JPS61183123A

JPS61183123A - 顔料品位の二酸化チタン製造方法

Info

Publication number: JPS61183123A
Application number: JP60276671A
Authority: JP
Inventors: バリー　トーマス　ジヤツド
Original assignee: GURAMUPIAN MINING CO Ltd
Current assignee: GURAMUPIAN MINING CO Ltd
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1986-08-15
Also published as: AU5051985A; NO854918L; EP0186370A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は顔料品位の二酸化チタンを製造する方法、この
ような方法の一部分、及びこのような方法による生成物
における及び（又は）関係する改良に関するものである
。

イルメナイトは鉄及びチタンの両方の供給源であり、且
つイルメナイトは式がＦ　ｅ　Ｔ　ｆ　０３であると言
うのは便利ではあるが、鉄は第−鉄及び第二鉄の両方の
酸化状態で存在することができることを了解しておくべ
きである。この点では、進歩した化学ヤ金に関して１９
７９年にボンペイ（Ｂｏｍｂａｙ）で開催された会議で
エイチ・エヌ・シンハ（Ｉｌ、　Ｎ、　５ｉｎｈａ　）
が発表した論文を参考にするべきであり、これでは第１
表に異なったタイプのイルメナイトを分析し、結果を慣
習によってＴｉＯ、ＦｅＯ及び［：ｅ２０３の項で示し
ている。ニュージランドには種々の種類のイルメナイト
があるが、先にウェスト・コースト（ｔｌｌｅｓｔｃｏ
ａｓｔ）に関して第１表に示したものと比較するために
サウス・アイランド・パリタウン（５ｏｕｔｈＩｓｌａ
ｎｄ　Ｂａｒｒｙｔｏｗｎ）イルメナイトの組成は、安
定な酸化物で表わして下記の通りである、Ｔ＋０２　　
　　　　　４６．５％ＦｅＯ３８，４％Ｆｅ２Ｏ３４，６％これはウェスト・コースト・サウス・アイランドイルメ
ナイト全部の代表的な組成であって、しばしばアイアン
・サンズ（１ｒｏｎ　５ａｎｄｓ）と呼ばれる。

このように第一鉄含有量の多いイルメナイトは通常ノル
ウェイ及び米国で産出するような塊状の岩石鉱床に随伴
している。

このニューシーラント　イルメナイトは、少なくともオ
ーストラリアで入手することのできる物とは、ニューシ
ーラント産イルメナイトが二価の状態で存在する非常に
大きな割合の鉄を含有している点で、幾分異なっている
ことを知ることができる。

ウェスト・コースト　イルメナイトは鉱物のリン灰石に
随伴するＰ２Ｏ５を約０．２４％含有している。この鉱
物はイルメナイト粒と随伴し、且つイルメナイトの採取
に使用する通常の技法ではイルメナイトから分離するこ
とができない。

ニューシーラント特許明細書第１５７３０３号では、イ
ルメナイトから二酸化チタンを採取する方法を開示し、
且つ特許を請求しており、この方法では、第一段階とし
て、イルメナイトを硫酸又は塩酸のような希薄な鉱酸で
、実質的にイルメナイト中の鉄及びチタン全部の溶解を
行うのに十分な温度で、十分な時量の間温侵し、第二段
階として、脈石物質を除去し、次に溶解したチタンの採
取を加水分解によって不溶性チタン水和物の形態で行う
。こうして得た水和物の二酸化チタンへの転化を開示し
ている。この方法では二酸化チタン顔料を採取しない。

米国特許明細占用３．５４９．３２２号では、塩酸−塩
化チタン溶液から針状及び星形ルチル顔料の製造方法を
開示しており、この方法では、塩酸−塩化チタン溶液を
チタン核の存在で、特殊な方法で加水分解し、且つ生成
するチタン水和物を生長遅延化合物の存在で焼成して、
針状及び星形ルチル顔料を生成する。

上記の明細書の開示にもかかわらず、サウス・アイラン
ドのウェスト・コーストで産出し、自然に顔料品位の二
酸化チタンになるようなイルメナイトについて使用する
のに適切な包括的な方法は開示されたことがなかった。

従って、−見地では、本発明は広く、（ｉ）　　高温の溶液でイルメナイトを、粒状をしてい
る場合には２５重重量型指％よりも濃い酸濃度の過剰の
塩酸と反応させて、溶液中にチタン　イオンを生成させ
、（ｉｉ）　　得られる液体から固形物を除去し、（ｉｉ
ｉ）場合によっては、液体から塩化第一鉄を沈殿させ、（ｉｖ）　　種核の存在でチタン　イオンを加水分解さ
せ、且つ液体からチタン水和物を沈殿させ、（ｖ）　　
生成する溶液を沈殿したチタン水和物から分離し、（ｖｉ）　　場合によっては、随意の工程（ｉｉｉ）で
得る塩化第一鉄を使用して、場合によっては、工程（ｖ
）で得た溶液から２５重重量用最％よりも濃い濃度の塩
酸を再生し、且つこのような酸を工程（１）で使用する
ために返送し、且つ（ｖｉｉ）工１１　（ｖ）で得られ
るチタン水和物を、場合によっては添加剤の存在で、焼
成して、顔料品位の二酸化チタンを生成する、工程を包含する、イルメナイトから顔料品位の二酸化チ
タンを生成する方法であると言うことができる。

イルメナイトを第（ｉ）工程に進める前に、希薄な鉱Ｖ
ｔ＜例えば塩酸硝酸）で、あらかじめ浸出して、それか
ら若干のリン含有量を除去しておくのが好ましい。

従って、もう一つの見地では、本発明は広く、（Ａ）　
　イルメナイトを希塩酸で浸出して、それから少なくと
も実質的なリン含有量の除去を行い、（Ｂ）　（ｉ）　　高温の溶液中で、得られるリモナイ
トが粒状をしている場合には、２５重重量型量％よりも
濃い′ＩＩｍ度の過剰の塩酸と反応させて、溶液中にチ
タン　イオンを生成させ、（ｉｉ）　　得られる液体から固形物を除去し、（ｉｉ
ｉ）場合によっては、塩化第一鉄を液体から沈殿させ、（ｉｖ）　　種核の存在でチタン　イオンを加水分解さ
せ、且つチタン水和物を液体から沈殿させ、（ｖ）　　得られる溶液を沈殿したチタン水和物から分
離し、（ｖｉ）　　場合によっては、随意の工程（ｉｉｉ）で
得る塩化第一鉄を使用して、場合によっては、工程（ｖ
）で得られる溶液から２５重ｆｆｉ／重量％よりも濃い
濃度の塩酸を再生し、且つこのような酸を工程（ｉ）で
使用するために返送し、且つ（ｖ　ｉ　ｉ　）工程（ｖ）で得るチタン水和物を、場
合によっては添加剤の存在で、焼成して、顔料品位の二
酸化チタンを生成する、工程を包含する、リン含有量のあるイルメナイトから、
顔料品位の二酸化チタンを生成する方法にあると言うこ
とができる。

溶液中のチタン　イオンは（ＩＶ）価の状態、例えば第
二チタン、又はチタニルの状態である。

加水分解工程では、懸濁している種核を包含する加水分
解混合物への、実質的に連続的なチタンイオン含有液体
の添加を包含するのが好ましい。

添加には約２時間かけるのが好ましい。

種核は反応過程中、沈殿したチタンの１．５重Ｊｆｉ／
重量％から２．０重量／重量％までを示すのが好ましい
。

イルメナイトはウェスト・コースト・サウス・アイラン
ド　イルメナイトであるのが好ましい。

工程（ｉ）の反応混合物又はその液体には、第二鉄含有
量全部でないにしても、大部分を第一鉄の状態に転化す
るのに十分な聞の鉄を添加するのが好ましい。

工程（ｉ）に対する酸の濃度は３０重量／論缶％よりも
濃いのが好ましい。最も好ましい酸の濃度は約３５重量
／重量％である。

粒状のイルメナイトは粉砕しであるのが好ましい。

イルメナイトの粒度は、粒子の９５％が７４μよりも小
さいようにするのが好ましい。

イルメナイトに対する過剰の酸は、イルメナイトに対し
て１００％の酸の重量比として表わす場合に、Ｉ！／イ
ルメナイト比が１．５から１までになるようにするのが
好ましい。

高温は最高９５℃が好ましい。

イルメナイトの塩酸との反応は、最初の１時間双向で、
最高の９５℃から減じて８０℃になり、それから次の３
時間にわたって７０℃まで低下するのが好ましい。

第（ｉ）工程に関する反応時間は約４時間が好ましい。

第（ｉｉ）工程は通常の固体分離技法で行うのが好まし
い。

脈石を洗浄して、可溶性成分を採取するのが好ましい。

随意の工程（ｉｉｉ）は、行う場合には、塩化第一鉄を
生成するのが好ましく、これは工程（ｉ）で使用するた
めに返送することになる塩酸の少なくとも一部の再生に
使用する。

随意の工程（ｉｉｉ）は実質的に下記に記載するように
して行うのが好ましい。

工程（ｉｖ）では可溶性の第二チタン　イオンを不溶性
のチタン水和物に転化する熱加水分解を包含するのが好
ましい。

使用する種核の聞は、反応の進行中に溶液から沈殿した
チタンの約１．５重冷／重量％から２重量／重量％まで
であるのが好ましい。

加水分解処理の間にはずっと、極悪濁液又は加水分解混
合物をかき混ぜ、且つ沸騰状態に維持するのが好ましい
。

種の調製は実質的に下記に記載するようにして行うのが
好ましい。

工程（ｖ）は実質的に下記に記載するようにして行うの
が好ましい。

工程（ｖ）ではチタン水和物の洗浄を包含する。

該洗浄はｆＡ酸の薄い水溶液、例えば約３重社／重醋％
溶液で行うのが好ましい。

焼成は実質的に下記に記載するようにして行うのが好ま
しい。

工程（ｖｉ）の再生は、下記に記載する再生方法、又は
それの変更方法を詳細に記載する３方法のうちのどれか
１つを使用して行うのが好ましい。

再生は、一般的に図面の第４図を参考にしで、下記で記
載するようにして実質的に行うのが好ましい。

二酸化チタン顔料を製造する方法では、イルメナイト中
のリンは温°浸段階で溶解し、且つ次に加水分解中にチ
タン水和物と共に沈殿する。であるからリンは焼成後に
生成物中に現われる。ニューシ−ラントのウェスト・コ
ースト・サウス・アイランド産のイルメナイトを使用す
る場合、顔料には理論的にはリン酸塩含有ｍＰ２Ｏ５０
，５２％があることになる。実際問題としては、チタン
は定量的な溶解及び沈殿よりも、わずかに少ないのに比
較して、リンは定量的に溶解し、且つ沈殿するために、
水準が多少＾いことになる。

リンは顔料を製造するためのチタン水和物の焼成に影響
を及ぼす。リンは工業的な顔料の最も普通の結晶形であ
る、ルチル結晶構造体の生成を抑制するのは周知である
。この抑制を克服するために、高い焼成温度を使用して
もよいが、この変更は色調及び被覆力のような他の顔料
特性に有害である。

低温の希薄な塩酸（１０ｇ／Ｊから４０ｇ／ｌまでの量
の濃度が適切であることが分かつている）を使用して、
粉末していないイルメナイトを予備浸出すれば、イルメ
ナイ１−からリン酸塩の約３／４を溶出することを見い
出した。イルメナイトを微粉末にすれば、本質的に定量
的にリン酸塩を除去することができる。温度及び酸濃度
の好ましい条件を使用すれば、チタンの現実の損失は起
こらない。この処理の後に、イルメナイトを濾過し、洗
浄し、且つ顔料プラントに送る前に乾燥する。

粉砕していないイルメナイトを「予備浸出（ｏｒｅ−１
ｅａｃｈｉｒ＋ｏ）　Ｊすることは処理方式にむしろ容
易に適合し、且つ好ましい選択である。このように処理
したニューシーラント　イルメナイトはリン含有量がＰ
２Ｏ，約０，０６重憬％であり、これでＰ２ｏ５約０８
１４重酎％を含有する生成物を得る。

更に別の見地では、本発明は、チタン有効物を温侵する
前に、低温又は環境温度で、希薄な鉱酸、例えば塩酸で
イルメナイトを浸出することを包含する、二酸化チタン
顔料を採取するためにリン含有量のあるイルメナイトを
製造する方法である。

塩酸は環境温度になっているのが好ましい。

塩酸は’ＩＯｇ／ｌから５０ｇ／ｉまでの濃度であるの
が好ましい。

方法には、浸出したイルメナイトの濾過、洗浄、及び（
又は）乾燥を包含するのが好ましい。

イルメナイトは粉砕して粒子形態にした後、あるいはし
ている間に浸出するのが好ましい。

本発明は又本発明に従って二酸化チタン顔料を製造する
方法の一部になっている場合に、実質的に第２図から第
４図までのどれか１つの図面にあるような酸再生方法で
ある。

次に図面を参考にして、本発明の好ましい形態を説明す
るが、図面では、第１図は随意のＦｅＣｌ２結晶化段階を包含することを
示す好ましいチタン顔料処理の工程系統図であり、工程
系統図は−・般的な意味で、実施しようとする酸の再生
を示し、第２図は、全体の流れを再生させる酸再生処理の工程系
統図であり、第３図は塩化第一鉄の結晶化を冷却によって行う工程系
統図であり、且つ第４図は塩化第一鉄の結晶化を行う工程系統図である。

イルメナイトの温侵イルメナイトを塩酸と反応させて、更に処理するために
チタンの溶液を生成する。反応は、溶解しているチタン
種は恐らく四塩化物としてよりはオキシ塩化物として存
在しているであろうが、下記の方程式で示すことができ
る、ＦｅＴ　ｉ　Ｏ３＋６ＨＣｊ！ＦｅＣｌ２＋ＴｉＣｌ４＋Ｈ２０明らかに知ることができるように、イルメナイトの第−
鉄含有量は又反応中に溶解する。同様に、不純物として
イルメナイト中に存在する他のほとんどの元素は少量の
第二鉄を包含して溶解する。

この最後の成分は、最後に生成される二酸化チタン顔料
の品質に有害な作用を及ぼす。それ故、温侵処理中に、
多量のくずの金属鉄を添加して、第二鉄を還元して第一
鉄の状態にし、且つ又溶液中の少量のチタンを還元して
、いわゆる第一チタンの状態にする。

関連した反応を下記のように示すことができる、２Ｆｅ
３”＋Ｆｅ　　　　　３Ｆｅ２”２Ｔ　ｉ”＋Ｆｅ　　
　　　２Ｔ　ｉ３＋＋Ｆ、ｅ”＋溶液中の第二鉄を還元
する必要があることは周知であり、且つ顔料を製造する
ための硫酸塩法では実施している。

好ましい操作パラメーターは、酸濃度−３５重Ｉり／重量％、濃度の濃いほうが恐らく有利であろうが、しかし再生プ
ラントで生成するのは困難がち知れない。重要な反応は
３０重重量型量％で行うことはできるが、２５重ｆｆｉ
／重」％ではできない。

イルメナイトの粒度−７４μ以下が９５％、もつと微細
なイルメナイトが有利である。

もつと粗大なイルメナイトでもチタンの溶解は多少低下
するが、使用することができる。

酸イルメナイト比−１，５／１．１００％の酸対イルメナイトの重潰比として表わして。

これよりも比率が低ければチタンの溶解が減じることに
なり、比率が高ければ反応速度を増大することになるが
、恐らく次の処理に悪影響を及ぼす。

温度−最高９５℃、最初の１時間以内で８０℃まで低下し、続いて次の３時
間にわたって７０℃まで低下する。温度がもつと高けれ
ば、溶解しているチタンが沈殿することになるが、低け
れば反応速度が遅くなる。

反応時間−４時間、もつと長時間では、チタンの溶解がわずかに増大するが
、短時間ではチタンの溶解が低下する。

金属鉄− 溶液中の還元チタン約５ｇ／ｌにするのに十分。

反応効率− チタン９０％を溶解。

上記の条件をウェストランド　イルメナイトの塩酸との
反応に適用する。

この目的に使用することのできる他のイルメナイトある
いはチタン含有仕込み物質があってもよい。これらの物
質に対する好ましい条件は所定のものとは異なるかも知
れないし、各特定の場合毎に決定しなければならない。

実際に、反応効率はどの場合にも８５％から９０％まで
の範囲で許容される。

脈石分離イルメナイトの温侵が完結した後には、反応混合物は若
干の未反応イルメナイト及び酸に溶解しないイルメナイ
トの成分、主として石英及びケイ１４２２鉱物を含有し
ている。これらの固体粒子を除去しなければならない、
さもな（プれば、それらは最終生成物を汚染する。

濃縮機及び濾過機のような通常の固形物分離技法を、こ
の作業に使用することができる。特許の合成の又は他の
凝集剤を使用して固形物の分離を有利に助けることがで
きる。脈石を洗浄して、可溶性成分を回収する。

塩化第一鉄の結晶化塩化第一鉄＜ＦｅＣ１・４Ｈ２０）はイルメナイトと酸
とを反応させて生じる液体から、加水分解を行う前に、
結晶させて、除去することができる。この工程で溶液中
の鉄の濃度を減し、且つ水和物の洗浄操作によって最終
生成物中の鉄含有量低下の達成を助けることができる。

それ故、この随意の段階は生成物の品質、例えば生成物
の白さの改善のために含められる。

酸の再生では、処理の２つのフローシート、第３図及び
第４図では、それぞれ冷却及び塩化水素注入によって達
成した塩化第〜・鉄の結晶化を示す。

このような工程を包含する理由は経済性である。

加水分解が完結し、且つチタン水和物を除去した後に得
る溶液は本質的に塩酸に溶解した塩化鉄から成る。この
溶液を酸再生プラント内を流通させれば、塩化鉄は転化
して酸化鉄と塩化水素とになる。溶液中の遊離塩酸は変
化しないでプラントを通過する。酸再生プラントは単に
金属塩化物をそれの酸化物に転化し、同時に再生及び再
使用のための塩化水素を生成するだけに存在すると言う
ことができる。

それ故、加水分解後に得られる液体から塩化鉄を分離し
、次にこれを再生プラントに供給するのが好ましいよう
である。酸溶液は再生プラントを通過させないで、直接
再循環させてもよい。この段階での塩化第一鉄の結晶化
は冷却又は塩化水素の注入で達成することができる。

これらの選択は、加水分解する前に若干の塩化第一鉄を
除去したか否かには関係なく、実施できる（加水分解の
前には、どのみち、鉄のほぼ半分を除去することができ
るだけであることを指摘しておきたい）。しかしながら
、塩化第一鉄結晶をあらかじめ除去しておけば、それら
と関連する酸有効物を回収するために、それらを酸再生
に通さなければならない。実際問題として、それらを、
仕込み原料を誘導する方法に従って第２図から第４図ま
でに図示した酸再生プラント仕込み原料と組み合わせる
。

液体の鉄含有量は、脈石分離後の液体の温度、７０℃か
ら、塩化第一鉄が溶液から晶出する温度よりも低い温度
まで冷却することによって減じることができる。イルメ
ナイトｉｎ区画で示される好ましい条件に対しては、こ
の後者の温度は３５℃と４０℃との間である。

液体を冷却させる最終温度が低いほど、溶液から晶出す
る塩化第一鉄の役は増大する。結晶は、例えば遠心分離
で、液体から取り出すことができる。

都合よく操作するためには２０℃から２５℃までの温度
が示唆される。この温度で、液体の鉄含有量を、温侵優
になる水準、約８０ｇ／ｌから、結晶除去後の約４０ｇ
／ｌまで減じることができる。

液体から取り出す塩化第一鉄の結晶は酸再生ブランドで
処理して、関連する酸有効物を回収する。

加水分解この段階では、可溶性のチタンを不溶性のチタン水和物
に転化する。鉄及びこれよりも小舟で存在する他のほと
んどの元素は溶液中に残る。

反応は下記の方程式で示すことができる、ＴｉＣ１千４
日２０Ｔ　＋　　（ＯＨ）４＋４ＨＣｊ！もつとも、これは包含する化学組成をおおまかに簡単化
しであるが。

加水分解操作、及び次に記載しようとする、関連のある
種の調製は最終生成物の品質に著しく影響することがあ
る。加水分解操作は、更に処理した後に高品質の顔料を
生じるチタン水和物を生成するようにする方法で行うこ
とは非常に重大である。

これらの実験室で使用する方法では、加水分解混合物へ
のチタン溶液の連続添加を包含する。最初に、調製しで
ある種核の懸濁液に液体の連続添加を行って、これで加
水分解反応を促進し、且つ更に明らかに最終生成物の形
態、及び粒度、及び形状を決定する。

種核の特定量に対する液体の添加は２時間以上にわたる
。使用する種核の母は、反応の進行中に溶液から沈殿し
たチタンの約１．５重ｆｆｉ／重量％から２．０重量／
重措％までである。

加水分解過程中ずつと、極悪濁液あるいは加水分解混合
物をかき混ぜ、且つ沸騰状態に維持する。

液体の添加が完結した後に、沸騰時間を短時間延長して
、チタンの最大沈殿を達成するのが有利なことがある。

液体添加速度は２時量の添加時間内で変えることができ
、あるいは添加時間そのものを延長することすらできる
。例えば、液体の半分を最初の半時間以内に添加し、次
に残りの液体を、次の１時間半にわたって添加するのが
適当かもしれない。

液体を一定の連続した速度で、３時間にわたって添加す
るのが好ましいかもしれない。

これらの変化が許容される程度はまだ明確になっていな
い。しかしながら、決定的な見地は、ゆっくりした連続
的な液体の添加を行うこと、及びどんな場合にも容器へ
の流体の突然の急速な流入をさせないことであるようで
ある。

種の調製加水分解反応のときの種核の役割は、チタン水和物が沈
殿することのできるサイトを供給することである。この
ようにして種核が生長する。チタン水和物粒子の最終の
大きさは有効な種粒子の数、及び沈殿するチタンの総量
で決まる。

種核の形態は最終のチタン水和物粒子の形状に影響を及
ぼすことができる。本発明の操作で使用する種核は、最
終の生成物で針状結晶形態を生成しやすくする。

本発明の方法では、種核は、仕込み液体の一部を水で７
倍に希釈し、希釈して出来た液体を次に１５分間煮沸し
、可溶性のチタンを必要とする形態に沈殿させて調製す
る。

仕込み液体流の２％が、所望の結果を得るのに適切な面
であることを見い出した。

立証はされていないが、種の調製に使用する液体の容積
は液体の組成及び使用する希釈水の容積の関数であるこ
とが予想される。例えば、希釈水の容積が多い程、種の
ｗ４製に使用する液体を少なくできるのではないかと思
われる。

更に、工業では周知の種核を調製する他の方法は有効な
ものであると確かに予想される。熱加水分解によるより
はむしろアルカリ添加による核の沈殿が十分立証される
。

種核の懸濁液は先に記載したように、直接加水分解過程
で使用する。

濾過及び洗浄加水分解した液体は、溶解している他の金属塩化物を含
有する液体中に懸濁している沈殿したチタン水和物から
成っている。

通常の固形物分離技法、例えば濃縮機及び濾過機を使用
してチタン水和物を採取することができる。可溶性の成
分、特に生成物の白さに悪影響を及ぼすもの、詳細には
鉄を除去するために、水和物の徹底的な洗浄が必要であ
る。

洗浄には、塩酸の３重量／重量％水溶液を使用しなけれ
ばならない。

合成凝集剤を本操作では始終有利に使用することができ
る。

焼成洗浄したチタン水和物はただちに焼成ができるが、この
過程では、二酸化チタン顔料を生成するのに十分な温度
ではあるが、粒子の焼結が起こって生成物の品質に悪影
響を及ぼす温度よりも低い温度で物質を加熱することを
包含する。

チタン水和物は焼成品に供給するために、ＴｉＯ２約５
０約５０型量／を含有するペーストとして使用すること
ができる。工業では周知のように、チタン水和物に、焼
成する前に、特殊な化学薬品を添加して有利な効果を得
ることができる。

この操作ではカリウム及び亜鉛（塩化物塩として添加）
が最終生成物で良好な被覆力と色調と得ることができる
。両元素共０．５重ｆ！！／重量％の水準で使用し、処
理した水和物は実験室のマツフル炉で８５０℃から９０
０℃までの温度で焼成した。

この過程で製造した二酸化チタン顔料は色調及び被覆力
の点では市販の顔料と少なくとも同等である。

これはルチル構造をしている。

酸の再生記載の処理方法では、塩酸を使用して、はとんどのイル
メナイトを溶解する。十分な酸を使用してチタン、鉄及
び他の可溶性元素を転化して、それぞれの塩化物塩にし
、且つ液体中に過剰の遊離酸を残す。

加水分解操作では四塩化チタンに随伴する酸有効物を遊
離し、同時にチタン水和物を沈殿する。

他の金属塩化物は溶液中にそのままで残る。

実施の可能性のある方法にとっては、イルメナイトの温
侵及び又水和物の洗浄に本来使用する酸は本質的に全部
回収して、再使用するために適切な濃度で返送しなけれ
ばならない。

例えば、鋼浸酸工業では、塩化第一鉄溶液から塩酸を回
収するための工業的な技法が十分確立している。このよ
うな方法では約２０重ＩＩ／重量％塩酸を生成する。技
法は公知であって、イルメナイトの温侵に使用する酸濃
度である３５Φ四／重量％の酸を生成することができる
。

本質的には、これらの技法では、塩化第一鉄溶液を約７
００℃で焼成して、塩化水素及び酸化第二鉄を生成する
ことを包含する。

下記の方程式で包含する反応を示す、２ＦｅＣ！　　＋０＋２Ｈ２０Ｆｅ２Ｏ３＋４日Ｃ１二酸化チタン過程に関係のある他の大部分の金属塩化物
は同様な挙動で反応する。反応器から出て行く塩化水素
ガスを水に吸収させて２０重重量型量％塩酸を生成する
ことができる。

塩化マグネシウムのような塩化物塩を、この酸に加えれ
ば、加熱によって、濃厚な塩化水素ガス気流を生成させ
ることができる。このガス気流を新鮮な２０重重量型量
％ｊａｍに吸収させれば酸濃度は３５重」７重量％まで
増大する。

顔料過程では、塩酸を回収しなければならない主要過程
の液流は、チタン水和物の濾過で得る濃厚な濾液であり
、加水分解を選定する前に結晶化を選定すれば、希薄な
洗浄水、及び塩化第一鉄結晶である。

濃厚な濾液はかなりの鉄、及び他の塩化物を含有し、更
にイルメナイトのｍ浸で使用した過剰から、及びチタン
の加水分解による遊離から、得られる２０％までの遊離
ＭＡ酸を含有する。

洗浄濾液は若干の塩化鉄及び約３重量／重量％塩酸を含
有し、しかも塩化第一鉄結晶は十分純粋である。

これらの液流を合併し、且つ全部を酸再生プラントを流
通させて酸有効物を回収することができる。この方式は
第２図に名称をっけて示しである。

これには簡単さという利点があり、且つ合理的に証明さ
れているが、又主な不利な点はコストが最も高いことで
ある。液流の中にある遊離酸は、著しい変化を受けない
で再生プラントを通過する。

第３図に示す方式では、再生プラントを流通しないで、
大部分の遊離酸を再循環する方法を提供する。この選択
では、塩化第一鉄を１１岸な濾液から結晶させ、且つ母
液から分離した後に、他の仕込み液流と共に再生プラン
トに通ず。この選択の不利な点は、鉄の大部分を塩化第
一鉄として除去するためには０℃よりもかなり低い温度
が必要であること、及び少量元素の塩化物は、それらが
再循環の循環過程で非常に濃厚な濃度に到達するまでは
結晶しないことである。

この場合の好ましい選択である第４図の方式では、抽出
熱溜装置からの塩化水素ガスによる濃厚な濾液の飽和を
包含する。塩化第−鉄及び他の大部分の塩化物の溶解度
は、かなり低下し、且つそれらは適度の温度、例えば２
０℃で結晶し、同時に母液では低濃度で残るだけである
。こうして生成する結晶は酸再生プラントに移り、−・
方母液は、今や３５重吊／重量％の塩酸を含有している
が温侵するために返送する。

実施例１Ｔ　ｉ　Ｏ２４４−８％、Ｆｅ０４１．９％（鉄全部を
ＦｅＯとして記載）及びＰ２Ｏ，０，２４％を含有する
イルメナイトを実験室製粉機で製粉して、粒度７４μ以
下が９５％の微粉末にした。

粉末にしたイルメナイト５６０ｇを、反応容器に入れて
あり、あらかじめ５０℃に加熱してあって、かぎａぜて
いる３３重吊／重徂％塩Ｍ２１に添加した。かき混ぜ中
の混合物を更に加熱して、イルメナイト添加後１５分間
で最高温度８８℃にした。

加熱を中断し、更に４５分後に混合物の温度は８０℃ま
で低下した。混合物の温度は、全反応時間４時間が過ぎ
るまで７０℃から７５℃までの間に維持するよりも、わ
ずかに下がるにまかせた。

金属鉄の粉末１０ｇを、反応開始の１時間後に、混合物
に添加した。

未反応のイルメナイト及び脈石固形物は、実験室のブフ
ネル（Ｂｕｃｈｅｒ）漏斗及びガラス繊維濾紙を使用し
て濾過して、最終反応混合物から分離した。液体及び残
留物の分析ではチタン８９．４％、鉄９１．８％及びリ
ン１００％がイルメナイトから溶出していたことを示し
た。

Ｔ　ｉ　０２１００　ｇ／　１、Ｆｅ６５ｇ／ｊ！及び
Ｐ２Ｏ５０，６８ｇ／ｌを含有する清澄な液体２．１１
を得た。

液体２１を熱加水分解させた。これは、最初液体４０ｄ
を沸騰させ、水２８０ｄで希釈し、１５分間で種核の懸
濁液を調製して完了した。残っている液体を種核に一定
速度１．２１７時で加え、加水分解させた混合物を、液
体の添加終了後に更に２０分間煮沸させた。仕込み液体
に溶解したチタンの９４％を不溶性のチタン水和物に転
化させた。リンＩｌｌ塩はすべてチタンと共に沈殿した
。

加水分解物混合物はブフネル漏斗及びガラス繊維紙を使
用して濾過し、チタン水和物のケーキ、及びＦｅ６３ｇ
／！及びＴ　ｉ　Ｏ２５、５ｇ／　１を含有する濾液２
．０８ｊ！を得た。

洗浄液体として３重量／重量％ｆＡ酸を使用して、水和
物ケーキを大規模に洗浄し、若干の試料を色白に焼成し
た。焼成生成物はＡＳＴＭ−０３３２−８０手順を変更
した態形を使用して着色力を評価し、且つＬ価、光沢及
びｂ価、黄色／青色成像として報告する測定値と共に、
三刺戟色調測定装置を使用して色調を評価した。ルチル
含有量も鉄及びリン酸塩含有量と同様に測定した。

表に示す代表的な結果では、０．５重量／重量％水準の
水酸化カリウムの添加がルチル含有量及び８００℃で焼
成した生成物に対する着色力に著しく有利な効果があり
、且つ更に酸化亜鉛（１５重重量型母％を添加すれば、
更に着色力及びルチル含有量を改良し、且つ又光沢を著
しく改良し、同時に黄色成像を低下させることを示す。

生成物はＰ２Ｏ，を０．６７％含有している。

実施例２実施例１で使用したのと同一のイルメナイト砂をＨＣ，
１２５’Ｊ／１を含有する塩酸溶液中で激しくかき混ぜ
た。イルメナイト６００ｇ当たり酸溶液３００ｍを使用
し、かき混ぎを１５分間継続し、且つ酸は環境温度であ
った。イルメナイトを濾過して回収し、残部の浸出溶液
は水洗して除去し、１０５℃で乾燥した。イルメナイト
は処理前にはＰ２Ｏ５０，２４％を含有していたのに比
較して、処理後には０．０６％を含有していた。チタン
含有量の分析値はＴ　＋　０２４５　、２％であり、鉄
含有量は４２．７％であった。

イルメナイトを粉砕して７５μより小さいもの９５％ま
でにしてから、これを実施例１に記載したのと同様な方
法で塩酸と反応させた。この場合には、イルメナイト中
に含有していた初期のチタンの８６％及び初期の鉄の８
９．３％が酸に溶解した。イルメナイト中のリン酸塩は
全部溶解した。

Ｔ　ｔ　０２９４　ｇ／　１、Ｆｅ７８ｇ／Ｊ！及びＰ
２Ｏ５０，１４ｇ／ｌを含有する清澄な液体２．１３１
を得た。

この液体２Ｉをかき混ぜながら、３℃まで冷却した。結
晶生成は３９℃で開始し、且つ３℃に達したときに著し
かった。結晶は粗い布で濾過して収集し、付着液体は０
℃の水１００ｄで洗浄して除去した。Ｔ　＋　０２９８
　ｇ／　１、Ｆｅ３８ｇ／ｌ、及びＰ２Ｏ５０，１４９
／Ｉ！を含有する母液１．８６５Ｊ！を得た。重量が３
１６ｇある結晶にはＦｅＣ１・４Ｈ２ｏに相当する鉄含
有量があつた。

母液１．７５ｊ！を熱加水分解させた。液体３５ｄ及び
水２６３．ｄを使用し、実施例１に記載したようにして
極悪濁液を調製し、残りの液体を一定の流速で加水分解
混合物に添加した。添加は２時間で完了させた。

濾過後に、水和物ケーキ４１１ｇ、及び濾液１．８７１
を得、後者はＴｉ０２７ｇ／ｌ、Ｆｅ３３．６’Ｊ／１
を含有し、リン酸塩を含有していなかった。最初のチタ
ンの９３％が沈殿した。

水和物を３重量／重量％塩酸で徹底的に洗浄してから、
前記のようにして焼成する試料を準備した。生成物の評
価は実施例１に示したようにして、結果を表に入れであ
る。

生成物の鉄含有量の減少はかなりのもので、実施例１の
９０１）ｌ）ｌに比較して３０ｐｐｍである。これは加
水分解の完了する前に液体からかなりの鉄を除去したせ
いである。亜鉛が存在する場合には、ｂ価、黄色成像の
改良も結果から明白である。

結果を更に点検するに、先に記載したのと同様な傾向を
示す。

生成物のリン酸塩含有聞は０．１２重聞／重損％であっ
た。

実施例３実施例１のために調製したイルメナイト粉末をＨＣｌ２
５ｇ／ｌ溶液中で激しくかき混ぜた。イルメナイトを滅
過して採取し、水洗して乾燥した。

これは、この処理後にはリン酸塩を含有していなかった
。

チタン水和物を実施例１に記載したのと同様な方法で、
同様な処理パラメーターを適用して調製した。

洗浄した水和物の試料を焼成したものでは、生成物の着
色力は先に得たものと同様であることを示した。色調も
又同程度であったが、しかし８００℃で焼成した試料の
ルチル含有ａは先のものよりも著しく多かった。

青焼成温度　　　　　　　　　８００　　７（Ｘ）　　　
８００　　９００　　７００　　８００ΔＬ　　　　０
．２６　０．８１　０．３１　−０．９５　０．６１　
０．９６Δｂ　　　　１．０６　１．３５　１．１６　
１．１７　０．６９　０．４１Ｆｅｐｏｍ　　９０　　
９０　　９０　　９０　　９０　　９０ルチル　％　　
７３　　８１　　　８８　　１００　　　８４　　　９
４０．１２％　　ＴＳ　　　　６００　５６０　６９０
　７５０　５８０　７２ＧΔＬ　　　　−０，９００，
１０−０，５３−２，４０，１２０，９７Δｂ　　　　
１．２３　１．５２　１．１７　１．４９　０．７３　
０．２８Ｆｅｐｐｍ　　３０　　３０　　３０　　３０
　　３０　　３０ルチル　％　　８９　　７１　　　９
４　　１００　　８０　　９３０Ｘ　　　ＴＳ　　　　
５８０　５６０　６００　７００　６１０　７００ΔＬ
　　　　−０，２００，４２−０，４４−２，２７０，
７６１，０８Δｂ　　　　１．３３　１．６９　１．５
３　１．５４　０．６０　０．３６Ｆｅｐｐｍ　　７０
　　７０　　７０　　７０　　７０　　７０ルチル　％
　　８１　　　７２　　９６　　１００　　８４　　９
９Ｌは市販の顔料と実験試料との量の差違である。

正の値は光沢のよいことを意味する。

ｂは市販の顔料と実験試料との量の差違である。

正の値は黄色成像の増大を意味する。

ＴＳは着色力である。市販の顔料を使用した尺度では約
７５０という値にあるはずである。

現時点での好ましい選択である、第４図の方式では、濃
厚な濾液が抽出蒸留装置から出る塩化水素ガスで飽和し
ている。塩化第−鉄及び他の大部分の塩化物の溶解度は
かなり低下し、且つそれらは適度の温度、例えば２０℃
で結晶し、一方母液には低濃度で残っているだけである
。こうして生成した結晶は酸再生プラントに移り、一方
母液は、今や塩１１１３５重量／重量％を含有して温侵
に返送される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭ意の塩化第一鉄の結晶化段階を包含する、チ
タン顔料処理工程系統図であり、第２図は酸再生処理工
程系統図であり、第３図は冷却による塩化第一鉄結晶化
工程系統図であり、第４図は塩化水素ガスによる塩化第一鉄結晶化工程系統
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イルメナイトから顔料品位の二酸化チタンを製造
するために、少なくとも実質的なリンの除去を行うため
の工程、（ｉ）高温の溶液中で、イルメナイトが粒状をしている
場合には、２５重量／重量％よりも濃い酸濃度の過剰の
塩酸と反応させて、溶液中にチタンイオンを生成させ、（ｉｉ）得られる液体から固形物を除去し、（ｉｉｉ）
場合によつては、塩化第一鉄を液体から沈殿させ、（ｉｖ）チタンイオンを種核の存在で、加水分解させ、
且つチタン水和物を液体から沈殿させ、（ｖ）得られる
溶液を、沈殿したチタン水和物から分離し、（ｖｉ）場合によつては、随意の工程（ｉｉｉ）で得る
塩化第一鉄を使用し、場合によつては、工程（ｖ）で得
た溶液から２５重量／重量％よりも濃い濃度の塩酸を再
生させ、且つ第（ｉ）工程で使用するために、このよう
な酸を返送し、且つ（ｖｉｉ）工程（ｖ）で得たチタン
水和物を、場合によつては添加物の存在で、焼成して、
顔料品位の二酸化チタンを生成する、工程を特徴とする製造方法。
（２）イルメナイト仕込み原料のリン含有量を減じる必
要がある場合には、イルメナイトを工程（ｉ）に進める
前に、稀薄な鉱酸であらかじめ浸出してリン含有量を若
干除去しておく、第（１）項に記載の方法。
（３）工程（ｖｉ）を実施する、第（１）項又は第（２
）項に記載の方法。
（４）工程（ｉｉｉ）を実施して、これで得られる塩化
第一鉄を工程（ｉｖ）で使用する第（３）項に記載の方
法。
（５）加水分解工程（ｉｖ）では、懸濁種核を包有する
加水分解混合物に、チタンイオンを含有する液体の実質
的に連続的な添加を包含する第（１）項から第（４）項
までのいずれか１項に記載の方法。
（６）リン含有量のあるイルメナイトから顔料品位の二
酸化チタンを製造するために、工程、（Ａ）イルメナイ
トを希塩酸で浸出して、それから少なくとも実質的なリ
ン含有量の除去を行い、且つ（Ｂ）（ｉ）高温の溶液中で、得られるイルメナイトが
粒状化形態の場合には２５重量／重量％よりも濃い酸濃度の過剰の塩酸と反応させて、溶液中にチタンイオンを生成させ、（ｉｉ）得られる液体から固形物を除去し、（ｉｉｉ）
場合によつては、液体から塩化第一鉄を沈殿させ、（ｉｖ）種核の存在でチタンイオンを加水分解させ、且つチタン水和物を液体から沈殿させ、（ｖ）得られる溶液を沈殿したチタン水和物から分離し、（ｖｉ）場合によつては、随意の工程（ｉｉｉ）で得る
塩化第一鉄を使用して、場合によつては、２５重量／重量％よりも濃い濃度の塩酸を工程（ｖ）で得られる溶液から再生し、且つこの
ような酸を工程（ｉ）で使用するために返送し、且つ（ｖｉｉ）工程（５）で得たチタン水和物を、場合によ
つては添加物の存在で焼成して、顔料品位の二酸化チタンを生成する、工程を特徴とする製造方法。
（７）加水分解工程（ｉｖ）は懸濁している種核を包有
する加水分解混合物に、連続したイオンを含有する液体
を実質的に連続的に添加することを包含する、第（６）
項に記載の方法。
（８）実質的に連続的な添加が約２時間かかる第（７）
項に記載の方法。
（９）種核は反応の進行中に沈殿するチタンの１．５重
量／重量％から２．０重量／重量％までを示す第（７）
項又は第（８）項に記載の方法。
（１０）第二鉄イオン含有量を全部でないにしても、大
部分を転化して第一鉄の状態にするのに十分な量のイオ
ンを、工程（ｉ）の反応混合物又はその液体に添加する
、第（６）項に記載の方法。
（１１）工程（ｉ）に対する酸の濃度が３０重量／重量
％よりも濃い、第（６）項に記載の方法。
（１２）工程（ｉ）に対する酸の濃度が３５重量／重量
％である、第（６）項に記載の方法。
（１３）粒状のイルメナイトを粉砕し、且つイルメナイ
トの粒度を、粒子の９５％が７４μよりも小さくなるよ
うにする、第（６）項に記載の方法。
（１４）イルメナイトに対する酸の過剰が、イルメナイ
トに対する１００％の酸の重量比で表わして、約１．５
から１までの酸／イルメナイト比になるようにする第（
６）項に記載の方法。
（１５）高温は最高９５℃である第（６）項に記載の方
法。
（１６）イルメナイトと塩酸との作用は最初の１時間以
内に最大の９５℃から減じて８０℃になり、更に次の３
時間の間に７０℃まで低下する第（６）項に記載の方法
。
（１７）第（ｉ）工程に対する作用時間は約４時間であ
る、第（６）項に記載の方法。
（１８）随意の工程（ｉｉｉ）を行い、且つここで生成
す塩化第一鉄を、第（ｉ）工程で使用するために返送し
ようとする酸の少なくとも若干を再生するのに使用する
第（６）項に記載の方法。
（１９）工程（ｉｖ）は熱加水分解を包含して、可溶性
の第二チタンイオンを不溶性のチタン水和物に転化する
、第（６）項に記載の方法。
（２０）チタン有効物を温侵する前に、低温又は環境温
度で、イルメナイトを希薄な鉱酸で浸出することを包含
する、二酸化チタン顔料を採取するために、リン含有量
のあるイルメナイトを製造する方法。
（２１）鉱酸が塩酸である第（２０）項に記載の方法。
（２２）水性酸は濃度が１０ｇ／ｌから５０ｇ／ｌまで
である第（２１）項に記載の方法。
（２３）水性酸は実質的に環境温度になつている第（２
２）項に記載の方法。
（２４）第（１）項から第（２３）項までのいずれかの
１項に記載の方法で製造する二酸化チタン顔料。