、直径５センチメ ートル（２インチ）未満の凝集物に成形される。鉱石中に存在する鉄または鉄の 回収の際に相乗効果を発揮することが分かった。チタンの回収を高めるために、 約１〜約１０重量％、好ましくは約１．２〜約４重量％の炭素が鉄含有鉱石と混 合さに酸化第一鉄のような鉄を添加することは、有益であることが分かった。ｔ ｌｉ：石は少なくとも１４重量％の鉄を含んでいなければならない、好ましくは 、鉱石は約１４〜約３６重量％の鉄および約２５〜約５０重量％のＩＶｂ族遷移 金Ｎを含んでいる。

アルカリ金属のフッ化物塩またはアルカリ金属の塩基性塩の存在の下で鉱石をフ ッ素化する本発明の具体例の場合、塩、炭素および鉄が鉱石と混合され、均一な 成分ようなアルカリ金属フッ化物または炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩 基性塩の少なくとも１．６モル当量が鉱石と混合される。

供給凝集物には、さらにフッ素化剤、即ちアルカリ金属フルオロケイ酸塩、好ま しくはフルオロケイ酸すトリして少なくとも１．６モル当量のフルオロケイ酸塩 を鉱１モルに対して少なくとも０．８モル当量のアルカリ金属フルオロケイ酸塩 および少なくとも１．６モル当量のアルカリ金属フッ化物塩を供給凝集物と混合 する。供給０７モル当量のアルカリ金属フルオロケイ酸塩および少なくとも１． ０７モル当量のアルカリ金属塩基性塩としてのアルカリ金属塩を供給凝集物と混 合する。アルカリ金属塩基性塩をフッ素化するためには、追加のアルカリ金属フ ルオロケイ酸塩が必要である。

鉱石、鉄（必要ならば）、炭素、フッ素化剤およびアルカリ金属塩基性塩または フッ化物塩（必要ならば）は約３０〜約４００メうシュ、好ましくは１００〜４ ００メツシユの粒度に粉砕され、完全に混合され、次にフッ素化区域のキルンに 供給するため凝集物の形に形成される。

フッ素化区域内において、供給凝集物は約６００〜する。フッ素化は次に述べら れる一連の反応によって進行子で すると考えられる。各反応はナトリウム塩およびＭＢ族遷移金属（Ｍ′３および Ｍ゛４）を用いて例示されている。しかしながら、他のアルカリ金属塩の場合も 、同じ反応が起こる。

（１）　ＮａｚＳｉＦｓ　神　２ＮａＦ＋ＳｉＦ。

（２）　Ｓ　ｘ　Ｆ４　＋２Ｎａ＝　ＣＯｓ　−４Ｎａ　Ｆ　＋２　ＣＯｘ　＋ 　Ｓ　ｉ　Ｏｚ （３）　Ｓｘ　Ｆ４　＋４ＮａＨＣＯｓ　−４Ｎａ　Ｆ＋４ＣＯｚ　＋５ｉｏｚ 　＋２Ｈｉ　０ （４）　ＳｉＦ４　＋４ＮａＯＨ瞬　４ＮａＦ＋Ｓ　ｘ　Ｏｘ　＋　２　Ｈｘ　 ０ （５）　ＭＯ２＋Ｎａｚ　Ｓ　ｉ　Ｆａ　＋Ｎａｚ　ＣＯｓ　ｍＮ　ａ　２　Ｍ 　ＯＦ　４　＋　２　Ｎ　ａ　Ｆ　＋　Ｓ　ｘ　Ｏ２＋　ＣＯｚ（６）　２　Ｍ 　Ｏ２＋　Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　ｘ　Ｆ　ｓ　＋　２　Ｎ　ａ　Ｆ　→２　Ｎ　ａ　 ２　Ｍ　ＯＦ　４　＋　Ｓ　ｉ　Ｏｘ（７）　Ｆｅｗ　Ｏｓ　＋Ｃ呻　２ＦｅＯ ＋ＧＯ（８）　２　Ｆ　ｅ　Ｏ＋　Ｎ　ａ　ｘ　Ｓ　ｉ　Ｆ　ｓ　時２ＮａＦｅ Ｆ、＋５ｉＯｚ （９）　ＮａＦｅＦ３　＋Ｎａｚ　５ｉｐｓ　＋ＭＯｚ　時Ｎ　ａｓ　ＭＦｓ　 ＋１／２　Ｆ　ｅｘ　Ｏｓ　＋３／４　Ｓ　ｉ　Ｆ４　＋１／４　Ｓ　ｉ　Ｏよ （１０）　Ｎａｐ　Ｓ　ｉ　Ｆｌ　＋ＭＯｍ　畔２Ｎａｚ　ＭＯＦ４　＋１／２ 　Ｓ　ｉｏｚ　＋１／２ＳｉＦ４ （１１）　Ｆｅ２　ｏ、　＋３Ｎａｚ　５ｉｐｓ時２Ｎａｓ　ＦｅＦｓ　＋１１ ／２Ｓ　ｉＯｘ　＋１１／２Ｓ　ｉ　Ｆ　４ （１２）　１．ＯＮａ、５ｉＦｓ＋ＭＯｚ＋０．４８ＦｅＯ→　０，４８Ｎ　ａ 　ｓ　Ｍ　Ｆ　ｓ　＋０．５２Ｎ　ａ　！　ＭＯＦ４　＋０．１８Ｓ　ｉ　Ｏｘ 　＋０．４４Ｓ　ｘ　Ｆ４　＋０．２４Ｎａｓ　Ｆ　ｅ　Ｆｓ　＋０．１２Ｆ　 ｅ　ｚ　Ｏ。

（１３）　０．４８Ｎａ３ＭＦｇ　＋〇、５２Ｎａｚ　ＭＯＦ４　＋０．１２Ｆ ｅ２０ｓ　＋０．２４Ｎａ３　ＦｅＦｓ　＋１．７６ＨＣｌ　→　Ｎ　ａ　ｚ　 Ｍ　ｐ　ｓ　＋０．４８Ｆ　ｅ　Ｃ１２＋　０．４ＯＮ　ａ　Ｆ　十０．８ＯＮ 　ａ　Ｃｌ　＋　０．８８Ｈｘ　０（１４）　３ＳｉＦ４　＋２Ｈ２０−＋　２ Ｈ２ＳｉＦ。

＋　Ｓ　ｉ　Ｏｚ （１５）　Ｈｚ　５ｉｆｔ、　＋２ＮａＣ１時Ｎａｇ　５ｉＦｓ　＋２ＨＣ１ 反応（１）は６００℃以上の高温で起こり、アルカリ金属フルオロケイ酸塩が分 解して、２モルのアルカリ金属フッ化物および四フッ化ケイ素ガスを生じる。反 応（２）〜（４）は四フッ化ケイ素とアルカリ金属塩基性塩との反応であり、ア ルカリ金属フッ化物塩、二酸化炭量のアルカリ金属フルオロケイ酸塩および炭酸 ナトリウムのようなアルカリ金属塩基性塩としての２モル当量のＮ　ａ　ｚ　Ｍ ＯＦ　４を生成する。

反応（６）では、反応（５）の塩基性塩の代おりに２モル当量のアルカリ金属フ ッ化物塩の存在の下で行なわれ、２モル当量の金属酸化物をフッ素化する０反応 （７）は炭素源と鉱石中の酸化鉄との間で起こる反応であり、酸化第一鉄および 一酸化炭素を生成する。酸化第−鉄はアルカリ金属フルオロケイ酸塩と反応して 、反応（８）に示されているようなアルカリ金属第一鉄フッ化化第二鉄、四フッ 化ケイ素およびシリカを生成する。

アルカリ金属塩基性塩が存在する場合、四フフ化ケイ（Ｍｏ２）の一部は、反応 （１０）に示されているよう化物、四フッ化ケイ素およびシリカを生成する。ア ルカリ金属塩基性塩が存在すると、四フッ化ケイ素が塩と反応して、アルカリ金 属フッ化物塩を生成する。

反応（１１）に示されているように、鉱石中の酸化第二鉄の一部はアルカリ金属 フルオロケイ酸塩と直接反応して、アルカリ金属第二鉄フッ化物塩、四フッ化ケ イ素およびシリカを生成する。四フッ化ケイ素はアルカリ金属塩基性塩と反応し て、アルカリ金属フッ化物塩を生成がアルカリ金属フルオロケイ酸塩の１．６モ ル当量および酸化第一鉄の０．４８モル当量と接触する。

供給凝集物中に配合された炭素および酸化第二鉄は反ゴ フ化物（Ｎ　ａ　ｓ　Ｍ　Ｆ　ｓ　）および＋４価のＦｖＢ族遷移金属−アルカ リ金属−酸化物−フッ化物（Ｎａ、ＭＯＦ４）の混合物から成る。酸化第一鉄の 一部はアルカリ金ニー第−鉄−フフ化物塩（Ｎａ３　ＦｅＦｓ　）に変換される 。供給凝集物中に存在するアルカリ金属フルオロケイ酸塩の１モルに対して、約 １モル当量の四フッ化ケイ素が生成される。上記において説明されているように 、アルカリ金属フルオロケイ酸塩の１モル当たりアルカリ金属塩基性塩としての １モル当量のアルカリ金属を添加すると、または２モル当量のアルカリ金属フッ 化物塩を添加すると、反応（１２）における遊離の四フッ化ケイーアルカリ金属 −フフ化物生成物（Ｎａ、ＭＦｒ、およびＮ　ａ　ｚ　Ｍ　ＯＦ　４　）は、所 望の＋４価のＭＢ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩、即ち、アルカリ金属 フルオロチタン酸塩およびアルカリ金属フルオロジルコニウム酸塩に変換される 。表示されているように、この変換は、酸化第二鉄およびアルカリ金属第二鉄フ ッ化物塩の■ 存在の下において＋３価および＋４価の一１族遷移金属−アルカリ金属−フッ化 物を塩化水素水溶液と接触させることにより行なわれる。

アルカリ金属フッ化第二鉄塩（Ｎａ３　ＦｅＦｓ　）とし物の１モル当たり好ま しくは酸化鉄として少なくとも０．２４モル当量の鉄を含んでいなければならな い、さたり１．６モル当量以上のアルカリ金属フルオロケイ酸塩を含有すること ができる。しかしながら、少なくとも０．２４モル当量の鉄が存在する場合、わ ずか１．６モル当量のフルオロケイ５１塩を必要とするにすぎない。

第１図に戻って１反応（１２）の固体生成物および他の固体不純物から成るフッ 素化鉱石１６は、キルンの生成物領域１４から浸出区域１８に送られ、ここでは フッ素化鉱石を塩酸水溶液で浸出する。浸出溶液は１０重量％未満のＭＣＩ濃度 、好ましくは約１〜約３重量％の濃遷移金属−アルカリ金属−フフ化物（Ｎａ３ ＭＦｓおよびＮａｇ　ＭＦ、）を溶解する。溶解した塩は、所望の＋コ ４価のＭＢ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物＠（Ｎａ！ＭＦｇ）−即ちアル カリ金属フルオロチタン酸塩およびアルカリ金属フルオロジルコニウム酸塩に変 換される。この変換の化学的反応は、反応（１３）に述べられている通りである と思われる。

反応（１２）および（１３）は、所望の＋４価の一−Ｂ族遷移金属−アルカリ金 属−フフ化物塩の生成におけ浸出水溶液中に浸出する。浸出後、鉄含有固形物、 ケイ素不純物（主に二酸化ケイ素）、粘度等から成る不溶性固形物から浸出液を 分離する。通常、″浸出操作は約６０℃から浸出液の沸点温度までの温度、好ま しくは約１００〜１１０℃の温度で行なわれる。一般的に、浸出はバッチ式では なく連続式で行なわれ、滞留時間は約１分〜約３時間、好ましくは約４〜約１０ 分である。

Ｉ復′ 所望の＋４価の←ヤＢ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩を含む熱浸出溶液 ２０は、結晶化区域２２に送られ、ここで浸出液は約６０〜約２５℃の温度、好 ましくは約２７〜３３℃の温度まで冷却され、所望の＋４価ゴ のヤキＢ族遷移金属−アルカリフッ化物塩の一部、通常１０重量％未満を結晶化 し、且つケイ素不純物の殆どすべてを沈澱させる。結晶化区域においては、Ｔｈ ｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’　ｓ　Ｈａｎｄｂ。

ｏｋ、Ｒ，Ｈ，ＰｅｒｒｙおよびＣ，Ｈ，Ｃｈ　ｉ　ｌ　ｔ　。

ｎ共著、第５版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　ＢｏｏｋＣｏ、　、ニューヨーク、 Ｎ、Ｙ、（１９７３）に述べられている従来の結晶化装置を使用することができ る。冷（Ｎａ２　ＴｉＦｓ　）を生じる。

フッ素化区域において使用した唯一のフッ素化剤がアルカリ金属フルオロケイ酸 塩である本発明の上記具体例では、四フッ化ケイ素が生成され、廃ガス３ｏと共 にフッ素化区域から排出する。廃ガスは従来のガススクラバー　３２　（Ｈｚ　 Ｓ　Ｉ　Ｆ　ｓ生成区Ｍ）に送られ、ここではガスを水で洗浄して、四フッ化ケ イ素を捕獲し、反応（１４）に示されているようにフルオロケイ酸および二酸化 ケイ素を生成する。二酸化ケイ素固形物はフルオロ・ケイ酸から分離”する、二 酸化ケイ酸３４はフルオロケイ酸ナトリウム生成区域３６に送られ、ここでフル オロケイ酸は、反応（１５）に示されているように、塩化ナトリウム３８または 他のアルカリ金属塩化物と反応して、ナトリウムまたは他のアルカリ金属のフル オロケイ酸塩および塩酸水溶液を生成する。

フルオロケイ酸生成区域においては、四フッ化ケイ素を含む熱廃ガスをスクラバ ー水で急速に冷却するので、スクラビング前に廃ガスを冷却する必要がない、し かしながら、所望ならば、スクラビング前に廃ガスを予備冷却してもよい、フル オロケイ酸生成区域において生成されるフルオロケイ酸の量は、フッ素化区域に おいて要求されるアルカリ金属フルオロケイ酸塩の必要量を生成するのに不充分 である。従って、好ましくは、フルオロヶの１モルに対して少なくとも１．６モ ルのアルカリ金属フルオロケイ酸塩を生成する。好ましくは混合物全体を少なく とも３０℃の温度まで冷却した後に、アルカリ金属フルオロケイ酸塩生成区域に おいて生成したアルカリ金属フルオロケイ酸塩（塩酸水溶液中において難溶性で ある）を＠酸水溶液から分離する。分離したアルカリ金属フルオロケイ酸塩は乾 燥され、上記鉱石および添加剤と混合されて、フッ素化区域に適する供給混合物 を生成還移金属−アルカリ金属−フフ化物を浸出し且つ変換する０本発明の好ま しい具体例の場合、浸出溶液は１０重量％未満のＨＣＩ、好ましくは約１〜３重 量％のＨＣＩを含んでいる。

第２図は本発明の方法の好ましい具体例を示しており、この方法によれば１、非 常に高い濃口収率で純度の高工Ｖ いＭＢ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩が生成される。第２図い例示され ている浸出区域１８は、第１図に例示されている浸出区域と同じ方法で操作でき る。

浸出液２０は第１結晶化区域５０に送られ、ここでは浸出液を約２５〜約６０” Ｃ１好ましくは約２７〜約３３℃の温度まで冷却する。塩生成物の一部およびケ イ素不純物（主としてアルカリ金属フルオロケイ酸塩）の殆どすべてを不溶性固 形物５２として沈澱させ、且つ冷却した浸出液から分離する。分離した固形物は 浸出区域に戻さごす れ循環されて、浸出液中に溶解されている＋４価のもＮＢ族遷移金属−アルカリ 金属−フッ化物塩を回収する。

ケイ素不純物の一部もまた浸出液により溶解される。

しかしながら、浸出区域内の浸出液はケイ素不純物でほぼ飽和しているので、第 １結晶化区域からのケイ素不純物の殆どは、浸出区域内で他の不溶性物質５４と 共に沈澱する。従って、第１結晶化区域から浸出区域にケイ素不純物を循環させ ても、浸出液中にケイ素不純物が濃縮されることはない。第１Ｎ品化区域からの 浸出液５４は第２Ｆｓ品化区域に送られ、ここで浸出液を約−１０〜約殆どすべ てを沈澱させる。

結晶化の速度は、第２結晶化区域内の母液に塩化ナトリウム５８を加えることに より加速させることができる。収量を増加させるために、少量のフッ化水素酸を 加えてもよい、しかしながら、フッ化水素酸は比較的高価であり且つ腐食性が強 い、従って、その使用は、最適条件の下で浸出段階を操作することにより最小限 に抑えるか、または省略すべきである。塩析は浸出液の１リツトル当たり約５０ 〜約１５０グラムの塩化ナトリウムを加えることにより行なわれる。チタン収量 を増加させるために、浸出液の１リツトル当たり０〜１０グラムのフッ化水素酸 （４９％溶液）を加えることができる。所望のフッ化物塩生成物を含み、ケイ素 不純物を殆ど含まない結晶化固形物５８は第２Ｔｓ品化区域内の浸出液から分離 され、多段階向流洗浄区域６０に送られる。使用済み浸出液６２は環境的に問題 のない方法で廃棄し、またはケイフッ化ナトリウム結晶化区域用の塩析媒体とし て循環アルカリ金属−フッ化物塩は、希塩化水素溶液で向流方法により１回以上 洗浄され、殆どすべての鉄およびマグネシウムおよび希塩化水素溶液に可溶な他 の少量の不純物を除去する。各洗浄操作において、結晶は少なくとも等しい重量 の希ＨＣＩで洗浄される。希塩酸溶液は５重量％未満、好ましくは２重量％未満 のＨＣＩを含んでいる。洗浄は３０℃未満の温度、好ましくは周囲温度で行なわ れる。希塩酸溶液による塩の１回の洗浄で、塩の鉄含有量およびマグネシウム含 有量は１１００ｐｐ未満に減少する。洗液は従来の環境的に問題のない方法で可 溶性不純物と共に廃棄される。

コ 諸８族遷移金属−アルカリ金属−フフ化物を洗浄した後、塩を乾燥し水分を除去 する１次に、この塩を従来の方法で還元してチタン金属を得る。または米国特許 第４．３９０，３６５号および第４，４６８，２４８号に教示されているように 、アルミニウム亜鉛溶融合金で有二ｒ 利に還元して、ＭＢ族遷移金属−亜鉛溶融合金を生成する。不溶性不純物の分離 後、溶融合金は、好ましくは真空の下でまたはアルゴンガス流のような不活性ガ ス流いて還元することができ、この還元区域では、溶融状態の結晶が溶融亜鉛− アルミニウム合金と接触する。合金は亜鉛対アルミニウムの１＝９９〜２０　： 　８０重量部から成る。溶融塩および合金は相互に不溶性である。従って、溶融 塩と溶融合金とを撹拌して緊密に接触させることは好ましいことである。還元は 夕なくとも６５０〜約・１０００℃、好ましくは約８５０〜約９５０℃の温度で を確実にするため、変更することができる。還元中に、アルミニウム合金に存在 するアルミニウムは、対応するフッ化物の塩に変換され、且つ疑似氷晶石として 単離される。

混合物の攪拌を停止した後、還元した混合物は表面に生じる溶融塩と共に分離す るので、この混合物は溶融金込み易いので、亜鉛の除去および還元は不活性条件 の下で行なわなければならない。昇華はアルゴン雰囲気の下で、または真空の下 で行なうことが望ましい。ここに述べられた昇華および他のさまざまな高温操作 を行なう容器は、グラフアイ１−でライニングした反応器が望ましい。撹拌器お よび反応器の壁を磨耗する固形物の生成を回避するために、塩の還元段階中、塩 および合金相を液状温度以上に保持することが勧められる６■ もし可能ならば、溶融亜鉛を溶解←■Ｂ族金属でほぼ飽和状態にして、その後の 昇華段階で蒸留される亜鉛のめに、塩の還元段階は高圧の下で行なうことができ 、このため溶融亜鉛への≠＆Ｂ族金属の溶解度をたかぬることができる。例えば 、大気圧において、チタン−亜鉛合金は約９１５℃で沸Ｌｑする。この温度では 、チタン金属は固体形成前の溶融亜鉛にほんの約１５重量％しか解は込まない。

しかしながら、還元が高圧（約１．５気圧）の下で行なわれるならば、溶融チタ ン−亜鉛合金は約９５０℃で沸騰し、固体形成の開始前に、約２５重量％のチタ ン金属が亜鉛に解は込むことができる。

高圧において、還元温度は主に反応容器の構成材料によって決定される。例えば 、約１０００℃の温度では、１１００℃以上の温度でひどくなる。

昇華段階において、昇華は真空またはアルゴンガス雰囲気のような不活性ガス雰 囲気の下で行なわれ、酸素お工け よび窒素による！＝ｖ８族金属の汚染を防止する。亜鉛は台、蒸留は幾分低い温 度で行なうことができる。

ゴ 海綿状の弁■Ｂ族金属は焼結され、その表面積を減少させる。焼結および冷却の 後、海綿体は所定量の酸素含有ガスにさらされ、空気または他の活性な雰囲気に さらゴ される前に、ＭＳ族遷移金属酸化物の薄い（単分子）保護被膜をその表面上に形 成する。昇華した亜鉛は回収され、その後の塩還元段階に循環使用する。

ご 第３図において、溶融＄ＪｆＢ族金属および溶融亜鉛に亜鉛合金区域７０内の溶 融アルミニウムー亜鉛合金に加Ｉ復′ えられ、金属スクラップを溶解する。−８族遷移金属元されて、溶融請七族金属 −亜鉛合金に可溶なフッ化アルミニウム塩を生成する。溶融金属塩と溶融アルミ ニウムー亜鉛合金との接触を緊密にするために、上記還元は攪拌しながら行なう ことが好ましい。任意であるが、亜鉛合金化区域において、亜鉛およびアルミニ ウムを別々に、またはアルミニウムー亜鉛合金を金属塩と一緒に溶融してもよい 。上記方法によれば、得られた金属が工業的規格および／または軍事的規格を満 足するように、釈することによって、スクラップ金属の純度を増加させを亜鉛合 金化区域に入れ、ここでは亜鉛をアルミニウムで合金化せず、溶融亜鉛および溶 融ＭＷ族遷移金属に不溶な炭素、ハロゲン化物塩、アルカリ金属塩、アルカリ土 類金属塩、アルミニウム塩、ケイ素および窒素のような不溶性汚染物質を除去す る。これらの汚染物質は可ＶＢ族金属−亜鉛溶融合金の表面に浮遊するので、デ カント法で取り除くことができる。金属スクラップが炭化タングステン、タング ステン、モリブデン等のような密度の高い不溶性汚染物質を含む場合、攪拌の終 了後、これら汚染物質は亜鉛合金化区域の底に沈澱するので、そる、金属スクラ ップが可溶性不純物を多′量に含む場合、工Ｖ 高純度の−ｌ族遷移金属を亜鉛合金化区域に加えて、属含有金属−亜鉛溶融合金 を生成する。

本発明の別の具体例の場合、亜鉛合金化区域内で生成ては、金属スクラップ、合 金化剤、高純度の金属および／または金属塩を亜鉛および／またはアルミニウム およ金属を生成する。昇華を不活性ガス雰囲気の下で行なう場合、この昇華・は 約８００〜約１０００℃の温度で行なわれる。昇華を真空中で行なう場合、この 昇華は８０華は真空中で、さもなければ不活性ガス雰囲気の下で行なう、海綿状 金属を焼結して、その表面積を減少させ、より 次に酸素含有ガスに当てて、焼結トヤＢ族金属をさらに処理して、米国特許第４ ，４７０，８４７号および同第本発明を次の実施例に従って説明する。これら実 施例は本発明を例示するためのものであって、本発明を制限する意図を有するも のではない。

実施例１ 第１図において、１．５モルのフルオロケイ酸４０（２３重食％水溶液として） を３モルの塩化ナトリウム３８と反応させて、１．５モルのケイフッ化ナトリウ ム結晶３９および３モルの塩酸４２（約１０重量％水溶液）を生成した。キルン １０のフッ素化区域内で、１モルの二酸化チタンを含むチタン鉄鉱石とケイフッ 化ナトリウムを混合し、約７００〜８００℃の温度まで加熱した。

キルン内でケイフッ化ナトリウムは分解し、フッ化ナトリウムおよび四フッ化ケ イ素を生成した。四フッ化ケイ素の半分、即ち、０．７５モルは鉱石中の二酸化 チタンと反応して、＋３および＋４価のフッ化チタン塩および二酸化ケイ素を生 成した。四フフ化ケイ素の残りの半分は、廃ガスと共に四フッ化ケイ素ガスとし て反応器から排出した。廃ガス中の四フッ化ケイ素を四フッ化ケイ素生成区域に 送り込み、ここで四フッ化ケイ素を水で洗浄して、０．２５モルの二酸化ケイ素 および０．５モルのフルオロケイ酸３４（、約２３重量％の水溶液）を生成した 。フルオロケイ酸を四フルオロケイ酸ナトリウム生成区域に循環させた。フッ素 化鉱石１６を粉砕し、次に浸出区域１８に送り込み、ここで塩酸水溶液でフッ素 化鉱石を浸出して、＋３および＋４価のフッ化チタン塩をフッ化チタンに変換し た。このフッ化チタンは浸出液に溶解された。浸出液を不溶性固形物から分離し 、結晶化区域２２に送り込んだ、この結晶化区域において、浸出液を冷却して、 フッ化チタンの結晶および鉄、塩酸、フッ化ナトリウム等の可溶性不純物を含む 使用済み浸出液を生成した。

実施例２ 廃ガス中の四フッ化ケイ素ガスの損失を抑える方法で、実施例１の工程を実施し た。１モルの二酸化チタンを含む鉱石を１．６モルのフッ化ナトリウムおよび０ ゜８モルのケイフッ化ナトリウムと混合し、フッ素化区域に導入して、＋３およ び＋４価のフッ素化チタン塩、フッ素化ナトリウム、二酸化ケイ素不純物、酸化 鉄、鉄塩および未反応鉱石を含むフッ素化鉱石を生成した。フッ素化鉱石を浸出 区域に送り込み、ここで鉱石を外部から供給した塩酸水溶液で浸出して、所望の ＋４価のフルオロチタン酸ナトリウムおよび分離すべき可溶性固形物を含む浸出 液を生成した。この浸出液を結晶化区域に送り込み、可溶性塩化ナトリウム、可 溶性鉄塩、他の不純物および過剰の塩酸を含む使用済み浸出液を残して、所望の フルオロチタン酸ナトリウム生成物を結晶化した。

実施例３ １モルの二酸化チタンを含むチタン鉄鉱石を１．０７モルのケイフッ化ナトリウ ムおよび炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムのような１ ．０７モルの塩基性塩と混合することにより、廃ガス中の四フッ化ケイ素の損失 を防止する方法で、実施例１の工程を実施した。この供給物質をフッ素化区域１ ０に送り込み、ここで供給物質を加熱して、＋３および＋４価のフッ化チタン塩 、フッ化ナトリウム、二酸化ケイ素不純物、鉄塩および二酸化炭素または水を生 成した。フッ素化物質を浸出区域１８に送り込み、ここで外部から供給した＠酸 溶液でフッ素化鉱石を浸出して、フッ化チタンを溶解し且つ可溶性フルオロチタ ン酸ナトリウムを生成した。浸出液を不溶性固形物から分離し、結晶化区域２２ に送り込み、冷却して、所望のフルオロチタン酸ナトリウムを結晶化した。

実施例１〜３の工程ではナトリウム塩を採用しているが、カリウム塩またはリチ ウム塩のような他のアルカリ金属塩も使用可能である。しかしながら、ナトリウ ム塩は対応するカリウム塩およびリチウム塩より安価であるので、経済的に有利 である。

実施例４ 細かく粉砕したチタン鉄鉱石（３６，８重重部）、ケイフッ化ナトリウム（６１ ，５重量部）および焼結した石油コークス（１，７重量部）の混合物を乾燥状態 で緊密に混合した。この混合物は二酸化チタンの１モル当たり１．３６モル当蛍 のフルオロケイ酸ナトリウムを含んでいた。水（９，４重量％）を混合物に配合 し、ポーリングパン内で＋３／８〜−５／８インチの直径を有するポールを混合 物から分離した。ポールをトレードライ゛ヤー内で乾燥した。乾燥したポール（ ２５０１，５グラム）をポットに入れ、ヒーターで７５０〜７８８℃で合計４時 間直接加熱して、装填材料を四フッ化ケイ素と完全に反応させ、さらに反応によ り四フッ化ケイ素の発散が本質的に終了した後、反応の最後の２時間に渡って２ ５６グラムの四フッ化ケイ素をポットに入れた。この最後に加えた四フッ化ケイ 素のほんのわずかな童（約３５グラム）は、装填材料により消費された。

反応中、合計で１０．８グラムの炭素、２８．８グラムの酸素および６４６グラ ムの四フッ化ケイ素を窒素パージガス（毎分２００ｃｃ）でポットから排出した 。このパージ操作は反応の間中続けられた。さらに、廃ガスからの１２６グラム の水が、ドライアイスで冷却したトラップ内に貯まった。

反応後のフッ素化鉱石はその元の形状、即ち、ボール形状を有していたが１反応 中に重量損失が起つため、嵩密度が減少した。ボールはフライ可能であり、これ らボールをハンマーミルで９０％を６０メツシユに粉砕した。この粉砕したフッ 素化鉱石の少量の試料を２段階において塩酸（３，６重量％）で浸出した。鉱石 中のチタンの７０％を溶解した。１段階において、浸出溶液の５．１重量部に対 してフッ素化鉱石の１重量部の比で、フッ素化鉱石の残部をフッ化水素−塩化水 素水溶液（３重量％のＨＦおよび７重量％のＨＣＩ）で浸出した。次にチタンを 溶解し、フルオロチタン酸ナトリウム結晶を浸出液から回収した（６３．８重量 ％）。

この実施例はボール内に生成されたフルオロケイ酸ナトリウムから加熱中に形成 された四フフ化ケイ素の約半分が、チタン鉱石と反応することを示した。四フフ 化ケイ素の残りの半分は鉱石と反応せず、パージガスと共に反応区域から排出し た。回収されたチタンの量はフッ素の損失のために多くなかった。ポール内にお けるチタンの１モル当たりＮａ、ＳｉＦ、の１．１モルのうち、わずかに約０． ５３モルのＮａｚＳｉＦｓが鉱石と反応したにすぎず、残りの部分はガス相に送 られ、窒素パージにより系から除去された。

実施例５ ３３．１重量部のチタン鉄鉱石、６５．３重量部のフルオロケイ酸ナトリウムお よび１．６重量部の焼結した石油コークスから成る新しいボールを、実施例４と 同じ方法で形成した。実施例４の工程に従って、混合物を細かく砕き、ボールに 成形し、加熱した。フッ素化鉱石を粉砕した後、塩酸−フッ化水素酸溶液（６重 量％のＨＣｌおよび５重量％のＨＦ）で浸出した。この実験の場合、ポール内で フルオロケイ酸ナトリウムから生成された四フフ化ケイ素の半分をガス相に送り 、鉱石とは反応させなかった。フッ素化鉱石をフッ化水素−塩化水素溶液（２， ９重量％のＨＦおよび６．９重量％のＭＣＩ）で浸出し、フッ素化鉱石の多量の 浸出液にチタンの８７重量％を溶解した。

実施例６ ２８．７重量部のチタン鉄鉱石、６９．９重量部のフルオロケイ酸ナトリウムお よび１゜４重量部の焼結した石油コークスから成る別のボールを形成した。実施 例４に記載されているように、混合物を細かく砕き且つボールに成形し、次に実 施例４の方法に従って加熱した。フッ素化鉱石を粉砕し、塩酸水溶液（９，５重 量％）で浸出し、チタンの９５％を浸出液中に溶解した。浸出液を一７℃に冷却 し、且つ浸出液の１リツトル当たり１００グラムの塩化す１〜リウムを加えて、 浸出液中のチタンのほぼ９６％をフルオロチタン酸ナトリウム結晶として回収し た。

実施例７ 実施例６の浸出液のような浸出液から回収した湿ったフルオロチタン酸ナトリウ ム結晶を、１重量％塩酸溶液の連続バッチで洗浄した。初めの数回の洗浄で、フ ルオロチタン酸ナトリウム中の鉄およびマグネシウム不純物の量を減少させた。

フルオロチタン酸ナトリウム中の鉄およびマグネシウムの残留量は、結晶の品質 および大きさによって左右され、さらにこの結晶の品質および大きさは結晶化装 置の性能および操作パラメーターによって左右された。これら不純物の除去を助 勢するために、結晶を細かく成長させることが好ましく、このことは浸出液を０ ℃未満の温度まで急速に冷却することにより達成された。

ケイ素不純物は洗浄で減少させることができなかった。洗浄操作中に、フルオロ チタン酸ナトリウム結晶の一部が溶解し、且つケイフッ化ナトリウムが洗液に溶 解しなかったので、ケイ素不純物の量が増加した。

約７〜約１０重量％の塩化水素を含む浸出液から結晶化したフルオロチタン酸ナ トリウムを１重量％の塩酸水溶液で洗浄した際の効果が、第４図に示されている 。第１回目の洗浄は鉄の濃度を１１００ｐｐ以下に引き下げた（曲線Ａ）。しか しながら、１重量％の塩化水素水溶液による各洗浄は、結晶中のケイフッ化ナト リウムの濃度を徐々に増加させた（曲線Ｂ）。

実施例８ 実施例６の浸出フッ素化ボールから得られた浸出液を、ｖｉ品化装置内で９５℃ の浸出温度から３０”Ｃまで冷却した。浸出液中のチタン含有量は２０．８〜１ ５．０グラム／リツトルまで減少した。浸出液中のケイ素含有量は０．２３〜０ ．００１グラム／リツトルまで減少した。浸出液を濾過して、ケイ素およびチタ ンを含む沈澱固形物を除去した。次に、浸出液の１リツトルに対して１００グラ ムの塩化ナトリウムおよび浸出液の１リツトルに対して５．０グラムのフッ化水 素＃（４９重重量）を加えながら、結晶化装置内で濾過浸出液を一７℃まで冷却 した。フルオロチタン酸ナトリウム結晶が沈澱し、浸出液のチタン含有量は浸出 液の１リツトル当たり０゜３グラムまで減少した。実施例７に述べられているよ うに、ａ過によりフルオロチタン酸ナトリウムを浸出液から分離し、１重量％の 塩酸水溶液で洗浄して、鉄、マグネシウムおよび浸出液に可溶な他の少量の不純 物を除去した。

実施例９ 実施例８において浸出液を３５℃まで冷却することにより浸出液から゛回収した 固形物を、鉱石浸出の初期段階に循環した。ケイ素不純物の一部と共に、フルオ ロチタン酸ナトリウムを浸出液に溶解した。しかしながら、ケイ素不純物の大部 分は溶解されず、濾過により浸出液から除去した。この段トｔにおいて、浸出液 はケイ素不純物でほぼ飽和されているので、この循環段階は浸出液中のケイ素不 純物の濃度を高めることはなかった。

第３図 海綿状金属 洗浄回数 手続補正書団式） ％式％ １、事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ８８１００７７３２、発明の名称 す ＩＶＢ族遷移金属−アルカル金属−フッ化物塩の製造方法および精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　アルバニー・チタニウム・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都港区南青山−丁目１番１号５、補正命令の日付（） （発送日）平成　１年　６月２７日 ６、補正の対象 国際調査報告

Claims (61)

【特許請求の範囲】
1. １．ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石をシールしていない反応装置内で温度約６ ００℃乃至約１０００℃において、フッ化珪素酸アルカリ金属およびフッ化アル カリ金属塩と接触させて、ＩＶｂ族遷移金属酸化物を＋３および＋４価ＩＶｂ族 遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物に変換させることにより前記鉱石をフッ 素化する工程を含んで成り、前記鉱石中に存在するＩＶｂ族遷移金属酸化物の各 モルについて該鉱石を、フッ化珪素酸アルカリ金属少なくとも０．８モルおよび フッ化アルカリ金属塩少なくとも１．６モル当量と接触させて反応装置からの四 フッ化珪素ガスとしてのフッ素の損失を最小とすることを含んで構成されるＩＶ ｂ族遷移金属酸化物含有鉱石からＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価 物を調製する方法。
2. ２．鉱石が、イルメナイトおよびジルコニウムから成る群から選択される請求の 範囲第１項による方法。
3. ３．フッ化珪素酸アルカリ金属がフッ化珪素酸ナトリウムであり、またフッ化ア ルカリ金属がフッ化ナトリウムである請求の範囲第１項による方法。
4. ４．ＩＶｂ族遷移金属酸化物が二酸化チタンであり、また＋３および＋４価ＩＶ ｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物がＮａ３ＴｉＦ６およびＮａ２Ｔｉ ＯＦ４である請求の範囲第３項による方法。
5. ５．ＩＶｂ族遷移金属酸化物が二酸化ジルコニウムであり、またＩＶｂ族遷移金 属−アルカリ金属−フッ化有価物がＮａ３ＺｒＦ６およびＮａ２ＺｒＯＦ４であ る請求の範囲第３項による方法。
6. ６．ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石をシールしていない反応装置内で温度約６ ００℃乃至約１０００℃において、アルカリ金属塩基性塩の存在下でフッ化珪素 酸アルカリ金属と接触させて、ＩＶｂ族遷移金属酸化物を＋３および＋４価１Ｖ ｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物に変換させることにより前記鉱石を フッ素化する工程を含んで成り、前記鉱石中に存在するＩＶｂ族遷移金属酸化物 の各モルについて該鉱石を、フッ化珪素酸アルカリ金属少なくとも１．０７モル 当量および前記アルカリ金属塩基性塩の形状のアルカリ金属少なくとも１．０７ モル当量と接触させることを含んで構成されるＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石から ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩を製造する方法。
7. ７．アルカリ金属塩基性塩が、炭酸アルカリ金属、酸化アルカリ金属、炭酸水素 アルカリ金属またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第６項 による方法。
8. ８．フッ化珪素酸アルカリ金属がフッ化珪素酸ナトリウムであり、またアルカリ 金属塩基性塩が炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび それらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第７項による方法。
9. ９．ＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石がイルメナイトであり、また＋３および＋４価 ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物がＮａ３ＴｉＦ６およびＮａ２ ＴｉＯＦ４である請求の範囲第８項による方法。
10. １０．ＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石がジルコニウムであり、また＋３および＋４ 価Ｎｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物がＮａ３ＺｒＦ６およびＮａ２ ＺｒＯＦ４である請求の範囲第８項による方法。
11. １１．（ａ）ＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石をシールしていないフッ素化帯内で温 度約６００℃乃至約１０００℃において、フッ化珪素酸アルカリ金属と接触させ ることにより前記鉱石をフッ素化して、フッ素化鉱石を得、ガス状の四フッ化珪 素を生成し、そしてＩＶｂ族遷移金属酸化物を＋３および＋４価ＩＶｂ族遷移金 属−アルカリ金属−フッ化有価物に変換させる工程であって、前記鉱石中に存在 するＩＶｂ族遷移金属酸化物の各モルについて、該鉱石をフッ化珪素酸アルカリ 金属少なくとも約１．６モル当量と接触させるものと、（ｂ）フッ素化帯からフ ッ素化鉱石を除去し、そしてそれを浸出帯内に導入するが、ここにおいてフッ素 化鉱石は塩化水素酸水溶液により浸出されて＋３および＋４価ＩＶｂ族遷移金属 −アルカリ金属−フッ化有価物ならびに鉄塩およびシリカの一部を溶解し、かつ ＋３および＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物を浸出液中で 可溶である＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩に変換する工程 と、（ｃ）不溶性固形分から浸出液を分離する工程と、（ｄ）分離された浸出液 を結晶化帯内に導入する工程であって、ここではその浸出液が温度少なくとも６ ０℃に冷却されて珪素不純物および＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フ ッ化物塩を含有する固形物をドロップアウトさせるものと、 （ｅ）浸出液から結晶化帯内で生成された固形分を分離して、実質的に珪素不純 物を含まない＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩生成物を得る 工程とを含んで構成されるＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石から実質的にシリカを含 まないＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩を調製する方法。
12. １２．（ａ）フッ素化帯からガス状四フッ化珪素を加水分解帯内に導入する工程 であって、そこではその四フッ化珪素が水と接触させられ、四フッ化珪素をフッ 化珪素酸に変換させるものと、 （ｂ）そのフッ化珪素酸をフッ化珪素酸アルカリ金属生成帯内に導入する工程で あって、そこではフッ化珪素酸は塩化アルカリ金属と接触させられ、塩化水素酸 水溶液および固体フッ化珪素酸アルカリ金属を生成するものと、（ｃ）塩化水素 酸水溶液から固体フッ化珪素酸アルカリ金属を分離する工程と、 （ｄ）分離された塩化水素酸水溶液を浸出帯内に導入する工程とを包含する請求 の範囲第１１項による方法。
13. １３．導入されたフッ化珪素酸の各モルについて、塩化アルカリ金属の約２．０ モル当量がフッ化珪素酸アルカリ金属生成帯内に導入される請求の範囲第１２項 による方法。
14. １４．フッ化珪素酸アルカリ金属生成帯内で生成されたフッ化珪素酸アルカリ金 属がフッ素化帯内に導入される請求の範囲第１３項による方法。
15. １５．フッ素化帯内に導入される鉱石中のＩＶｂ族遷移金属酸化物の各モルにつ いて、フッ化珪素酸少なくとも１．０モル当量が外部の供給源からフッ化珪素酸 アルカリ金属生成帯内に導入される請求の範囲第１３項による方法。
16. １６．フッ化珪素酸アルカリ金属生成帯内に導入される塩化アルカリ金属は塩化 ナトリウムであり、またフッ化珪素酸アルカリ金属生成帯内で生成され、かつフ ッ素化帯内に導入されるフッ化珪素酸アルカリ金属がフッ化珪素酸ナトリウムで ある請求の範囲第１５項による方法。
17. １７．ＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石がイルメナイトであり、また＋４価ＩＶｂ族 遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩がフッ化チタン酸ナトリウムである請求の 範囲第１１項による方法。
18. １８．ＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石がジルコニウムであり、また＋４価ＩＶｂ族 遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩がフッ化ジルコニウム酸ナトリウムである 請求の範囲第１１項による方法。
19. １９．フッ素化帯に導入された鉱石中のＩＶｂ族遷移金属酸化物の各モルについ て、塩化水素酸水溶液の形状の塩化水素少なくとも３モル当量が浸出帯内に導入 される請求の範囲第１１項による方法。
20. ２０．フッ素化鉱石の浸出が塩化水素酸水溶液をもって温度約６０℃乃至浸出液 の沸点温度において行われる請求の範囲第１１項による方法。
21. ２１．浸出液が結晶化帯において温度約２７℃乃至約３３℃で結晶化される請求 の範囲第１１項による方法。
22. ２２．フッ化珪素酸がフッ化珪素酸アルカリ金属生成帯内で温度約周囲温度乃至 約１０００℃において、塩化アルカリ金属と接触せしめられる請求の範囲第１２ 項による方法。
23. ２３．ＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石が炭素供給源と混合され、そして得られた鉱 石−炭素供給源混合物がフッ素化帯に導入されるが、この混合物は炭素供給源約 １％乃至約１０重量％を含有している請求の範囲第１１項による方法。
24. ２４．炭素供給源が、石炭コークス、石油コークス、カーボンブラックおよび活 性炭から成る群から選択される請求の範囲第２３項による方法。
25. ２５．ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石が鉄約１４％乃至約３６重量％およびチ タン約２５％乃至約５０重量％を含んで成る請求の範囲第１１項による方法。
26. ２６．ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石が酸化鉄として鉄少なくとも１４重量％ を含有する請求の範囲第１１項による方法。
27. ２７．ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石が炭素供給源と混合され、そして得られ た鉱石−炭素供給源混合物がフッ素化帯に導入されるが、この混合物は炭素供給 源約１．２％乃至約４重量％を含有している請求の範囲第１１項による方法。
28. ２８．ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石が温度約７５０℃乃至約９５０℃におい てフッ化珪素酸アルカリ金属と接触せしめられる請求の範囲第１１項による方法 。
29. ２９．（ａ）浸出帯内で、＋３および＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属− フッ化有価物を含有するフッ素化ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石を塩化水素酸 水溶液をもって、＋３および＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有 価物を可溶化する条件下で浸出して、＋３および＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アル カリ金属−フッ化有価物を前記浸出液中で可溶である＋４価ＩＶｂ族遷移金属− アルカリ金属−フッ化物塩に変換する工程と、（ｂ）不溶性固形分から浸出液を 分離する工程と、（ｃ）結晶化帯内で、分離された浸出液を温度約３０℃乃至約 ６０℃に冷却して珪素不純物を含有する固形物を析出させる工程であって、浸出 液中の珪素不純物濃度が浸出液のリットル当たり珪素不鈍物約０．００１ｇを超 えない濃度に減少せしめられるものと、 （ｄ）この析出した固形分を浸出液から分離し、かつこの分離された固形分を浸 出帯内に再循環させる工程と、（ｅ）浸出液を第二結晶化帯内に導入するが、そ こでは浸出液が３０℃を超えない温度に冷却されて実質的に珪素不純物を含まな い＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩を結晶化させる工程とを 含んで構成されるフッ素化ＩＶｂ族遷移金属酸化物含有鉱石から精製されたＩＶ ｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩を調製する方法。
30. ３０．第二結晶化帯からの結晶化塩が浸出液から分離され、かつ少なくとも１回 稀塩化水素酸水溶液で洗浄されて該塩から略全ての鉄およびマグネシウム不純物 が除去されて、鉄１００ｐｐｍ未満、マンガン１００ｐｐｍ未満および珪素０． ００１％未満を含有する＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化物塩を 得る請求の範囲第２９項による方法。
31. ３１．フッ素化鉱石が塩化水素濃度約２３重量％未満を有する塩化水素酸水溶液 をもって浸出される請求の範囲第２９項による方法。
32. ３２．フッ素化鉱石が塩化水素濃度約１乃至約３重量％を有する塩化水素酸水溶 液をもって浸出される請求の範囲第２９項による方法。
33. ３３．導入される浸出液の各リットルについて、塩化アルカリ金属約５０ｇ乃至 約１５０ｇおよび４９％フッ化水素約０乃至約１ｇが第二結晶化帯内に導入され る請求の範囲第２９項による方法。
34. ３４．導入される浸出液の各リットルについて、塩化アルカリ金属約１００ｇお よびフッ化水素約１．２５ｇが第二結晶化帯内に導入される請求の範囲第２９項 による方法。
35. ３５．塩化アルカリ金属が塩化ナトリウムである請求の屈曲第３４項による方法 。
36. ３６．フッ素化鉱石がフッ素化イルメナイト鉱石であり、また＋４価ＩＶｂ族遷 移金属−アルカリ金属−フッ化物塩はフッ化チタン酸ナトリウムである請求の範 囲第２９項による方法。
37. ３７．フッ素化鉱石がフッ素化ジルコニウム鉱石であり、また＋４価ＩＶｂ族遷 移金属−アルカリ金尾−フッ化物塩はフッ化ジルコニウム酸ナトリウムである請 求の範囲第２９項による方法。
38. ３８．洗浄工程中で使用される稀塩化水素酸水溶液が塩化水素濃度２重量％未満 である請求の範囲第３０項による方法。
39. ３９．フッ素化鉱石が、そのフッ素化鉱石中に含有される＋３および＋４価ＩＶ ｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物の各モル当たり少なくとも約１．７ モル当量の塩化水素と接触せしめられる請求の範囲第２８項による方法。
40. ４０．（ａ）＋３および＋４価ＩＶｂ族遷移金属−アルカリ金属−フッ化有価物 を含有するフッ素化鉱石を、前記有価物を式Ａ２ＭＦ６で表される塩に変換し、 かつＡ２ＭＦ６塩を可溶化して浸出液を生成する（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍ はＩＶｂ族遷移金属、そしてＦはフッ素である）条件下で塩化水素酸水溶液と接 触させる工程と、 （ｂ）その浸出液を不溶性塩類から分離する工程と、（ｃ）結晶化帯内で、分離 された浸出液を温度約２７℃乃至約３３℃に冷却して珪素不純物を含有する固形 物を析出させる工程であって、浸出液中の珪素不純物濃度が浸出液のリットル当 たり珪素不純物約０．００１ｇを超えない濃度に減少せしめられるものと、 （ｄ）この析出した固形分を浸出液から分産する工程と、（ｅ）第二結晶化帯内 に浸出液を、塩化アルカリ金属塩およびフッ化水素酸と共に導入する工程であっ て、ここでは得られた混合物が０℃未満の温度に冷却されてＡ２ＭＦ６塩を結晶 化させるものと、（ｆ）Ａ２ＭＦ６塩を浸出液から分離する工程と、（ｇ）洗浄 帯においてＡ２ＭＦ６塩を少なくとも１回稀塩化水素酸水溶液で洗浄し、該塩か ら鉄およびマグネシウム不純物を除去して、鉄１００ｐｐｍ未満、マンガン１０ ０ｐｐｍ未満および珪素０．００１％未満を含有するＡ２ＭＦ６塩を得る工程と を含んで構成されるフッ素化ＩＶｂ族遷移金属酸化物鉱石から精製されたＩＶｂ 族遷移金属ジアルカリ金属六フッ化物塩を調製する方法。
41. ４１．（ａ）温度約６５０℃乃至約１０００℃において溶融ＩＶｂ族遷移金属お よび溶融亜鉛中の溶融亜鉛に不溶性である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属ス クラップを溶融亜鉛中に溶解して、溶融ＩＶｂ族遷移金属−亜鉛合金相ならびに 前記不溶性不純物を含有する分離相を生成させる工程と、（ｂ）前記溶融合金相 を不溶性不純物を含有する前記相から分離する工程とを含んで構成される溶融Ｉ Ｖｂ族遷移金属および溶融亜鉛に不溶である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属 スクラップから高純度のＩＶｂ族遷移金属−亜鉛合金を調製する方法。
42. ４２．溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融亜鉛に不溶である不純物がハロゲン化物 塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類、窒化物、窒素および耐熱炭化 物である請求の範囲第４１項による方法。
43. ４３．溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融亜鉛に不溶である不純物が前記溶融合金 相の密度より低い密度を有し、かつ前記不溶性不純物を含有する前記分離相が前 記溶融合金相の頂部で浮遊している請求の範囲第４１項による方法。
44. ４４．溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融亜鉛に不溶である不鈍物が前記溶融合金 相より高い密度を有し、かつ前記不溶性不純物を含有する前記分離相が前記溶融 合金相の底部に沈んでいる請求の範囲第４１項による方法。
45. ４５．分離した溶融合金相から亜鉛を昇華させて実質的に前記の不溶性不純物を 含まないＩＶｂ族遷移金属を生成する附加的な工程を包含する請求の範囲第４１ 項による方法。
46. ４６．（ａ）温度約６５０℃乃至約１０００℃において溶融ＩＶｂ族遷移金属お よび溶融亜鉛に不溶性である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属スクラップを溶 融亜鉛中に溶解して、溶融ＩＶｂ族遷移金属−亜鉛合金相ならびに前記不溶性不 純物を含有する分離相を生成させる工程と、（ｂ）前記溶融合金相を不溶性不純 物を含有する前記相から分離する工程と、 （ｃ）温度少なくとも１０００℃において、前記分離した溶融合金相から亜鉛を 昇華させて実質的に亜鉛金属および前記の不溶性不純物を含まないＩＶｂ族遷移 金属スポンジを得る工程とを含んで構成される溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融 亜鉛に不溶である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属スクラップから高純度のＩ Ｖｂ族遷移金属を調製する方法。
47. ４７．溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融亜鉛に不溶である不純物がハロゲン化物 塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類、窒化物、窒素および耐熱性炭 化物である請求の範囲第４６項による方法。
48. ４８．溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融亜鉛に不溶である不純物が前記溶融合金 相の密度より低い密度を有し、かつ前記不溶性不純物を含有する前記分離相が前 記溶融合金相の頂部で浮遊している請求の範囲第４６項による方法。
49. ４９．溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融亜鉛に不溶である不純物が前記溶融合金 相より高い密度を有し、かつ前記不溶性不純物を含有する前記分離相が前記溶融 合金相の底部に沈んでいる請求の範囲第４６項による方法。
50. ５０．（ａ）温度約６５０℃乃至約１０００℃において溶融ＩＶｂ族遷移金属お よび溶融亜鉛中の溶融亜鉛に可溶である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属スク ラップを溶融亜鉛中に溶解して、前記可溶性不鈍物を含有する溶融ＩＶｂ族遷移 金属−亜鉛合金を生成させる工程と、 （ｂ）前記可溶性不純物の低含量を有する附加的なＩＶｂ族遷移金属を前記溶融 合金中に、可溶性不純物の低含量を有する十分なＩＶｂ族遷移金属を前記溶融合 金中に溶解させて、予め定めた値を超えない可溶性不純物含量を伴う第二のＩＶ ｂ族遷移金属−亜鉛溶融合金を生成する工程とを含んで構成される溶融ＩＶｂ族 遷移金属および溶融亜鉛に可溶である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属スクラ ップから高純度のＩＶｂ族遷移金属−亜鉛合金を調製する方法。
51. ５１．温度少なくとも１０００℃において、前記第二の溶融合金から亜鉛を昇華 させて実質的に亜鉛を含まず、かつ予め定めた値を超えない可溶性不純物含量を 伴うＩＶｂ族遷移金属スポンジを得る附加的な工程を包含する請求の範囲第５０ 項による方法。
52. ５２．（ａ）温度約６５０℃乃至約１０００℃において溶融１Ｖｂ族遷移金属お よび溶融亜鉛中の溶融亜鉛に可溶である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属スク ラップを溶融亜鉛中に溶解して、前記可溶性不鈍物を含有する溶融ＩＶｂ族遷移 金属−亜鉛合金を生成させる工程と、 （ｂ）下記の式： Ａ２ＭＦ６ （式中、Ａはアルカリ金属、ＭはＩＶｂ族遷移金属、そしてＦはフッ素である） で表されるＩＶｂ族遷移金属の所定量を減少させることにより、低い可溶性不純 物含量を伴う附加的なＩＶｂ族遷移金属を前記溶融亜鉛中に溶解されたアルミニ ウム金属のモル当量と共に溶解させる工程であって、十分なＩＶｂ族遷移金属塩 が、予め定めた値を超えない可溶性不純物含量を伴う第二の溶融合金を得るため に導入されるものとを含んで構成される溶融ＩＶｂ族遷移金属および溶融亜鉛に 可溶である不純物を含有するＩＶｂ族遷移金属スクラップから高純度のＩＶｂ族 遷移金属−亜鉛合金を調製する方法。
53. ５３．温度少なくとも１０００℃において、前記第二の溶融合金から亜鉛を昇華 させて実質的に亜鉛金属を含まず、かつ予め定めた濃度を超えない可溶性不純物 含量を伴うＩＶｂ族遷移金属スポンジを得る請求の範囲第５０項による方法。
54. ５４．ＩＶｂ族遷移金属スクラップがチタン金属スクラップである請求の範囲第 ４１項による方法。
55. ５５．ＩＶｂ族遷移金属スポンジがジルコニウム金属スクラップである請求の範 囲第４１項による方法。
56. ５６．ＩＶｂ族遷移金属スクラップがチタン金属スクラップである請求の範囲第 ４６項による方法。
57. ５７．ＩＶｂ族遷移金属スポンジがジルコニウム金属スクラップである請求の範 囲第４６項による方法。
58. ５８．ＩＶｂ族遷移金属がチタン金属スクラップである請求の範囲第５０項によ る方法。
59. ５９．ＩＶｂ族遷移金属がジルコニウム金属スクラップである請求の範囲第５０ 項による方法。
60. ６０．ＩＶｂ族遷移金属スクラップがチタン金属スクラップである請求の範囲第 ５２項による方法。
61. ６１．ＩＶｂ族遷移金属スポンジがジルコニウム金属スクラップである請求の範 囲第５２項による方法。