WO2022059534A1 - フッ化アルカリ金属塩の回収方法及びその利用 - Google Patents

フッ化アルカリ金属塩の回収方法及びその利用 Download PDF

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WO2022059534A1
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titanium
leaching
acid
metal fluoride
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薫 櫻井
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石原産業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08

Definitions

  • the present invention is a fluorine-based additive used for removing a silica component when removing impurities such as iron and silica components from a titanium-containing iron ore or a similar substance thereof to produce a titanium concentrate having a high TiO 2 grade.
  • the present invention relates to a method for recovering as an alkali metal fluoride salt from the production process of the titanium concentrate. It also relates to the reuse of the recovered alkali metal fluoride salt.
  • the titanium concentrate is a raw material for producing titanium tetrachloride used for the production of titanium dioxide pigments and the production of metallic titanium by the chlorine method, and is produced using titanium-containing iron ore or a similar substance as a starting material.
  • titanium-containing iron ore or a similar substance as a starting material.
  • ferric contained in ilmenite-containing iron ore is reduced to the state of ferrous iron, and ferric iron is leached out with sulfuric acid in the presence of a seed for promoting titanium salt hydrolysis and a titanium (III) salt. After that, it is manufactured by firing (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • impurities such as ferrous iron are eluted when using ore with a high degree of metamorphism (that is, degree of metamorphism) determined by the pressure and temperature received before the titanium-containing iron ore was mined. Because it is easy to concentrate, the titanium component is easily concentrated, and a titanium concentrate of high TiO 2 grade can be produced. However, when titanium-containing iron ore having a low degree of alteration, such as that produced from a massive deposit containing a large amount of impurities such as silica component, is used as a starting material, the silica component is sufficiently removed by the above method. It is difficult to produce a high TiO 2 grade titanium concentrate.
  • Patent Document 3 which is a patent application of the present applicant, a pulverized product obtained by pulverizing titanium-containing iron ore or a similar product to a particle size passing through a 330 mesh sieve has an initial concentration of 1 to 20 mass.
  • Preliminary leaching is performed with% hydrochloric acid at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, and then main leaching is performed with hydrochloric acid having an initial concentration of 15 to 20% by mass at a reaction temperature of 90 ° C. or higher in the presence of a soluble reducing substance.
  • the present inventor has made a solution containing hexafluorosilicate eluted from a leachate in which titanium-containing iron ore or a similar substance has been leached with a fluorine-based additive.
  • Alkali metal hydroxide is mixed to precipitate a hexafluorosilicate alkali metal salt, and the precipitate is mixed with an alkali metal hydroxide to precipitate an alkali metal fluoride salt, which is then solid-liquid separated.
  • the present invention has been completed by finding that the fluorine-based additive can be recovered as a fluoroalkali metal salt.
  • a fluorine-based additive is mixed with a slurry containing a titanium-containing iron ore or a similar substance to leach mineral acid and / or a slurry containing a leachate obtained by leaching the mineral acid, and then de-silicaized.
  • (1) The first-stage reaction in which the hexafluorosilicic acid contained in the separation solution is reacted with the alkali metal hydroxide to precipitate the hexafluorosilicate alkali metal salt.
  • the method for recovering an alkali metal fluoride salt which comprises. [2] The alkali metal fluoride according to [1], wherein a fluorine-based additive is mixed with a slurry containing a leachate obtained by leaching a titanium-containing iron ore or a similar substance with a mineral acid to perform a desilicaization treatment. How to recover salt.
  • a fluorine-based additive is mixed with both a slurry containing a titanium-containing iron ore or a similar substance in a mineral acid leaching solution and a slurry containing a leaching product obtained by the mineral acid leaching, and the silica-containing treatment is performed.
  • the fluorine-based additive is at least one selected from the group consisting of alkali metal fluoride salt, alkaline earth metal fluoride salt, ammonium fluoride and hydrofluoric acid, [1] to [3]. ] The method for recovering an alkali metal fluoride salt according to any one of the items.
  • [5] The method for recovering an alkali metal fluoride salt according to any one of [1] to [4], wherein the alkali metal hydroxide used in the above (1) and (2) is sodium hydroxide.
  • [6] The method for recovering an alkali metal fluoride salt according to any one of [1] to [5], wherein the alkali metal hexafluorosilicate is sodium hexafluorosilicate.
  • [7] The method for recovering an alkali metal fluoride salt according to any one of [1] to [6], wherein the alkali metal fluoride salt to be recovered is sodium fluoride.
  • the fluorinated alkali metal salt recovered by the method according to any one of [1] to [9] is a slurry and / or the mineral acid leaching in which a titanium-containing iron ore or a similar substance is leached with a mineral acid. Utilization of the recovered alkali metal fluoride metal salt used for desilegation treatment by mixing with the slurry containing the leachate obtained in the above process.
  • a slurry and / or a leaching obtained by leaching out a mineral acid of a low-grade titanium-containing iron ore or a similar product containing a large amount of impurities such as iron and silica components After a fluorine-based additive is mixed with the slurry containing the substance and subjected to desilicing treatment, the fluorine content derived from the fluorine-based additive can be efficiently recovered as a fluoroalkali metal salt. Further, since the recovered alkali metal fluoride salt can be recycled as a fluorine-based additive again, cost increase can be suppressed and a titanium concentrate having a high TiO 2 grade can be efficiently produced. In addition, the burden of treatment costs and the burden of equipment management can be significantly reduced, such as the need to treat wastewater containing fluorine-based compounds can be reduced.
  • a fluorine-based additive is mixed with a slurry containing a titanium-containing iron ore or a similar substance in a mineral acid leaching and / or a slurry containing a leached product obtained by leaching the mineral acid, and the silica is treated.
  • it is a method of recovering the alkali metal fluoride salt from the separation liquid obtained by solid-liquid separation.
  • the first-stage reaction in which the hexafluorosilicic acid contained in the separation solution is reacted with the alkali metal hydroxide to precipitate the hexafluorosilicate alkali metal salt.
  • a second-stage reaction in which the precipitate is further reacted with an alkali metal hydroxide to form a fluoroalkali metal salt is a method for recovering an alkali metal fluoride salt, which comprises.
  • the above-mentioned mineral acid leaching, desilicaization treatment, and subsequent treatment until solid-liquid separation to obtain a separation liquid can be carried out according to a known method or a known method. Including these treatments, (a) a step of obtaining a slurry containing a titanium-containing iron ore or a like thereof with mineral acid leaching and / or a slurry containing a leached product obtained by leaching the mineral acid, and (b) the step.
  • the steps of mixing a fluorine-based additive with the slurry, eluting the silica component contained in the leachate, and performing solid-liquid separation to obtain a solution containing hexafluorosilicic acid will be described separately.
  • the analogs are ilmenite, ilmenite variants (eg, ilmenite, hematite ore and other titanium-containing iron ores), pretreated ilmenite ores, or similar compositions and properties (ie,). (Similar).
  • the similar product may be similar in composition and properties to the titanium-containing iron ore (ilmenite, ilmenite metamorphic product, pretreated ilmenite ore).
  • titanium slag which is a by-product in iron smelting.
  • the particle size of these titanium-containing iron ores or their analogs is usually 50 to 500 ⁇ m (50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less), and those larger than this can be appropriately pulverized and used.
  • Al, Ca, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Ru , Sn, Ta, V, W and Zr may contain impurities consisting of oxides of at least one element selected from the group.
  • the content of the silica component in the ilmenite iron ore or the like thereof is usually 0.5 to 35% by mass (0.5% by mass or more and 35% by mass or less) in terms of SiO 2 .
  • Slurry in which mineral acid is leached out of titanium-containing iron ore or its like means a slurry in which mineral acid is mixed with titanium-containing iron ore or its analog and leached out, or a slurry before mixing with mineral acid. do. Since the "slurry in which mineral acid is mixed with ilmenite iron ore or a similar substance and is being leached" is a slurry in the process of leaching mineral acid, the leached product due to the leaching of mineral acid is included. On the other hand, the leachate is not present in the slurry before mixing the mineral acid.
  • the slurry may be any slurry at the time of each leaching, and may be either a pre-leaching slurry or a main leaching slurry.
  • a slurry containing the leached material is obtained.
  • the slurry is a "slurry containing a leachate obtained by leaching the mineral acid", and is a slurry in which a leached product obtained by mixing a mineral acid with a titanium-containing iron ore or a similar substance and leaching out is present. Means.
  • the above-mentioned impurities contained in the titanium-containing iron ore or its analogs are eluted with the mineral acid.
  • a substance in which impurities are eluted is called a leachate, and contains impurities such as silica components that could not be eluted.
  • the mineral acid at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid is preferable, and hydrochloric acid or sulfuric acid is more preferable.
  • the concentration of mineral acid, the amount used, etc. can be appropriately set according to the amount of impurities, the type of impurities, the degree of alteration, etc., and the time, temperature, multi-step leaching, etc.
  • the slurry is preferably an aqueous slurry.
  • titanium-containing iron ore or a similar product thereof is pulverized to a particle size that allows a sieve of 330 mesh (opening 45 ⁇ m) to pass through.
  • the pulverization may be dry pulverization or wet pulverization in which pulverization is performed in a solvent, and commonly used pulverizing means such as a ball mill, a tube mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a disc mill, a media mill, a medialess mill, and a roller. This can be done using a mill or the like.
  • the solvent and the pulverized product are separated into solid and liquid after pulverization.
  • the solid-liquid separation can be performed by decantation, sedimentation separation, centrifugation, filtration, membrane separation, etc., but is preferably performed by decantation or filtration. If the obtained pulverized product is not pulverized, or if the pulverized product is insufficiently pulverized and is not pulverized to a predetermined particle size, impurities such as silica components in the titanium concentrate cannot be sufficiently removed, resulting in high TIO 2 . High-quality titanium concentrate cannot be obtained. In addition, there is a drawback that the pre-leaching and main leaching steps are not efficiently performed.
  • a particle size that allows a sieve of 330 mesh (opening 45 ⁇ m) to pass through preferably a particle size that allows a sieve of 440 mesh (opening 32 ⁇ m) to pass through, and more preferably 635 mesh (opening 32 ⁇ m).
  • the particle size is such that a sieve with an opening of 20 ⁇ m) can pass through. It is preferable to perform sizing after pulverization, and the ultrafine powder can be removed by utilizing the difference in the sedimentation speed of the particles.
  • the obtained pulverized product was preliminarily leached with hydrochloric acid having an initial concentration of 1 to 20% by mass (1% by mass or more and 20% by mass or less) at a reaction temperature of 80 ° C. or less, and then in the presence of a soluble reducing substance.
  • the main leaching is carried out with hydrochloric acid having an initial concentration of 15 to 20% by mass (15% by mass or more and 20% by mass or less) at a reaction temperature of 90 ° C. or higher to remove impurities such as iron and silica components.
  • the hydrochloric acid used is expressed as the initial concentration, which is the hydrochloric acid concentration at the start of leaching.
  • the initial concentration of hydrochloric acid is 1 to 15% by mass (1% by mass or more and 15% by mass or less).
  • the initial concentration of hydrochloric acid is 15 to 20% by mass (15% by mass or more and 20% by mass or less)
  • the leaching container for pre-leaching and the leaching container for main leaching use a leaching container made of a material that is not corroded by hydrochloric acid. May be good.
  • the above-mentioned preliminary leaching may be performed a plurality of times, or the main leaching may be performed a plurality of times.
  • the amount (V) of hydrochloric acid used in the preliminary leaching is preferably set so that the V / W is 1.5 to 20 (1.5 or more and 20 or less) with respect to the mass (W) of the pulverized product. It is more preferable to set it to be ⁇ 15 (5 or more and 15 or less), and further preferably to set it to be 7 to 12 (7 or more and 12 or less). Further, the preliminary leaching is preferably performed at a temperature of 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. The time can be set as appropriate, and it is preferably performed for 1 to 15 hours. Furthermore, pre-leaching is efficient when performed in the presence of a fluorine-based additive because the silica component can be dissolved.
  • alkali metal fluoride salts such as sodium fluoride and potassium fluoride, alkaline earth metal fluorides such as calcium fluoride, ammonium fluoride, hydrofluoric acid and the like can be used.
  • the amount of the fluorine-based additive added can be appropriately set.
  • the fluorine-based additive used here is recovered as a fluoroalkali metal salt by carrying out the reaction of the first step and the second step described later in the same manner as the fluorine-based additive used in the step (b). can do.
  • a soluble reducing substance described later may be present in order to increase the elution rate and the elution amount of iron.
  • the leached product after the preliminary leaching may be directly subjected to the next main leaching step, or hydrochloric acid and a soluble reducing substance can be added to the container after the preliminary leaching to continuously perform the main leaching.
  • the pre-leaked leachate is solid-liquid separated by decantation, sedimentation, centrifugation, filtration, membrane separation, etc., then concentrated in the form of a wet cake or slurry, and then subjected to the next main leaching step. You may provide it.
  • the leachate may be solid-liquid separated and then washed with water to desalinate the coexisting ions remaining in the leachate. In this case, the leaching material is separated in the form of a wet cake and subjected to the next main leaching step.
  • the amount of hydrochloric acid used (V) in the main leaching is preferably set to 1 to 10 (1 or more and 10 or less) in V / W with respect to the mass (W) of the leachate after the preliminary leaching. It is more preferable to set it to be about 8 (2 or more and 8 or less).
  • the main leaching is carried out at a reaction temperature of 90 ° C. or higher, but it is preferably carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the leachate, and the time can be appropriately set and may be carried out for 2 to 20 hours (2 hours or more and 20 hours or less). preferable. When using an open leaching container, it is preferable to perform leaching at 90 to 110 ° C.
  • leaching point or less for 5 to 20 hours (5 hours or more and 20 hours or less), and when using a closed leaching container, it is preferable to perform leaching.
  • the temperature and time can be appropriately set depending on the pressurizing conditions, and leaching is preferably performed at 110 to 160 ° C. (110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower) for 2 to 18 hours (2 hours or longer and 18 hours or lower).
  • the presence of a soluble reducing substance in the leaching solution can increase the elution rate and elution amount of iron, and can also increase the titanium yield.
  • the soluble reducing substance include metallic iron and / or a soluble titanium salt.
  • Metallic iron dissolves into iron ions when placed in leachate.
  • the soluble titanium salt include titanium (III) salt and titanium (IV) salt, but titanium (III) salt is preferable.
  • metal iron powder or the like is added to the leachate to add titanium (IV) salt in the system to titanium (IV).
  • the amount of the soluble titanium salt added can be appropriately set, and is 0.8 to 1.5 times (0.8 times or more) the amount of reducing trivalent iron to divalent (reduction equivalent). (5.5 times or less) is preferable, and 0.9 to 1.2 times (0.9 times or more and 1.2 times or less) is more preferable.
  • a seed for promoting titanium salt hydrolysis may be used in combination.
  • This is a seed crystal used when the titanium salt solution is hydrolyzed to precipitate the titanium content in a method for producing a titanium dioxide pigment by a general sulfuric acid method, and this is a titanium salt such as titanyl sulfate.
  • the acidic solution is neutralized and the precipitated colloidal titanium compound is aged.
  • the addition amount thereof is about 0.05 to 2 % by mass (0. 05% by mass or more and 2% by mass or less) is preferable, and usually 0.1 to 1% by mass (0.1% by mass or more and 1% by mass or less) is more preferable.
  • the slurry of the leachate thus obtained is preferably solid-liquid separated by decantation, sedimentation separation, centrifugation, filtration, membrane separation, etc., and separated into a leachate (titanium concentrate) and a solution. After that, it is preferable to wash and desalinate the coexisting ions remaining in the leachate.
  • the desalting treatment is preferably washed until the electric conductivity becomes 0.1 S / m or less.
  • the leachate can then be usually dried to form a powder. The drying temperature can be set as appropriate. Further, after drying, it may be crushed and granulated as needed.
  • the titanium concentrate produced as described above has an extremely high TiO 2 grade, preferably 95% by mass or more.
  • the particle size and hardness suitable for fluid chlorination can be obtained.
  • a normal granulation dryer can be used, and a fluidized bed granulation dryer and a spray dryer are more preferable.
  • the wet cake into a slurry, wet-crush it if necessary, and then spray-dry it.
  • the titanium concentrate can be sized to a particle size of 30 to 500 ⁇ m (30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less), and can have an appropriate hardness.
  • a titanium concentrate containing titanium oxide having a rutile structure can be produced.
  • a titanium concentrate containing only titanium oxide having a rutile-type structure can be produced by drying without firing at a high temperature. Titanium oxide having a rutile-type structure has good reactivity with chlorine gas, so that chlorination is efficiently performed.
  • the obtained titanium concentrate containing titanium oxide having a rutile structure can be calcined at a temperature of 600 to 1200 ° C. (600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower) in order to increase the hardness and purity, if necessary.
  • the leached product (titanium concentrate) slurry separated into solid and liquid, dried product, granulated product, calcined product, etc. are repulped (resuspended) in water and returned to the slurry state. be able to.
  • Step B Step of mixing a fluorine-based additive with the slurry, eluting the silica component contained in the leachate, and solid-liquid separation to obtain a solution containing hexafluorosilicic acid.
  • a fluorine-based additive is mixed with a slurry containing a titanium-containing iron ore or a similar substance that leaches mineral acid and / or a slurry containing a leachate obtained by leaching the mineral acid, the silica component contained in the leachate is eluted. This treatment is called desilicing treatment.
  • This de-silica treatment is preferable because a large amount of silica components can be removed from the leachate obtained by leaching the mineral acid, and a slurry in which titanium-containing iron ore or a similar substance is leached with the mineral acid and the leaching of the mineral acid. It is more preferable to mix a fluorine-based additive with both of the slurry containing the leachate thus obtained to carry out the desilicing treatment.
  • the fluorine-based additive alkali metal fluoride salts such as sodium fluoride and potassium fluoride, alkaline earth metal fluorides such as calcium fluoride, ammonium fluoride, hydrofluoric acid and the like can be used. The amount of the fluorine-based additive added can be appropriately set.
  • the desilicaization treatment is preferably carried out under acidic conditions of about pH 2 to 4 (pH 2 or more and 4 or less), and for that purpose, it is preferable to adjust the pH with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like, but hydrochloric acid is used. Is industrially advantageous.
  • the temperature of the desilicaization treatment is preferably not higher than the boiling point of the slurry, more preferably 30 to 90 ° C. (30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower).
  • the time for the desilicaization treatment can be appropriately set, and is preferably performed for 0.5 to 10 hours (0.5 hours or more and 10 hours or less).
  • the fluorine-based additive is mixed with the slurry in which the mineral acid is leached to perform the de-silica treatment, the treatment can be carried out at the temperature and time of the mineral acid leaching.
  • the slurry after desilicaization with a fluorine-based additive contains leachate and hexafluorosilicic acid.
  • the slurry is separated into a leachate and a separation liquid by solid-liquid separation such as decantation, sedimentation separation, centrifugation, filtration, and membrane separation.
  • the leachate titanium concentrate
  • the separation liquid is used for the first step and the second step reaction described later.
  • the hexafluorosilicic acid alkali metal salt produced in the first step reaction is obtained as a precipitate.
  • the precipitate can be recovered by solid-liquid separation, but it may be subjected to the reaction of the second step as it is without solid-liquid separation.
  • the method of solid-liquid separation the above-mentioned method can be used.
  • Second-stage reaction in which the precipitate is further reacted with an alkali metal hydroxide to form a fluoroalkali metal salt.
  • Precipitate obtained in the first-stage reaction hexafluorosilicate alkali metal salt.
  • Alkali metal hydroxide is further mixed with the alkali metal hydroxide, and the precipitate is reacted with the alkali metal hydroxide to form an alkali metal fluoride salt and an alkali metal salt of silicic acid, and the precipitated alkali metal fluoride salt is solidified. It can be separated and recovered (second stage reaction).
  • the reaction in the second step is preferably carried out at a boiling point or lower, more preferably at a temperature of 30 to 90 ° C. (30 ° C.
  • the alkali metal fluoride salt can be produced after passing through the alkali metal salt of hexafluorosilicic acid by the two-step reaction of the first step and the second step. By performing such a two-step reaction, it becomes possible to recover the alkali metal fluoride salt in a higher yield.
  • Examples of the alkali metal hydroxide used in each of the two-step reactions include sodium hydroxide and potassium hydroxide, but sodium hydroxide is preferable, and it is more preferable to mix as an aqueous solution.
  • Examples of the hexafluorosilicate alkali metal salt produced in the reaction of the first step include sodium hexafluorosilicate and potassium hexafluorosilicate.
  • examples of the alkali metal fluoride salt produced in the second stage reaction include sodium fluoride and potassium fluoride.
  • a reaction tank equipped with a normal stirrer can be used, and the inner wall of the reaction tank may be lined with fiber reinforced plastic (FRP), fluororesin, corrosion resistant metal or the like, if necessary.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the alkali metal fluoride salt recovered by the method of the present invention can be used as the fluorine-based additive for the desilicaization treatment.
  • it is preferable to carry out under acidic conditions of about pH 2 to 4 (pH 2 or more and 4 or less), and for that purpose, it is preferable to adjust the pH with hydrochloric acid.
  • the fluorinated additive can be recycled, the burden of the cost of treating the wastewater containing the fluorinated compound and the burden of equipment management can be significantly reduced.
  • mineral acid is contained in the reaction solution of the first stage after the recovery of the alkali metal salt of hexafluorosilicate and the reaction solution of the second stage after the recovery of the alkali metal fluoride salt, and these recovered mineral acids are used as titanium. It can also be used as a leachate mineral acid during the production of concentrates.
  • the method for recovering an alkali metal fluoride salt which comprises the reaction of the first step and the second step of the present invention, is a fluorine-based additive used for desilicing treatment when a useful metal component is leached from various ores. It can also be applied to recovery, and also for recovery of waste fluorine-based additives produced when various ores (including titanium-containing iron ore or similar substances) are directly mixed with fluorine-based additives to leach useful metal components. Can also be applied.
  • the reference example relates to a method for producing a titanium concentrate comprising two-step leaching described in Patent Document 3 above.
  • the composition (main component) of the raw ilmenite ore used in the reference example is shown in Table 1, and the particle size distribution is shown in FIG.
  • the total TiO 2 in each table is a value representing the Ti content in the composition in terms of TiO 2 .
  • the composition was analyzed by volumetric analysis (Ti component and Fe component) and ICP emission spectroscopic analysis.
  • the particle size distribution was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950 (manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • solid-liquid separation is performed by washing with filtered water, and then the solid substance is made into a slurry, which is then mixed with a 3% by mass hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) solution which is a fluorine-based additive and mixed at 70 ° C. for 2 hours. Stirring was performed to remove the silica.
  • solid-liquid separation was performed by washing with filtered water, and then the leachate was made into a slurry and then spray-dried with a spray dryer to obtain a titanium concentrate.
  • a granular dry product having an average particle size of 40 ⁇ m was obtained by exchanging the nozzles of the spray dryer.
  • the composition (main component) of the titanium concentrate is shown in Table 2.
  • the total amount of TiO 2 was titanium oxide having a rutile structure, and did not contain titanium oxide having an anatase-type structure or amorphous titanium oxide.
  • the total Fe in the table is the total amount of FeO and Fe 2 O 3 analyzed in terms of Fe.
  • Example 1 After main leaching according to the reference example, solid-liquid separation is performed by filtration water washing, and then the leachate is made into a slurry and then mixed with a 3% by mass hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) solution which is a fluorine-based additive. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours to perform a desilization treatment. Next, after the completion of the desilicing treatment, the separation solution containing 0.001 mol / L hexafluorosilicate obtained by solid-liquid separation by washing with filtered water was heated to 60 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while monitoring the pH.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid
  • the present invention is used to produce a high-Tio 2 grade titanium concentrate by desilicaizing a low-grade titanium-containing iron ore containing a large amount of impurities such as iron and silica components with a fluorine-based additive.
  • it is a method for efficiently recovering the used fluorine-based additive.
  • By circulating the recovered alkali metal fluoride salt as a fluorine-based additive when leaching out mineral acids such as titanium-containing iron ore not only is it economically advantageous, but also the cost of treating wastewater containing a fluorine-based compound. It is an industrially useful technology because it can significantly reduce the burden of fluorine and equipment management.

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Abstract

本発明では、含チタン鉄鉱石又はその類似物から鉄分とシリカ成分等の不純物を除去して、高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物を製造する際に、シリカ成分の除去に使用されるフッ素系添加剤を製造工程から回収する方法を提供することを課題とする。　本発明は、含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理し、次いで、固液分離して得た分離液からフッ化アルカリ金属塩を回収する方法であって、 （１）前記分離液に含まれるヘキサフルオロ珪酸をアルカリ金属水酸化物と反応させて、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩を析出させる第一段階の反応と、 （２）該析出物を更にアルカリ金属水酸化物と反応させて、フッ化アルカリ金属塩を生成させる第二段階の反応を含むことを特徴とする。

Description

フッ化アルカリ金属塩の回収方法及びその利用
　本発明は、含チタン鉄鉱石又はその類似物から鉄分とシリカ成分等の不純物を除去して高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物を製造する際に、シリカ成分の除去に使用されるフッ素系添加剤を前記チタン濃縮物の製造工程からフッ化アルカリ金属塩として回収する方法に関する。また、回収したフッ化アルカリ金属塩の再利用に関する。
　チタン濃縮物は、塩素法による二酸化チタン顔料の製造及び金属チタンの製造等に用いられる四塩化チタンの製造用原料であり、含チタン鉄鉱石又はその類似物を出発原料として製造する。例えば、含チタン鉄鉱石等に含まれる第二鉄を還元して第一鉄の状態とし、チタン塩加水分解促進用シードやチタン（ＩＩＩ）塩の存在下で、硫酸にて第一鉄を浸出後、焼成して製造する（特許文献１及び特許文献２）。これらの方法は、含チタン鉄鉱石等が採掘される以前に受けた圧力及び温度によって決まる変成作用の程度（すなわち、変成度）が高い鉱石を用いる場合には、第一鉄等の不純物が溶出され易いために、チタン成分が容易に濃縮され易く、高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物を製造することができる。しかしながら、シリカ成分等の不純物を多量に含有している塊状鉱床から産出されるような変成度の低い含チタン鉄鉱石等を出発原料とした場合には、前記の方法では十分にシリカ成分が除去できず、高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物を製造し難い。
　そこで、本出願人の特許出願である特許文献３には、含チタン鉄鉱石又はその類似物を３３０メッシュの篩を通過する粒度に粉砕して得た粉砕物を、初期濃度が１～２０質量％の塩酸で８０℃以下の反応温度にて予備浸出を行った後、可溶性還元性物質の存在下、初期濃度が１５～２０質量％の塩酸で９０℃以上の反応温度にて本浸出を行うことを含むチタン濃縮物の製造方法において、本浸出後の浸出物を含むスラリーにフッ素系添加剤を添加すると、当該浸出物に残存したシリカ成分を除去でき、高品位なチタン濃縮物が得られることが記載されている。
特公昭４９－１８３３０号公報 特公昭４９－３７４８４号公報 国際公開第２０２１／００２３３２号
　前記したように、シリカ成分を多量に含有した変成度の低い含チタン鉄鉱石を出発原料としてチタン濃縮物を製造する場合、鉱酸浸出のみでは、十分にシリカ成分が除去できない。そこで、特許文献３の記載に基づいて、含チタン鉄鉱石又はその類似物の鉱酸浸出により得られた浸出物にフッ素系添加剤を混合して、脱シリカ処理を行ったところ、シリカ成分の含有量が低い高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物が得られた。しかしながら、フッ素系添加剤を用いると、製造コストが大幅にアップするという課題がある。また、フッ素系化合物を含む排水を処理する必要があるため、その費用が増大し、設備管理の負担にも課題がある。そのため、使用したフッ素系添加剤をチタン濃縮物の製造工程から回収し、循環使用する方法が希求されている。
　本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意工夫した結果、含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出した浸出物からフッ素系添加物を用いて溶出したヘキサフルオロ珪酸を含む溶液に、アルカリ金属水酸化物を混合して、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩を析出させ、該析出物にアルカリ金属水酸化物を混合して、フッ化アルカリ金属塩を析出させ、固液分離することにより、前記フッ素系添加物をフッ化アルカリ金属塩として回収することができることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
［１］　含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理し、次いで、固液分離して得た分離液からフッ化アルカリ金属塩を回収する方法であって、
（１）前記分離液に含まれるヘキサフルオロ珪酸をアルカリ金属水酸化物と反応させて、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩を析出させる第一段階の反応と、
（２）該析出物を更にアルカリ金属水酸化物と反応させて、フッ化アルカリ金属塩を生成させる第二段階の反応と、
を含む、前記フッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［２］　含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理する、［１］に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［３］　含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーの両方に、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理する、［１］に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［４］　前記フッ素系添加剤が、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アルカリ土類金属塩、フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸から成る群から選択される少なくとも一種である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［５］　前記（１）及び（２）に用いるアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、［１］～［４］の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［６］　前記ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩がヘキサフルオロ珪酸ナトリウムである、［１］～［５］の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［７］　前記の回収するフッ化アルカリ金属塩がフッ化ナトリウムである、［１］～［６］の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［８］　前記のフッ素系添加剤の混合を、塩酸、硫酸及び硝酸から成る群から選択される少なくとも一種の酸の存在下にて行う、［１］～［７］の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［９］　前記鉱酸浸出に用いられる鉱酸が塩酸又は硫酸である［１］～［８］の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
［１０］　［１］～［９］の何れか一項に記載の方法で回収したフッ化アルカリ金属塩を、含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに混合して脱シリカ処理するために用いる、回収したフッ化アルカリ金属塩の利用。
　本発明によれば、鉄分やシリカ成分等の不純物を大量に含有している変成度の低い含チタン鉄鉱石又はその類似物の鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出により得られた浸出物を含むスラリーに、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理した後、フッ素系添加剤に由来するフッ素分をフッ化アルカリ金属塩として効率的に回収できる。また、回収したフッ化アルカリ金属塩を再び、フッ素系添加剤として循環使用できるため、コストアップを抑えられ、高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物を効率的に製造できる。また、フッ素系化合物を含む排水を処理する必要が軽減できるなど、処理費用の負担、設備管理の負担も大幅に削減できる。
原料イルメナイト鉱石の粒度分布図である。 参考例に用いた、粉砕後のイルメナイト鉱石の粒度分布図である。 実施例におけるフッ化アルカリ金属塩回収スキームを示す図である。
　以下、本発明のフッ化アルカリ金属塩の回収方法の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明は、含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理し、次いで、固液分離して得た分離液からフッ化アルカリ金属塩を回収する方法であって、
（１）前記分離液に含まれるヘキサフルオロ珪酸をアルカリ金属水酸化物と反応させて、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩を析出させる第一段階の反応と、
（２）該析出物を更にアルカリ金属水酸化物と反応させて、フッ化アルカリ金属塩を生成させる第二段階の反応と、
を含む、前記フッ化アルカリ金属塩の回収方法である。
　前記の鉱酸浸出、脱シリカ処理、並びにそれに引き続く固液分離して分離液を得るまでの処理は公知の方法又は公知の方法に準じて実施可能である。これら処理も含めて、（ａ）含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーを得る工程、並びに、（ｂ）該スラリーにフッ素系添加剤を混合して、浸出物に含まれるシリカ成分を溶出させ、固液分離してヘキサフルオロ珪酸を含む溶液を得る工程に分けて説明する。
（ａ）含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーを得る工程
　本発明の製造方法に適用できる含チタン鉄鉱石又はその類似物とは、イルメナイト、イルメナイトの変成物（例えばイルメナイト・ヘマタイト鉱等の含チタン鉄鉱石）、これらの鉱石に予備処理を施したもの又はこれらと類似の組成、性質を有する物（すなわち、類似物）である。該類似物は、前記含チタン鉄鉱石（イルメナイト、イルメナイトの変成物、これらの鉱石に予備処理を施したもの）と組成や性質が一般常識的に見て類似していればよい。変成度の高い含チタン鉄鉱石でも、変成度の低いものでも適用することができ、シリカ成分等の不純物を多く含有している変成度の低い含チタン鉄鉱石又はその類似物にも好適に適用できる。また、鉄製錬における副生物であるいわゆるチタンスラグを使用することもできる。これらの含チタン鉄鉱石又はその類似物の粒度は通常５０～５００μｍ（５０μｍ以上５００μｍ以下）であり、これ以上のものは適宜予備粉砕して使用することができる。そのような含チタン鉄鉱石又はその類似物中には、鉄分、シリカ成分の他に、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物から成る不純物が含有されていてもよい。含チタン鉄鉱石又はその類似物中のシリカ成分の含有量は、ＳｉＯ２換算で通常、０．５～３５質量％（０．５質量％以上３５質量％以下）である。
　「含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー」とは、含チタン鉄鉱石又はその類似物に鉱酸を混合して浸出中のスラリー、又は鉱酸を混合する前のスラリーを意味する。「含チタン鉄鉱石又はその類似物に鉱酸を混合して浸出中のスラリー」は、鉱酸浸出途上のスラリーであるので、該鉱酸浸出による浸出物が含まれる。一方、鉱酸を混合する前のスラリー中には該浸出物が存在していない。鉱酸浸出が予備浸出、本浸出等複数にわたる場合は、各浸出の際のスラリーであればよく、予備浸出のスラリーであっても、本浸出のスラリーのいずれであってもよい。
　含チタン鉄鉱石又はその類似物に鉱酸を混合して浸出すると、浸出物を含むスラリーが得られる。該スラリーは「該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリー」であり、含チタン鉄鉱石又はその類似物に鉱酸を混合して浸出することにより得られた浸出物が存在するスラリーを意味する。
　この鉱酸浸出により、含チタン鉄鉱石又はその類似物に含まれる上記の不純物を鉱酸で溶出させる。不純物を溶出した物を浸出物といい、溶出できなかったシリカ成分等の不純物を含む。鉱酸としては、塩酸、硫酸及び硝酸から成る群から選択される少なくとも一種の酸が好ましく、塩酸又は硫酸がより好ましい。鉱酸の濃度、使用量等は不純物の量、不純物の種類、変成度等に応じて適宜設定することができ、鉱酸浸出の時間、温度、多段階の浸出等も不純物の量、不純物の種類、変成度等に応じて同様に適宜設定することができる。特に特許文献３に記載の方法（塩酸による２段階浸出）が好ましい。スラリーは、水系スラリーが好ましい。
　特許文献３のチタン濃縮物の製造方法は、含チタン鉄鉱石又はその類似物を３３０メッシュ（目開き４５μｍ）の篩が通過できる粒度に粉砕して用いる。粉砕は、乾式粉砕であっても溶媒中で粉砕を行う湿式粉砕であってもよく、普通に用いる粉砕手段、例えばボールミル、チューブミル、振動ボールミル、サンドミル、ディスクミル、メディアミル、メディアレスミル、ローラーミル等を用いて行うことができる。粉砕は乾式粉砕を行った後、湿式粉砕を行うことが好ましい。湿式粉砕を行った場合には、粉砕後、溶媒と粉砕物を固液分離する。固液分離は、デカンテーション、沈降分離、遠心分離、濾過、膜分離等により行うことができるが、デカンテーションやろ過にて行うことが好ましい。得られた粉砕物が粉砕されていなかったり、粉砕が不十分で所定の粒度まで粉砕されていなかったりする場合は、チタン濃縮物中のシリカ成分等の不純物が十分に除去できなくなり、高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物が得られなくなる。また、予備浸出や本浸出の工程が効率的に行われないという欠点も生じる。このため、３３０メッシュ（目開き４５μｍ）の篩が通過できる粒度に粉砕することが重要であり、好ましくは４４０メッシュ（目開き３２μｍ）の篩が通過できる粒度であり、更に好ましくは６３５メッシュ（目開き２０μｍ）の篩が通過できる粒度である。粉砕後、整粒を行うことが好ましく、粒子の沈降速度の差を利用して極微細粉を除去することができる。
　得られた粉砕物は、初期濃度が１～２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）の塩酸で８０℃以下の反応温度にて予備浸出を行った後、可溶性還元性物質の存在下、初期濃度が１５～２０質量％（１５質量％以上２０質量％以下）の塩酸で９０℃以上の反応温度にて本浸出し、鉄分とシリカ成分等の不純物を除去する。使用する塩酸は初期濃度で表しており、浸出開始の際の塩酸濃度である。予備浸出において、シリカ成分をより効率的に除去するには塩酸の初期濃度を１～１５質量％（１質量％以上１５質量％以下）とすることが望ましい。一方、塩酸の初期濃度を１５～２０質量％（１５質量％以上２０質量％以下）とすると、鉄分のより効率的な除去が可能になる。予備浸出を行う浸出用容器も、本浸出を行う浸出用容器も、共に塩酸によって腐蝕されない材質の浸出用容器を用いるが、開放型容器であっても、オートクレーブのような密閉型容器であってもよい。なお、鉄分とシリカ成分を十分除去するためには、前記の予備浸出を複数回行ってもよく、本浸出を複数回行ってもよい。
　予備浸出における塩酸の使用量（Ｖ）は、粉砕物の質量（Ｗ）に対してＶ／Ｗが１．５～２０（１．５以上２０以下）となるように設定することが好ましく、５～１５（５以上１５以下）となるように設定することがより好ましく、７～１２（７以上１２以下）となるように設定することが更に好ましい。また、予備浸出は８０℃以下の温度で行うことが好ましく、６０℃以下の温度がより好ましい。時間は適宜設定することができ、１～１５時間行うことが好ましい。更に、予備浸出はフッ素系添加剤の存在下で行うと、シリカ成分を溶解できるので、効率的である。フッ素系添加剤としては、フッ化ナトリウムやフッ化カリウムのようなフッ化アルカリ金属塩、フッ化カルシウムのようなフッ化アルカリ土類金属塩、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸等が使用できる。フッ素系添加剤の添加量は適宜設定することができる。ここで用いたフッ素系添加剤は、（ｂ）の工程で用いたフッ素系添加剤と同様に、後記の第一段階と、第二段階の反応を行うことにより、フッ化アルカリ金属塩として回収することができる。予備浸出においても本浸出と同様に、鉄分の溶出速度、溶出量を高めるために後述の可溶性還元性物質を存在させてもよい。予備浸出後の浸出物は、そのまま次の本浸出工程に供してもよく、予備浸出後の容器に塩酸と可溶性還元性物質を添加して連続的に本浸出を行うことができる。一方、予備浸出した後デカンテーション、沈降分離、遠心分離、濾過、膜分離等により予備浸出の浸出物を固液分離した後、湿ケーキ又はスラリーの形で濃縮した後、次の本浸出工程に供してもよい。更に、浸出物を固液分離した後、水で洗浄して、浸出物に残存する共存イオンの脱塩処理を行ってもよい。この場合、浸出物を湿ケーキの形で分離し、次の本浸出工程に供する。
　本浸出における塩酸の使用量（Ｖ）は、予備浸出後の浸出物の質量（Ｗ）に対してＶ／Ｗで１～１０（１以上１０以下）となるように設定することが好ましく、２～８（２以上８以下）となるように設定することがより好ましい。本浸出は９０℃以上の反応温度にて行うが、浸出液の沸点以下の温度で行うことが好ましく、時間は適宜設定することができ、２～２０時間（２時間以上２０時間以下）行うことが好ましい。開放型浸出容器を使用する場合には、９０～１１０℃（沸点以下）で５～２０時間（５時間以上２０時間以下）の浸出を行うことが好ましく、密閉型浸出容器を使用する場合には、加圧条件によって温度、時間を適宜設定することができ、１１０～１６０℃（１１０℃以上１６０℃以下）で、２～１８時間（２時間以上１８時間以下）浸出することが好ましい。
　予備浸出又は本浸出にあたっては、浸出液中に可溶性還元性物質を存在させることで、鉄分の溶出速度、溶出量を高めることができるとともに、チタン収率を高めることができる。可溶性還元性物質としては、金属鉄及び／又は可溶性チタン塩が挙げられる。金属鉄は浸出液に入れると溶解して鉄イオンとなる。可溶性チタン塩としては、チタン（ＩＩＩ）塩、チタン（ＩＶ）塩等が挙げられるが、チタン（ＩＩＩ）塩が好ましい。また、チタン（ＩＩＩ）塩を系内に存在させる方法としては、チタン（ＩＩＩ）塩溶液を添加する方法の他、金属鉄粉等を浸出液に加えて系内のチタン（ＩＶ）塩をチタン（ＩＩＩ）塩に還元することもできるので、可溶性還元性物質としては、金属鉄と可溶性チタン塩を組み合わせることが好ましい。可溶性チタン塩の添加量は、適宜設定することができ、３価の鉄分を２価に還元する量（還元当量）に対して０．８～１．５倍量（０．８倍量以上１．５倍量以下）が好ましく、０．９～１．２倍量（０．９倍量以上１．２倍量以下）がより好ましい。
　また、本浸出においては、チタン塩加水分解促進用シードを併用してもよい。このものは、一般の硫酸法による二酸化チタン顔料の製造方法において、チタン塩類溶液を加水分解してチタン分を沈殿させる時に用いる種晶のことであり、これは、例えばチタニル硫酸等のチタン塩の酸性溶液を中和し、析出したコロイド状のチタン化合物を熟成したものである。チタン塩加水分解促進用シードを併用する場合、その添加量は、予備浸出後の浸出物に対するチタン塩加水分解促進用シード中のチタン分をＴｉＯ２として約０．０５～２質量％（０．０５質量％以上２質量％以下）が好ましく、通常０．１～１質量％（０．１質量％以上１質量％以下）がより好ましい。
　このようにして得られた浸出物のスラリーは、デカンテーション、沈降分離、遠心分離、濾過、膜分離等により固液分離して、浸出物（チタン濃縮物）と溶液に分離することが好ましい。その後、洗浄して、浸出物に残存する共存イオンの脱塩処理を行うことが好ましい。脱塩処理は電気伝導度が０．１Ｓ／ｍ以下となるまで洗浄することが好ましい。その後、浸出物は、通常、粉体とするために乾燥することができる。乾燥温度は適宜設定することができる。また、乾燥後、必要に応じて粉砕、造粒してもよい。以上のようにして製造されたチタン濃縮物はＴｉＯ２品位が極めて高く、好ましくは９５質量％以上のものとなる。
　前記の乾燥の際に造粒を同時に行うと、流動塩素化に適した粒度と硬度を持たせることができるため好ましい。このような造粒乾燥は、通常の造粒乾燥機を用いることができ、流動層造粒乾燥機、スプレードライヤーがより好ましい。スプレードライヤーにより造粒乾燥するには、前記の湿ケーキをスラリーにし、必要に応じて湿式粉砕した後、噴霧乾燥することが好ましい。造粒乾燥によりチタン濃縮物を３０～５００μｍ（３０μｍ以上５００μｍ以下）の粒度に整粒することができ、また、適切な硬度を有することができる。
　前記の乾燥、特に造粒乾燥すると、ルチル構造を有する酸化チタンを含むチタン濃縮物を製造することができる。この方法では高温で焼成しなくても、乾燥を行うとルチル型構造を有する酸化チタンのみを含有するチタン濃縮物が製造できる。ルチル型構造を有する酸化チタンは、塩素ガスとの反応性がよいため塩素化が効率よく行われる。得られたルチル構造を有する酸化チタンを含むチタン濃縮物は、必要に応じて硬度と純度を高めるために、６００～１２００℃（６００℃以上１２００℃以下）の温度で焼成することができる。
　上記のように浸出物（チタン濃縮物）のスラリーを固液分離した浸出物、乾燥した物、造粒した物、焼成した物等は、水にレパルプ（再懸濁）してスラリー状態に戻すことができる。
（ｂ）前記スラリーにフッ素系添加剤を混合して、浸出物に含まれるシリカ成分を溶出させ、固液分離してヘキサフルオロ珪酸を含む溶液を得る工程
　前記の（ａ）の工程で得られた含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーにフッ素系添加剤を混合すると、浸出物に含まれるシリカ成分を溶出することができ、この処理を脱シリカ処理という。この脱シリカ処理は、鉱酸浸出して得られた浸出物に対して行うと多くのシリカ成分を除去できるため好ましく、含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーの両方にフッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理を行うことがより好ましい。フッ素系添加剤としては、フッ化ナトリウムやフッ化カリウムのようなフッ化アルカリ金属塩、フッ化カルシウムのようなフッ化アルカリ土類金属塩、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸等が使用できる。フッ素系添加剤の添加量は適宜設定することができる。また、脱シリカ処理はｐＨ２～４（ｐＨ２以上４以下）程度の酸性条件下で行うことが好ましく、そのためには塩酸、硫酸、硝酸等にてｐＨ調整を行うことが好ましいが、塩酸を使用することが工業的に有利である。また、脱シリカ処理の温度はスラリーの沸点以下で行うことが好ましく、３０～９０℃（３０℃以上９０℃以下）の温度がより好ましい。脱シリカ処理の時間は適宜設定することができ、０．５～１０時間（０．５時間以上１０時間以下）行うことが好ましい。鉱酸浸出するスラリーにフッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理を行う場合は、鉱酸浸出の温度、時間で行うことができる。
　フッ素系添加剤によって脱シリカ処理した後のスラリー中には、浸出物とヘキサフルオロ珪酸が含まれる。該スラリーは、デカンテーション、沈降分離、遠心分離、濾過、膜分離等の固液分離により浸出物と、分離液とに分離する。浸出物（チタン濃縮物）は、その後、適宜、洗浄、脱塩、乾燥、粉砕、造粒等の処理を行った後、四塩化チタン等の製造用原料として回収される。一方、固液分離により得られた分離液（ヘキサフルオロ珪酸を含む分離液）は、後記の第一段階と、第二段階の反応に用いる。
（１）前記分離液に含まれるヘキサフルオロ珪酸をアルカリ金属水酸化物と反応させて、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩を析出させる第一段階の反応
　前記（ｂ）の工程で得られたヘキサフルオロ珪酸を含む分離液にアルカリ金属水酸化物を混合して反応させると、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩を析出させることができる（第一段階の反応）。第一段階の反応は沸点以下で行うことが好ましく、３０～９０℃（３０℃以上９０℃以下）の温度がより好ましい。第一段階の反応で生成したヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩は、析出物として得られる。該析出物は固液分離して回収することもできるが、固液分離せず、そのまま第二段階の反応に供してもよい。固液分離の方法は、前記の方法を用いることができる。
（２）前記析出物を更にアルカリ金属水酸化物と反応させて、フッ化アルカリ金属塩を生成させる第二段階の反応
　第一段階の反応で得られた析出物（ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩）に更にアルカリ金属水酸化物を混合して該析出物を該アルカリ金属水酸化物と反応させて、フッ化アルカリ金属塩と珪酸のアルカリ金属塩を生成させ、析出したフッ化アルカリ金属塩を固液分離して回収することができる（第二段階の反応）。第二段階の反応は沸点以下で行うことが好ましく、３０～９０℃（３０℃以上９０℃以下）の温度がより好ましい。固液分離の方法は、前記の方法を用いることができる。以上のように、本発明においては、第一段階と第二段階の２段階反応により、ヘキサフルオロ珪酸のアルカリ金属塩を経てから、フッ化アルカリ金属塩を生成させることができる。このような２段階反応を行うことにより、より高い収率にてフッ化アルカリ金属塩を回収することが可能になる。
　２段階反応の各々で使用されるアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましく、水溶液として混合することがより好ましい。第一段階の反応で、生成するヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩としては例えば、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムやヘキサフルオロ珪酸カリウム等が挙げられる。また、第二段階の反応で、生成するフッ化アルカリ金属塩としては例えば、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等が挙げられる。反応装置は、通常の撹拌機付きの反応槽を用いることができ、反応槽の内壁には必要に応じて、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、フッ素樹脂や耐食金属等でライニングを施してもよい。
　本発明の方法で回収したフッ化アルカリ金属塩は、前記脱シリカ処理用のフッ素系添加剤として使用することができる。その際には、前記したように、ｐＨ２～４（ｐＨ２以上４以下）程度の酸性条件下で行うことが好ましく、そのためには塩酸にてｐＨ調整を行うことが好ましい。本発明においては、フッ素系添加剤を循環使用できるので、フッ素系化合物を含む排水を処理する費用の負担、設備管理の負担も大幅に削減できる。また、ヘキサフルオロ珪酸のアルカリ金属塩回収後の第一段階の反応液やフッ化アルカリ金属塩回収後の第二段階の反応液中には鉱酸が含まれており、これら回収鉱酸をチタン濃縮物製造時の浸出用鉱酸として使用することも可能である。
　なお、本発明の第一段階と第二段階の反応を含むフッ化アルカリ金属塩の回収方法は、各種鉱石から有用金属成分を鉱酸浸出する際の脱シリカ処理に用いられるフッ素系添加剤の回収にも適用でき、更には、各種鉱石（含チタン鉄鉱石又はその類似物を含む）に直接フッ素系添加剤を混合し有用金属成分を浸出する際に産出した廃フッ素系添加剤の回収にも適用できる。
　次に、本発明を参考例及び実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の参考例及び実施例によって何ら限定されるものではない。なお、参考例は、上記の特許文献３に記載の２段階の浸出から成るチタン濃縮物の製造方法に関するものである。
　参考例において用いた原料イルメナイト鉱石の組成（主成分）を表１に示し、粒度分布を図１に示す。なお、各表中の総ＴｉＯ２は組成物中のＴｉ含有率をＴｉＯ２換算で表した値である。組成は、容量分析（Ｔｉ成分及びＦｅ成分）とＩＣＰ発光分光分析で分析した。粒度分布はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置　ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
参考例
　前記のイルメナイト鉱石をボールミルにて粉砕し、得られた粉砕物が３３０メッシュ（４４μｍ）の篩を通過することを確認した。この粉砕物の粒度分布を図２に示す。
　得られた粉砕物と１９質量％塩酸をＶ／Ｗ＝３．２５となるように、撹拌機付きの反応容器に入れて混合し、６０℃で２時間循環撹拌しながら、鉱石中の３価鉄分を２価鉄分に還元する量に対する１還元当量倍相当のＴｉＣｌ３をチタン（ＩＶ）塩から還元するのに必要な量のＦｅ（０）の存在下で予備浸出させた。つまり、当該Ｆｅ（０）は、鉱石中の３価鉄分を２価鉄分に還元し得るＴｉＣｌ３を、予備浸出にて溶解するチタン（ＩＶ）塩から還元生成させるのに必要な量のＦｅ（０）のことである。その後、コンデンサー付き反応槽に移し、Ｖ／Ｗ＝３．５０となるように、１９質量％塩酸を追加混合し、１０８℃（沸点）で１０時間本浸出させた。反応終了後、ろ過水洗によって固液分離して、次いで、固形物をスラリーにした後、フッ素系添加剤である３質量％フッ酸（フッ化水素酸）溶液と混合して７０℃で２時間撹拌して脱シリカ処理を行った。脱シリカ処理終了後、ろ過水洗によって固液分離して、次いで、浸出物をスラリーにした後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥してチタン濃縮物を得た。チタン濃縮物としてはスプレードライヤーのノズル交換により、平均粒度４０μｍの粒状乾燥物を得た。また、前記のスラリーを別条件でスプレードライヤーにて噴霧乾燥して平均粒度２００μｍの粒状乾燥物を得た。チタン濃縮物の組成（主成分）を表２に示した。総ＴｉＯ２の全量は、ルチル構造を有する酸化チタンであり、アナタース型構造の酸化チタンやアモルファスの酸化チタンは含まれていなかった。表中の総Ｆｅは、分析したＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の合計量をＦｅ換算で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１
　参考例に準じて本浸出させた後、ろ過水洗によって固液分離して、次いで、浸出物をスラリーにした後、フッ素系添加剤である３質量％フッ酸（フッ化水素酸）溶液と混合して７０℃で２時間撹拌して脱シリカ処理を行った。次いで、脱シリカ処理終了後、ろ過水洗によって固液分離して得た０．００１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロ珪酸を含む分離液を６０℃に加温し、ｐＨをモニターしながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中性域で白色のヘキサフルオロ珪酸ナトリウムの沈殿を析出させた後、ろ過水洗によって固液分離して析出物を得た（第一段階の反応）。更に、析出物のヘキサフルオロ珪酸ナトリウムとの反応当量分の水酸化ナトリウム水溶液を６０℃に加温した析出物スラリーに添加して反応を行った（第二段階の反応）。その後、反応液をろ過水洗によって固液分離を行い、得られた固形分を乾燥し生成物の分析を行ったところ、０．１９ｇのフッ化ナトリウムが生成していることが判った。この時の収率は約７５％であった。また、本実施例におけるフッ化ナトリウムの回収スキームを図３に示した。
　本発明は、鉄分とシリカ成分等の不純物を大量に含有している変成度の低い含チタン鉄鉱石等をフッ素系添加剤による脱シリカ処理によって、高ＴｉＯ２品位のチタン濃縮物を製造する際に、使用したフッ素系添加剤を効率的に回収する方法である。回収したフッ化アルカリ金属塩を含チタン鉄鉱石等の鉱酸浸出する際のフッ素系添加剤として循環使用することにより、経済的有利になるばかりでなく、フッ素系化合物を含む排水を処理する費用の負担、設備管理の負担を大幅に削減できるため、産業上有用な技術となる。
 

Claims (10)

  1. 　含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理し、次いで、固液分離して得た分離液からフッ化アルカリ金属塩を回収する方法であって、
    （１）前記分離液に含まれるヘキサフルオロ珪酸をアルカリ金属水酸化物と反応させて、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩を析出させる第一段階の反応と、
    （２）該析出物を更にアルカリ金属水酸化物と反応させて、フッ化アルカリ金属塩を生成させる第二段階の反応と、
    を含む、前記フッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  2. 　含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理する、請求項１に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  3. 　含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーの両方に、フッ素系添加剤を混合して脱シリカ処理する、請求項１に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  4. 　前記フッ素系添加剤が、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アルカリ土類金属塩、フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  5. 　前記（１）及び（２）に用いるアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１～４の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  6. 　前記ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩がヘキサフルオロ珪酸ナトリウムである、請求項１～５の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  7. 　前記の回収するフッ化アルカリ金属塩がフッ化ナトリウムである、請求項１～６の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  8. 　前記のフッ素系添加剤の混合を、塩酸、硫酸及び硝酸から成る群から選択される少なくとも一種の酸の存在下にて行う、請求項１～７の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  9. 　前記鉱酸浸出に用いられる鉱酸が塩酸又は硫酸である、請求項１～８の何れか一項に記載のフッ化アルカリ金属塩の回収方法。
  10. 　請求項１～９の何れか一項に記載の方法で回収したフッ化アルカリ金属塩を、含チタン鉄鉱石又はその類似物を鉱酸浸出するスラリー及び／又は該鉱酸浸出して得られた浸出物を含むスラリーに混合して脱シリカ処理するために用いる、回収したフッ化アルカリ金属塩の利用。
     
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