NL8004490A - Werkwijze voor het bereiden van titaanverbindingen met toepassing van een reductiemiddel. - Google Patents

Description

1 ? * N.O. 29.297

Werkwijze voor het bereiden van titaanverbindingen met toepassing van een reductiemiddel._

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van titaanverbindingen en in het bijzonder titaandioxide, dat wordt gebruikt als pigmentmateriaal.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een 5 nieuwe werkwijze voor het omzetten van titaan bevattend materiaal met verdund zwavelzuur bij aanwezigheid van een reductiemiddel ter bereiding van titaanzoutoplossingen, die kunnen worden gehydrolyseerd onder verkrijging van titaan-di oxide-pi gment.

10 Titaandioxide is een bekend materiaal dat gewenste pigmenteigenschappen bezit, en kan worden toegepast in verf- en bekledingssamenstellingen en in kuhststofmateria-len. Voor het bereiden van titaandioxide-materialen zijn verschillende werkwijzen bekend, bijvoorbeeld de sulfaat-15 werkwijze en de chloride-werkwijze. De onderhavige uitvinding betreft de bereiding van titaanverbindingen en in het bijzonder titaandioxide volgens de sulfaat-werkwijze.

Bij de gebruikelijke sülfaatwerkwijze voor het bereiden van titaanverbindingen worden titaan bevattend mate-20 riaal zoals ilmeniet erts met inbegrip van massief ilmeniet en ilmeniet-zand, en titaan bevattende slakken of ovenslakken omgezet met geconcentreerd zwavelzuur (bijvoorbeeld 90 - 96 gew.% zwavelzuur). De omzetting wordt soms aange-düid als "ontsluiting" ("digestion") of "erts-ontsluiting".

25 De ontsluitingsreactie van titaan bevattend materiaal en geconcentreerd zwavelzuur is exotherm en verloopt zeer heftig. Volgens een gebruikelijke werkwijze worden het titaan bevattende materiaal en het geconcentreerd zwavelzuur in een reactievat, een zogenaamde ontsluitingstank, gebracht.

30 Meestal wordt in de ontsluitingstank water gebracht om de zuur-erts-reactie op gang te brengen en te versnellen, omdat door deze toevoeging een grote hoeveelheid warmte wordt gevormd waardoor de water-zuur-oplossing hevig kookt bij een temperatuur van ongeveer 100°C tot ongeveer 190°C en 35 zeer grote hoeveelheden stoom en damp vrij komen, die in het deeltjesvormige materiaal aanwezig waren. Tijdens het verlopen van de heftige reactie wordt water verwijderd en , wordt de reactiemassa vast; de omzetting wordt in de vaste fase bij een temperatuur van ongeveer 180°C voltooid.

De vaste reactiemassa die wordt aangeduid als "koek", laat men afkoelen. Daarna wordt de vaste koek opgelost met 5 water of verdund zuur onder verkrijging van een oplossing van sulfaatzouten van ijzer, titaan en andere in bet titaan bevattende materiaal aanwezige spoorelementen. De werkwijze voor de ontsluiting geschiedt ladingsgewijs in één ontslui-tingstank. Ter bereiding van een titaansulfaatoplossing 10 worden zoveel ontsluitingstanks gebruikt als noodzakelij'k zijn volgens de gewenste capaciteit van de fabriek.

Ha de ontsluiting wordt de verkregen sulfaatzoutoplos-sing (die ij'zer- en titaanzouten bevat) op bekende wijze verder verwerkt ter verwijdering van het ij‘zer(II)-sulfaat, 15 dat gewoonlij'k wordt aangeduid als "copperas”, onder vorming van een oplossing van titanylsulfaat, die bij hydrolyse gehydrateerd titaandioxide levert. Het titaandioxide-hydraat wordt gewoonlijk onderworpen aan een gloeibehande-ling in een geschikte inrichting ter verwijdering van het 20 hydratatiewater, waarbij het watervrije titaandioxidepig-ment wordt verkregen. Deze werkwijze wordt uitgebreid beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 1.504.672, 3.615.204 en 5.071.439.

De sulfaatwerkwijze voor het bereiden van de bovenbe-25 schreven titaanverbindingen heeft verschillende nadelen met betrekking tot het milieu. De heftige reactie die plaats vindt in de ontsluitingstank brengt bijvoorbeeld ongewenste problemen met betrekking tot de uitstoot met zich mee. Ook oplossingen van verdund zwavelzuur, die gewoonlijk worden 30 aangeduid als "verbruikt zuur", die worden verkregen bij de verwijdering van copperas en de hydrolyse van titanyl-sulfaat hebben ernstige nadelen met betrekking tot de verwerking ervan omdat grote hoeveelheden van dergelijk verbruikt zuur niet kunnen worden teruggevoerd naar en opnieuw 35 gebruikt in de ontsluitingstank, waarin geconcentreerd zwavelzuur wordt gebruikt, of op economische wijze kunnen worden geregenereerd.

Derhalve heeft de uitvinding betrekking op een nieuwe sulfaatwerkwijze voor het bereiden van titaanverbindingen, 40 waarbij de bij de gebruikelijke sulfaatwerkwijze ondervon- 800 4 4 90 f· « 3 . ' den, bovenbeschreven nadelen in belangrijke mate worden vermeden of opgeheven. De in deze beschrijving gebruikte term "titaansulfaat" omvat sulfaatzouten van titaan, zoals titanylsulfaat en titaansulfaat.

5 Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze voor het bereiden van titaanverbindingen verschaft, welke wordt gekenmerkt doordat men: a) een titaan bevattend materiaal in een hoeveelheid van ongeveer 10 gew.% tot ongeveer 400 gew.% boven de 10 stoechiometrische hoeveelheid van dit materiaal die nodig is voor de omzetting met zwavelzuur onder vorming van titaansulfaat, en b) een verdunde zwavelzuuroplossing met een concentratie van ongeveer 25 gew.% tot ongeveer 60 gew.%, betrokken 15 op het totale gewicht van de oplossing, omzet bij een temperatuur beneden ongeveer 140°C, en daarna het verkregen reactiemengsel afkoelt tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C zonder de reactieprodukten te precipiteren onder vorming van een titaansulfaat bevattend meng-20 sel, en onopgelost vast materiaal afscheidt onder vorming van een titaalsulfaatoplossing.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm verschaft de onderhavige uitvinding een continue werkwijze voor het bereiden van titaandioxide, waarbij men 25 (1) op continue wijze a) een titaan bevattend materiaal in een hoeveelheid van ongeveer 10 gew.% tot ongeveer 4-00 gew.% boven de stoechiometrische hoeveelheid van dit materiaal die nodig is voor de omzetting met zwavelzuur onder vorming 30 van titaansulfaat, en b) een verdunde zwavelzuuroplossing met een concentratie van ongeveer 25 gew.% tot ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van deze oplossing, omzet in een eerste reactievat bij een temperatuur beneden 35 ongeveer 140°C; (2) het verkregen reactiemengsel afkoelt tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C in een tweede reactievat zonder de reactieprodukten te precipiteren; (3) niet-gereageerd titaan bevattend materiaal afscheidt 40 van het reactiemengsel onder vorming van een oplossing van een oplossing van ijzersulfaat en titaansulfaat; (4) ijzersulfaat uit deze oplossing van ijzersulfaat en titaansulfaat verwijdert onder vorming van een oplossing van titaansulfaat; 5 (5) deze oplossing van titaansulfaat hydrolyseert onder vorming van een titaandioxidehydraat, en verbruikte zwavel-zuuroplossing; (6) dit titaandioxidehydraat gloeit onder vorming van titaandioxide en 10 (7) titaandioxide wint.

In bijgaande figuur wordt één uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding met toepassing van een continu werkwijze-schema voor het bereiden van titaandioxide weergegeven.

15 De opvallende kenmerken van de werkwijze volgens de uitvinding liggen in de ontdekking dat een titaan bevattend materiaal volledig in een vloeibare fase kan worden omgezet met verdund zwavelzuur onder vorming van een stabiele, hy-drolyseerbare titaansulfaatoplossing, welke kan worden ge-20 bruikt voor het bereiden van titaanverbindingen en titaan-dioxidepi gment en.

De ontsluitingsreactie wordt uitgevoerd met een titaan bevattend materiaal. In deze beschrijving wordt met de uitdrukking "titaan bevattend materiaal" een materiaal be-25 doeld dat winbare hoeveelheden titaan bevat wanneer het volgens de werkwijze van de uitvinding wordt behandeld. Voorbeelden van deze materialen zijn: titaan bevattende slakken, ovenslakken, ilmeniet-ertssoorten, zoals magnetisch ilme-niet en massief ilmeniet en ilmeniet-zandsoorten.

30 De ontsluitingsreactie wordt uitgevoerd met een hoe veelheid titaan bevattend materiaal die voldoende is voor het verkrijgen van een overmaat van dit materiaal in een hoeveelheid van ongeveer 10 gew.% tot ongeveer 4-00 gew.% boven de stoechiometrische hoeveelheid. Deze hoeveelheid 35 kan ook worden uitgedrukt als 1,1-5 maal de stoechiometrische hoeveelheid. In het volgende formuleschema komt de stoechiometrie van de ontlsuitingsreactie tot uitdrukking: PeTiO^ + 2H2S04 —> TiOSO^ + PeSO^ + 2H20 Het gebruik van overmaat titaan bevattend materiaal 40 bij de ontlsuitingsreactie is doelmatig en gewenst voor het 800 4 4 90 5 verkrijgen van een geslaagde en te hanteren werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zonder het erts te malen tot zeer fijne deeltjes. Het titaan bevattende materiaal heeft bij voorkeur een oppervlak in het gebied van ongeveer 5 0,05 μ/ο,ίωτ tot ongeveer 0,6 m /cm. Ertsdeeltjes met een groter oppervlak zoiy ook kunnen worden gebruikt maar dit gebruik verschaft geen voordeel omdat de kosten van het malen toenemen. Zoals boven is vermeld moet bij de ontslui-tingsreactie volgens de werkwijze van de uitvinding een 10 overmaat aan titaan bevattend materiaal tussen ongeveer 10 gew.% en ongeveer 400 gew.% boven de stoechiometrische hoeveelheid die noodzakelijk is voor de omzetting met zwavelzuur worden gebruikt. De toepassing van geringere hoeveelheden materiaal heeft een onaanvaardbaar lage reactie-15 snelheid en lange duur van de werkwijze tot gevolg zodat de werkwijze economisch onaantrekkelijk wordt. Het gebruik van overmaat materiaal in grotere hoeveelheden dan aanbevolen is ongewenst wegens de in grote mate verminderde vloeibaarheid van het reactiemengsel en de noodzaak van het terug-20 voeren en opnieuw gebruiken van grote hoeveelheden niet-om-gezet titaan bevattend materiaal naar de ontsluitingsreac-toren. Verrassenderwijs is bijvoorbeeld waargenomen dat het verdubbelen van de hoeveelheid titaan bevattend materiaal, zoals "MacIntyre"-ilmeniet erts, boven de stoechiometrische 25 hoeveelheid voor de omzetting met verdund zwavelzuur de reactiesnelheid in de laatste ontsluitingsreactor ten minste ongeveer 10 maal vergroot. Er moet worden opgemerkt dat de reactiesnelheid afhankelijk is van de tijdens de ontsluiting gebruikte bron van titaan bevattend materiaal.

50 Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte zwavelzuur moet een concentratie bezitten van ongeveer 25 gew.% tot ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale, gewicht van de zuur bevattende oplossing. Een zuurconcentratie beneden ongeveer 25 gew.% is niet gewenst omdat hydrolyse 55 van het titaandioxide plaats vindt tijdens en samen met de ontsluitingsreactie wanneer dergelijke zuren worden gebruikt. Vroegtijdige hydrolyse van titaanzoüt bevattende oplossingen sluit de vorming van titaandioxide van pigment-kwaliteit in een later stadium van de werkvdjze uit. De 40 toepassing van een zuur met een concentratie van meer dan λ λ λ / / π η Ό . ' ongeveer 60 gew.% is eveneens niet gewenst omdat (1) de verkregen reactieoplossing meer viskeus en moeilijk te hanteren is, (2) het voordeel van het terugvoeren en opnieuw iCdJÜ /worden gerealiseerd ten- 5 zij het verbruikte zuur geconcentreerd is, waardoor de kosten van de werkwijze onnodig toenemen, en (3) de hogere concentratie van reactieprodukten in oplossing de precipi-tatie van ijzer(II) sulfaatmonohydraat en winbaar titanyl-sulfaatdihydraat bevordert* De aanwezigheid van ijzer(II) 10 sulfaatmonohydraat maakt een scheiding op grond van de zwaartekracht ondoelmatig en is moeilijk te verwijderen door filtratie.

Ter verkrijging van een optimale werkwijze kunnen de toe te passen omstandigheden voor het uitvoeren van de ont-15 sluitingsreactie gemakkelijk worden geregeld, afhankelijk van de concentratie van het verdunde zwavelzuur en de specifieke hoeveelheid van de gebruikte overmaat titaan bevattend materiaal. De toepassing van verdund zwavelzuur met een lage concentratie, bijvoorbeeld beneden 40 gew.%, maakt 20 het bijvoorbeeld noodzakelijk de werkwijze uit te voeren bij een lagere temperatuur dan de bij voorkeur toegepaste temperatuur wegens het lagere kookpunt van het verdunde zwavelzuur. Het is gewenst de gebruikte hoeveelheid titaan bevattend materiaal te vergroten om zoveel mogelijk mate-25 riaal te ontsluiten in de eerste ontsluitingsreactor, waar de werktemperatuur en reactiesnelheid meestal hoger is. Zoals boven reeds is vermeld wordt de temperatuur in de opeenvolgende ontsluitingsreactoren op een lager niveau gehouden dan de temperatuur in de eerste ontsluitingsreactor 30 en moet de temperatuur uiteindelijk worden verlaagd om vroegtijdige hydrolyse van de titaanzout bevattende oplossing uit te sluiten of te vermijden.

De temperatuur waarbij de ontsluitingsreactoe plaats vindt ligt beneden ongeveer 140°C en bij voorkeur tussen 35 ongeveer 55°0 en het kookpunt van de reactieoplossing, dat wil zeggen tussen ongeveer 55°0 en· ongeveer 140°C. Het kiezen van een te lage temperatuur in een ontsluitingsreactor dient te worden vermeden omdat de ontsluitingsreactie te langzaam zal verlopen en dus een langere verblijfsduur van 40 de reactiecomponenten in de ontsluitingsreactor vereist is.

800 44 90

* I

7

Een langere verblijfsduur moet ook worden vermeden om het risico uit te sluiten van ongewenste kernvorming in de reac-tieoplossing wegens vroegtijdige hydrolyse van het titaanzout. Het kiezen van een temperatuur hoven 140°C wordt niet 5 aanbevolen omdat het titaanzout met veel grotere snelheid hydrolyseert bij hogere temperatuur. Het uitvoeren van de ontsluitingsreactie beneden ongeveer 55°0 moet worden voorkomen omdat het reactieprodukt begint neer te slaan uit de oplossing en de viscositeit van het reactiemengsel toeneemt, 10 waardoor het verwijderen van niet-gereageerde vaste materialen erg moeilijk wordt. De ontsluitingsreactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 70 -110°C.

Er moet'worden opgemerkt dat de ontsluitingsreactie 15 van de werkwijze volgens de uitvinding ladingsgewijs kan worden uitgevoerd, bijvoorbeeld in een reactievat waaruit het reactiemengsel na het verlopen van de ontsluitingsreactie tot de gewenste mate, wordt verwijderd en verder wordt verwerkt in andere vaten. Volgens een voorkeursuitvoerings-20 vorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de ontsluitingsreactie continu uitgevoerd in ten minste twee reactievaten, waarin men het titaan bevattende materiaal en het verdunde zwavelzuur gelijktijdig laat vloeien.

Wanneer de werkwijze op continue wijze wordt uitge-25 voerd, dan worden bij. voorkeur twee of meer ontsluitings-reactoren gebruikt. Het totale aantal ontsluitingsreactoren is afhankelijk van de gemakkelijkheid van de regeling van de reactie, de opbrengst van de inrichting en de uitvoer van de werkwijze.

30 De bij voorkeur toegepaste temperatuur voor het uit voeren van de ontsluitingsreactie in twee ontsluitingsreactoren of trappen wordt in de eerste ontsluitingsreactor gehouden beneden ongeveer 140°C, bij voorkeur beneden ongeveer 110°C en in de tweede ontsluitingsreactor beneden ongeveer 35 100°C, bij voorkeur beneden ongeveer 75°0.

De bij voorkeur gebruikte temperatuur voor het uitvoeren van de ontsluitingsreactie in drie ontsluitingsreactoren of trappen wordt in de eerste ontsluitingsreactor gehouden beneden ongeveer 140°C, bij voorkeur beneden ongeveer 40 110°C, in de tweede ontsluitingsreactor beneden ongeveer ö 110°C, bij voorkeur beneden ongeveer 100°C en in de derde ontsluitingsreactor beneden ongeveer 80°C, bij voorkeur beneden ongeveer 75°C.

De bij voorkeur gebruikte temperatuur voor het uitvoe-5 ren van de ontsluitingsreactie in vier ontsluitingsreacto-ren of trappen wordt in de eerste ontsluitingsreactpr gehouden beneden ongeveer 140°C, bij voorkeur beneden ongeveer 110°C, in de tweede ontsluitingsreactor beneden ongeveer 110°C, bij voorkeur beneden ongeveer 90°C, in de derde ont-10 sluitingsreactor beneden ongeveer 100°C, bij voorkeur beneden ongeveer 86°C en in de vierde ontsluitingsreactor beneden ongeveer 90°C, bij voorkeur beneden ongeveer 75°C*

De bij voorkeur gebruikte temperatuur voor het uitvoeren van de ontsluitingsreactie in vijf ontsluitingsreactoren 15 of trappen wordt in de eerste ontsluitingsreactor gehouden beneden ongeveer 140°C, bij voorkeur beneden ongeveer 110°C, in de tweede ontsluitingsreactor beneden ongeveer 110°C, bij voorkeur beneden ongeveer 90°C, in de derde ontslui-tingsreactor beneden ongeveer 100°C, bij voorkeur beneden 20 ongeveer 85°C, in de vierde ontsluitingsreactor beneden ongeveer 90°C, bij voorkeur beneden ongeveer 80°C, en in de vijfde ontsluitingsreactor beneden ongeveer 85°C, bij voorkeur beneden ongeveer 75°C»

Alle bovengenoemde waarden van de temperatuur in de 25 ontsluitingsreactoren kunnen afhankelijk van de gewenste opbrengst en de reactieduur van elke trap worden gevarieerd. Een van de belangrijke en opvallende kenmerken van de uitvinding voor het verschaffen van een toepasbare werkwijze is dat de temperatuur van de ontsluitingsreactie wordt ver-30 minderd naarmate de reactie voortschrijdt om vroegtijdige hydrolyse van de gevormde titaanzoutoplossingen uit te sluiten of te vermijden. Voortijdige hydrolyse van de ti-taanzout bevattende oplossing sluit de vorming uit van titaandioxide van pigmentkwaliteit.

35 De duur van de ontsluitingsreactie in een ontsluitings reactor wordt geregeld door de optimale omzettings- of ontsluit ings graad van het titaan bevattende materiaal tijdens die trap. In het algemeen wordt bij voorkeur zoveel mogelijk titaan bevattend materiaal ontsloten of omgezet in de 40 eerste ontsluitingsreactor of tijdens de eerste trap, waar- 800 4 4 90

Q

j bij de temperatuur op het hoogste niveau wordt gehandhaafd om hydrolyse van het titaansulfaat in oplossing te voorkomen. Het is bijvoorbeeld mogelijk in een continu bedreven, uit verschillende trappen bestaande inrichting met toepas-5 sing van "MacIntyre"-erts als bron van titaan bevattend materiaal tijdens de eerste trap maximaal 90 gew./a van de stoechiometrische hoeveelheid van het bij de werkwijze gebruikte erts, uitgezonderd de overmaat erts, te ontsluiten. Bij voorkeur wordt ongeveer 30 - 80 gew.%, en in het bij-10 zonder 60 - 80 gew.% van de stoechiometrische hoeveelheid van het erts ontsloten tijdens de eerste trap, uitgezonderd de overmaat erts. De omzetting wordt gemeten aan de hand van de gere^^ejr|.e hoeveelheid van een stoechiometrische hoeveelhefd/titaan bevattend materiaal.

15 De temperatuur wordt gebruikt voor het controleren van de ontsluitingsreactie, bij voorkeur door het volgen van de verhouding van actief zuur ten opzichte van titaan in de reactieoplossing. Deze verhouding is een indicatie voor de omzettings- of ontsluitingsgraad. De term "actief zuur" 20 betekent de totale hoeveelheid vrij zuur in de reactieoplossing plus het met titaan inde reactieoplossing gebonden zuur. De verhouding van actief zuur ten opzichte van titaandioxide (actief zuur : titaandioxide) wordt berekend als de som van zowel het vrije zuur in oplossing plus het met het 25 titaan in oplossing verenigde zuur gedeeld door het titaan in oplossing ('berekend als ÜO2). Het gehalte aan actief zuur van een oplossing kan bijvoorbeeld worden bepaald door titratie van een bepaald monster (verkregen door wegen of pipetteren) met een 0,5 H natriumhydroxide-oplossing tot een 30 pH van 4,0 in een met bariumchloride/ammoniumchloride gebufferde oplossing. De titratie levert het gehalte aan vrij zuur plus het met T1O2 verenigde zuur, dat wordt aangeduid als actief zuur. Er worden bijvoorbeeld 60 ml bufferoplos-sing, welke 75 g/l bariumchloride en 250 g/1 ammoniumchlo-35 ride bevat,toegevoegd aan het bekerglas dat het monster bevat en er wordt verdund met water tot 250 ml en getitreerd met 0,5 N natriumhydroxide-oplossing tot het omslagpunt van methyl oranje.

Bij een ladingsgewijs uitgevoerde werkwijze kan het 40 gehalte aan .actief zuur binnen ruime grenzen variëren en is 10 dit gehaltejjdet kritisch behalve met betrekking tot de mate waarin de ontsluiting en reductie in een vloeibare fase plaatsvinden. Bij een continu uitgevoerde werkwijze kan de verhouding van het actieve zuur van oneindig bij het begin 5 van de reactie dalen tot 1,50 - 7,0 bij het voltooien van de reactie,, afhankelijk van de omstandigheden tijdens de ontsluiting. De verhouding van actief zuur ten opzichte van Ti02 ligt bijvoorbeeld tussen 2,0 en 3»5· Wanneer het gehalte aan actief zuur afneemt, dan neemt ook de stabiliteit 10 van de titanylsulfaatoplossing ten opzichte van hydrolyse af. In het algemeen moet de temperatuur van de reactieoplos-sing beneden ongeveer 140°C, en bij voorkeur beneden ongeveer 110°C worden gehouden wanneer de verhouding van actief zuur ten opzichte van titaan (berekend als titaandioxide) 15 daalt tot ongeveer 2,0. Bij een in twee trappen uitgevoerde werkwijze voor de ontsluiting moet bijvoorbeeld de temperatuur van de reactieoplossing in de eerste trap of ontslui-tingsreactor van de ontsluitingsreactie worden gehouden op een waarde beneden ongeveer 140°C, bijvoorbeeld 110°C, tot-20 dat de verhouding van actief zuur ten opzichte van titaandioxide van de reactieoplossing daalt tot ongeveer 3,0, waarbij de temperatuur van de reactieoplossing wordt verminderd tot beneden ongeveer 100°C, bijvoorbeeld 70°C. Bij een in drie trappen uitgevoerde werkwijze voor de ontslui-25 ting wordt de temperatuur tijdens de eerste trap daarentegen gehouden op ongeveer 110°C ter verkrijging van een reac-tiemengsel met een verhouding van actief zuur ten opzichte van titaandioxide in de reactieoplossing in het gebied van ongeveer 2,5 tot ongeveer 3,0, en daarna wordt de reactie 30 tijdens een tweede trap uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 100°C onder verkrijging van een reactiemengsel met een verhouding van actief zuur ten opzichte van titaandioxide in de reactieoplossing in het gebied van ongeveer 2,2 tot ongeveer 2,5· De omzetting kan dan tijdens een der-35 de trap worden voltooid bij een temperatuur beneden ongeveer 80°C onder verkrijging van een reactiemengsel met een verhouding van actief zuur ten opzichte van titaandioxide in de reactieoplossing van ongeveer 2,0.

80044 90 40 11

Overigens neemt het versnellende effect van het ijzer op de ontsluitingsreactie toe wanneer de deeltjesgrootte van het ijzer afneemt.

Wanneer de ontsluitingsreactie is voltooid dan kan het 5 verkregen, titaansulfaat, ijzersulfaat en spoorelementen uit het titaan bevattende materiaal bevattende reactiemeng-sel worden behandeld voor het winnen van een titaansulfaat-oplossing voor het bereiden van titaanverbindingen of worden verwerkt volgens gebruikelijke werkwijzen voor het ver-10 werken van sulfaat ter bereiding van titaandioxidepigment.

In het schema van de bijgaande figuur voor het bereiden van titaandioxide in een uit verschillende trappen bestaand reactorsysteem betekent aanduidingscijfer 10 een ontsluitingsreactor. Titaan bevattend materiaal zoals 15 ilmeniet-erts wordt geschikt gemaakt voor de toevoer in ontsluitingsreactor 10 vanuit erstsilo 11. Verdund zwavelzuur met een concentratie van ongeveer 25 gew.% tot ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de zuur-oplossing, wordt op geschikte wijze uit een mengsel 20 van een sterk zuur (96 gew.%), afkomstig uit een bron 12 voor vers zuur, verenigd met teruggevoerd zuur (15 - 4-5 gew.%) of water, direkt in de ontsluitingsreactor 10 gevoerd. Het ilmeniet-erts en het verdunde zwavelzuur in ontsluitingsreactor 10 worden continu geroerd bij een tem-25 peratuur tot maximaal het kookpunt van de reactieoplossing in de reactor.

De reactiematerialen in ontsluitingsreactor 10 worden op een temperatuur beneden ongeveer 14-0°C en bij voorkeur tussen ongeveer 55°C en ongeveer 140°C gehouden. De reac-50 tiematerialen in ontsluitingsreactor 10 worden in het bijzonder op een temperatuur van 110°C gehouden. De druk in ontsluitingsreactor 10 kan op elke gewenste waarde worden - · ...

80044 90 I c.

gehouden; wegens economische redenen wordt hij' voorkeur atmosferische druk toegepast.

Wanneer continu wordt gewerkt volgens het afgeheelde, uit drie trappen bestaande ontsluitingssysteem, dan wordt 5 het reactiemengsel vanuit ontsluitingsreactor 10 in een gebruikelijke afscheidingsinrichting 13 gebracht, bijvoorbeeld een filter- of cycloon-afschelder, waarin het niet-omgezette ilmeniet-erts geheel of gedeeltelijk wordt afgescheiden en wordt teruggevoerd en opnieuw gebruikt door 10 middel van terugvoerleiding 14- naar ontsluitingsreactor 10. Anderzijds kan het reactiemengsel continu worden overgebracht van ontsluitingsreactor 10 naar ontsluitingsreactor 15 zonder niet-omgezet ilmeniet-erts naar ontsluitingsreactor 10 terug te voeren.

15 De reactieoplossing in ontsluitingsreactor 15 wordt bij voorkeur op een temperatuur gehouden die enigszins lager is dan de temperatuur in ontsluitingsreactor 10. Het reactiemengsel in ontsluitingsreactor 15 wordt bijvoorbeeld gehouden op ongeveer 100°C. De temperatuur in ontsluitings-20 reactor 15 kan worden geregeld door het toevoegen van teruggevoerd zuur of water. De'druk in ontsluitingsreactor 15 is bij voorkeur atmosferische druk, maar desgewenst kan een hogere druk worden toegepast.

Eet reactiemengsel kan continu van ontsluitingsreactor 25 15 worden overgebracht naar een gebruikelijke afscheidings inrichting 16, bijvoorbeeld een filter- of een cycloon-af-scheider, waarin het niet-omgezette ilmeniet-erts geheel of gedeeltelijk wordt afgescheiden en door middel van terugvoerleiding 17 wordt teruggevoerd naar ontsluitingsreactor 30 15· Anderzijds kan het reactiemengsel continu van ontslui tingsreactor 15 worden overgebracht naar ontsluitingsreactor 18 zonder niet-omgezet ilmeniet-erts naar ontsluitingsreactor 15 terug te voeren.

Het reactiemengsel in ontsluitingsreactor 18 wordt bij 35 voorkeur op een temperatuur van ongeveer 70°C en onder atmosferische druk gehouden.

Het reactiemengsel uit ontsluitingsreactor 18 wordt continu toegevoerd naar een geschikte afscheidingsinrichting 19, bijvoorbeeld een filter of zwaarte-kracht-afschei- 4-0 der (of aantallen ervan in serie en/of parallelle stromings- 800 4 4 90 13 rangschikking), waarin het niet-omgezette ilmeniet-erts wordt afgescheiden van het vloeibare reactieprodukt. De overmaat of het niet-omgezette ilmeniet wordt door middel van lodingen 21 en 21' teruggevoerd naar insluitingsreac-5 tor 18 en/of ontsluitingsreactor 10. Het vloeibare reactieprodukt uit afscheidingsinrichting 19 wordt naar bezinkings-inrichting 20, bijvoorbeeld een gebruikelijke bezinkingsin-richting of een LMELLA®-inrichting gevoerd, waarin gang-materiaal of ander ongewenst vast materiaal uit het reac-10 tieprodukt wordt verwijderd. De toepassing van een LAMELLA^^-bezinkinrichting maakt geen deel uit van deze uitvinding.

Zoals boven reeds is vermeld wordt de ontsluitings-reactie uitgevoerd in ontsluitingsreactoren 10, 15 en 18.

15 Het is niet nodig dat de ontsluitingsreactie in drie ontsluitingsreactoren wordt uitgevoerd. In feite kan de werkwijze ladingsgewijs worden uitgevoerd bij toepassing van slechts één ontsluitingsreactor. Bij voorkeur worden echter twee of meer ontsluitingsreactoren gebruikt om de werkwijze 20 op continue wijze uit te voeren. Wanneer slechts twee ontsluitingsreactoren worden toegepast, dan kan de temperatuur van de tweede ontsluitingsreactor, zoals ontsluitingsreactor 15, worden ingesteld op een lagere waarde, bijvoorbeeld 70°C.

25 Verder kan elke ontsluitingsreactor zijn voorzien van een geschikte roerinrichting, aangegeven door het cijfer 9 in het stromingsschema van de figuur, welke dient voor het goed en voortdurende roeren van de reactiematerialen en de reae-tieoplossing.

30 Een geschikt reductiemiddel, bijvoorbeeld ijzer of ti- taansulfaat, wordt uit houder 22 in ontsluitingsreactor 10 en/of ontsluitingsreactor 15 gebracht om het driewaardige ijzer in de ontsluitingsoplossing te reduceren tot tweewaardig ijzer. De aanwezigheid van een gereduceerde toestand 35 sluit verontreiniging door driewaardige ijzerzouten van het. later te verkrijgen titaanhydraat uit. De hoeveelheid reductiemiddel welke aan de reactieoplossing in de ontsluitingsreactoren wordt toegevoegd is afhankelijk van de hoeveelheid driewaardig ijzer in het als uitgangsmateriaal gebruik-40 te ilmeniet-erts. In het algemeen is een bö^veelheid van on- 800 44 90 geveer 5 gew.% tot ongeveer 8 gew.% reductiemiddel, betrokken op het totale gewicht van het omgezette ilmenieterts, voldoende voor het verkrijgen van bevredigende resultaten bij een werkwijze met toepassing van een ilmenieterts dat 5 5-13 gew.% driewaardig ijzer bevat. De toevoeging van een reductiemiddel zoals ijzer heeft nog een voordelig effect doordat het de ontsluitingsreactie versnelt. Door deze maatregel is het dus mogelijk een afzonderlijke reductietrap voor de ontsluitingsoplossing, die anders noodzakelijk zou 10 zijn, te vermijden. Het reductiemiddel kan op elk punt tijdens de ontsluitingswerkwijze worden toegevoegd. De hoeveelheid van het gebruikte reductiemiddel wordt zodanig gekozen dat niet alleen de gehele hoeveelheid driewaardig ijzer in het ilmeniet-erts wordt omgezet in tweewaardig 15 ijzer, maar ook een deel van het titaan in de reactieoplos-sing wordt gereduceerd tot driewaardig titaan ter verkrijging van een titaansulfaatoplossing voor hydrolyse die driewaardig titaan bevat. De aanwezigheid van driewaardig titaan voorkomt de vorming van driewaardig ijzer, dat zou 20 adsorberen aan de titaandioxide-deeltjes bij de daaropvolgende hydrolysetrap van de werkwijze. Overigens neemt de versnellende invloed van het ijzer op de snelheid van de ontsluitingsreactie toe wanneer de deeltjesgrootte van het ijzer afneemt.

800 4 4 90 15

Hen bepaalde hoeveelheid metaalsulfaten, bijvoorbeeld ijzer(II) sulfaatmonohycLraat wordt gewoonlijk tijdens de ontsluitingsreactie geprecipiteerd zonder enige merkbare nadelige beïnvloeding van de vloeibaarheid van het reactie-5 mengsel. Het'ijzer(II) sulfaatmonohydraat kan gemakkelijk aan het eind van de ontsluitingsreactie worden opgelost door het toevoegen van water. Ten minste een deel van het water kan worden vervangen door titaansulfaatoplossing, dat is bevrijd van een groot deel van het ijzersulfaat (door .10 kristallisatie en afscheiding van ijzer(II) sulfaathepta-hydraat tijdens een latere trap van de werkwijze, welke in het onderstaande nader wordt-beschreven). Door deze maatregel kan de toevoeging van extra water aan het systeem tot een minimum worden beperkt of worden vermeden. Gewoonlijk 15 moet extra water tijdens een latere trap van de werkwijze worden verwijderd, bijvoorbeeld door verdampen.

Het water of de oplossing van water en titaansulfaat kan in de laatste ontsluitingsreactor of op een ander geschikt punt tussen de laatste ontsluitingsreactor en de af-20 scheidingsinrichting 19 aan de reactieoplossing worden toegevoegd om afkoeling tot stand te brengen. De toevoeging van water of oplossing van water en titaansulfaat maakt geen deel uit van deze uitvinding.

De verkregen oplossing, die titaansulfaat, ijzersul-25 faat en spoorelementen uit het ilmeniet-erts bevat, kan worden gewonnen en worden verwerkt ter bereiding van titaan-verbindingen. Anderzijds kan de oplossing worden verwerkt ter bereiding van titaandioxidepigment, waarbij de reactieoplossing naar bezinkingsinrichting 20 wordt geleid ter ver-30 wijdering van vast materiaal uit de oplossing.

Wanneer titaandioxide wordt bereid, dan wordt de reac- $ 800 44 90 tieoplossing vervolgens van bezinkingsinrichting 20 naar een kristalliseerinrichting 23 geleid, waarin het "copperas" (dat wil zeggen ijzer(II) sulfaatheptahydraat) wordt gekristalliseerd en op bekende wijze wordt verwijderd. De op-5 lossing wordt bijvoorbeeld in een continu of ladingsgewijs, onder verminderde druk bedreven kristalliseerinrichting afgekoeld tot ongeveer 10 - 20°C door de druk te verminderen tot ongeveer 98 kPa onder vorming van grote kristallen "copperas" (FeSO^.T^O), welke gemakkelijk kunnen worden 10 afgefiltreerd met behulp van een trommel- of tafel-filter.

De "copperas"-koek kan worden gewassen om het oplosbare titaanmateriaal te winnen. De reactieoplossing uit het filter kan vódr de hydrolyse op bekende wijze worden geconcentreerd, bijvoorbeeld door indampen. De reactieoplossing kan 15 ook voor of na kristallisatie en verwijdering van het ijzer(II) sulfaatheptahydraat worden geklaard. Een klarings-trap voor kristallisatie is voordelig wanneer het gewenst is een ijzer(II) sulfaatheptahydraat met een grotere zuiverheid te verkrijgen, dat verder kan worden verwerkt, bij-20 voorbeeld voor het bereiden van reagentia die worden gebruikt voor het zuiveren van,(riool-)water.

Voor hydrolyse wordt de reactieoplossing bij voorkeur onderworpen aan een fijn-filtratietrap. Na verwijdering van het ijzer(II) sulfaatheptahydraat en, indien nodig, klaren 25 en fijn-filtreren, wordt een titaansulfaatoplossing verkregen met een gunstige Fe:Ti02“verhouding, welke direkt kan worden gehydrolyseerd of eventueel op bekende wijze kan worden ingedampt bij toepassing van een onder verminderde druk werkende verdampingsinrichting onder verkrijging van de ge-30 wenste concentratie aan waarna hydrolyse plaatsvindt.

De reactieoplossing uit kristalliseerinrichting 23 bestaat uit een titanylsulfaat (TiOSO^-oplossing, welke in hydrolyseerinrichting 24 wordt geleid, waarin het titanylsulfaat op bekende wijze wordt gehydrolyseerd onder verkrij-35 ging van titaandioxidehydraat. De titanylsulfaatoplossing wordt in het bijzonder gehydrolyseerd ter verkrijging van onoplosbaar titaandioxidehydraat door de titanylsulfaatoplossing bij verhoogde temperatuur met water te verdunnen.

Een te voren bepaalde hoeveelheid titanylsulfaatoplossing 40 met een titaandioxide-gehalte van bij voorkeur meer dan 800 4 4 90 17 200 g/1 wordt bijvoorbeeld te voren verhit op een temperatuur van meer dan 90°C en onder roeren toegevoegd aan schoon water van nagenoeg dezelfde temperatuur en in de verhouding van 3 - 4-,5 delen oplossing op 1 deel water. De op-5 lossing wordt gekookt en titaandioxide wordt in de vorm van colloïdale deeltjes geprecipiteerd; de colloïdale deeltjes vlokken uit onder vorming van een titaandioxidehydraat dat kan worden gefiltreerd. De werkwijze en apparatuur voor het uitvoeren van de hydrolysetrap is bekend en bijvoorbeeld 10 beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 1.851»4-87 en 3.071.4-39.

Na hydrolyse wordt het titaandioxidehydraat afgefiltreerd met behulp van filtreerinrichting 25, zoals een "Moore"-filter en de verkregen filterkoek wordt in gloei-15 inrichting 26 gebracht, waar deze op bekende wijze wordt verhit ter verwijdering van hydratatiewater en geadsorbeerd zwavelzuur onder vorming van titaandioxide dat geschikt is voor pigmentkwaliteit.

Een belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de 20 uitvinding is dat volgens deze werkwijze het ernstige probleem van de verwijdering van "verbruikt zuur", dat kenmerkend is voor de gebruikelijke sulfaatwerkwijze voor het bereiden van titaandioxidepigment, wordt verminderd of zelfs wordt opgeheven. Het bij de ontsluitings-, kristallisatie-25 en hydrolyse-trap van de werkwijze verkregen verbruikte zuur worden in het bijzonder opnieuw verwerkt of teruggevoerd en gebruikt voor het uitvoeren van de ontsluitings-reactie met ilmeniet-erts. De werkwijze van de uitvinding kan dus vrij of nagenoeg vrij zijn van verspild verbruikt 30 zuur.

Het verbruikte zuur uit filter 25 wordt bijvoorbeeld via lëï%ing 27 teruggevoerd naar ontsluitingsreactor 10. Desgewenst kan het verbruikte zuur uit filter 25 bijvoorbeeld door op bekende wijze indampen worden geconcentreerd 35 in concentreerinrichting 28, voordat het wordt teruggevoerd in ontsluitingsreactor 10.

Een extra en belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dat het teruggevoerde verbruikte zuur direkt in een of meer van de ontsluitings- 4-0 reactoren kan worden gebracht voor het regelen van de tem- onn k L 00 peratuur in elke ontsluitingsreactor. Hierdoor kan de reac-tietemperatuur in de verschillende reactoren op geschikte en doelmatige wijze in evenwicht worden gehouden en gecontroleerd.

5 Het principe en de uitvoering van de onderhavige uit vinding wordt in de volgende niet-beperkende voorbeelden nader toegelicht. De omzettingen worden gemeten door middel van de hoeveelheid die heeft gereageerd van een stoechiome-trische hoeveelheid behandeld erts.

10 De in deze beschrijving en in de voorbeelden beschre ven voorschriften en proeven werden als volgt uitgevoerd:

Het oppervlak van de deeltjes werd gemeten met behulp ' van de sedimentatie-methode, beschreven in: Jacobsen, A.E. en Sullivan, W.F., "Method For Partiele Size Distribution 15 for the Entire Subsieve Range," deel 19, biz. 855 Analytical Chemistry (november, 1947).

Voorbeeld I

800 g Ilmeniet-erts ("MacIntyre Ore") met een opper- vlak van 0,39 m /cur werd in een ontsluitingsreactievat ge- 20 bracht. 1,16 Liter 43 gew.procents zwavelzuur werd in het reactievat gebracht. De temperatuur van de reactiemateria- len werd verhoogd tot 108°C door onder voortdurend roeren te verhitten met behulp van een roerder van TEFLQN-mate- 7.

riaal. Na 50 minuten werd een monster van 15 cm·' van het 25 reactiemengsel door zwaarte-kracht gefiltreerd door een glasfilter-papier in een beker van polypropeen met een in-houd van 100 ml. Het filtraat werd geanalyseerd voor het bepalen van het gehalte aan actief zuur en titaan (uitgedrukt als ¢102). Het gehalte aan actief zuur was 430 g/l, 30 waardoor een verhouding van actief zuur : titaan van 7>1 werd verkregen.

De omzettingsgraad van de reactie werd na ongeveer 1 1/4 uur bepaald door een monster van de reactieoplossing te analyseren. Het geanalyseerde filtraat had een gehalte 35 aan actief zuur van 396,9 g/l H2S04 en een S^halte aan titaan van 78,5 g/l (TiC^).

Na ongeveer 1 1/4 uur werden 17 g poedervormig ijzer aan het reactievat toegevoegd als reductiemiddel voor het in het reactiemengsel aanwezige driewaardige ijzer.

40 Na ongeveer 1 3/4 uur werd de temperatuur van het 800 44 90 ί9 reactiemengsel verlaagd tot 70°C door het reactievat in een bak koel water te plaatsen. Na afkoelen en verwijderen van onopgeloste vaste materialen bleek uit analyse van een deel van de reac:tie-oplossing dat het gehalte aan actief 5 zuur 353 »3 g/1 en Sehali:e aan titaan 89,25 g/1 (TiO^) bedroeg, hetgeen een verhouding van actief zuur : titaan van.3,96 verschaft.

Het reactiemengsel werd gedurende ongeveer 15 uren op een temperatuur van 70 - 74°C gehouden. Het reactiemengsel 10 werd afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 50°C om de reactie te doven, gefiltreerd ter verwijdering van onopgelost vast materiaal en geanalyseerd voor het bepalen van het gehalte aan actief zuur en titaan. Het gehalte aan actief zuur bedroeg 275,8 g/1 en het gehalte aan titaan 15 136,2 g/1 (Ti02) hetgeen overeenkomt met een verhouding van actief zuur : titaan van 2,025.

De reactieoplossing was stabiel en geschikt voor hydrolyse ter bereiding van titaandioxidepigment. Uit de reactieoplossing kan volgens gebruikelijke werkwijzen een 20 titaandioxidepigment worden bereid.

Voorbeeld II

Sr werd een tweetrapssysteem gebruikt, waarbij de eerste trap bestond uit een reactor met een inhoud van 5 liter, die was voorzien van een verwarmings- en roerin-25 richting, die overstroomde in een als tweede trap dienende reactor met een inhoud van 25 liter, die eveneens was voorzien van een verwarmings- en roerinrichting. "MacIntyre"-ilmeniet-erts met de volgende deeltjesgroote-verdeling: yum gew.% 50 +150 1,2 + 75-150 35,8 + 45-75 23,0 +38-45 6,0 - 38 34,0 35 dat 46,8 gew.% Ti02 werd continu met een snelheid van 3,78 g/minuut in de eerste trap gebracht. Sen verdunde zwavelzuuroplossing met de volgende analyse: 29,9 gew.% vrij H2S04 1,4 gew.% titaansulfaat (als Ti02) 40 3,3 gew.% oplosbaar titaan (als Ti02) 0 Λ n A A 0 Π werd met een snelheid van 12,5 ml/minuut eveneens in de eerste trap gebracht. Het in het reactievat gebrachte titaansulfaat diende als reductiemiddel voor het in het reac-tiemengsel aanwezige driewaardige ijzer. In beide trappen 5 werd in het begin voldoende erts gebracht om een overmaat van 100 % te verschaffen boven de stoechiometrisch vereiste hoeveelheid. Niet-gereageerd erts dat overstroomde vanuit de tweede trap werd teruggevoerd naar de eerste trap teneinde deze overmaat erts in het systeem te handhaven. De 10 eerste reactor werd geregeld op 106°C terwijl de tweede reactor werd geregeld op 71 °C· 3e verblijftijd in de eerste en de tweede trap bedroeg respectievelijk ongeveer 6,8 uren en 54,2 uren. Nadat voldoende tijd was verstreken voor het instellen van een evenwicht werd gevonden dat 15 54,2 gew.% van het TiO^ in het gebruikte erts was omgezet in de eerste trap en 28,2 gew.% was omgezet in de tweede trap. In de twee trappen was een totale omzetting van 82,4 gew.% verkregen.

De analyse van het eindprodukt was: 20 9,4 gew.% oplosbaar titaan (als T1O2) 9,0 gew.% vrij H230^ 0,5 gew.% titaansulfaat (als T1O2)

Voorbeeld III

Het in voorbeeld II beschreven systeem werd bedreven 25 met de volgende toegevoerde hoeveelheden in de eerste trap-reactor: 5,27 g/minuut ilmeniet-erts (46,8 gew.% T1O2) 12,28 g/minuut verdunde zuuroplossing, welke 42,9 gew.% vrij HgSO^ en geen titaansulfaat bevat-50 te.

Verder werd in de eerste trap poedervormig ijzer in een hoeveelheid van 0,19 g/minuut gebracht. Het gepoederde ijzer werd toegevoegd als reductieraiddel voor het in het reactiemengsel aanwezige driewaardige ijzer.

55 Zoals in voorbeeld II werd een overmaat van 100 % erts boven de stoechiometrisch-vereiste hoeveelheid in het systeem gehandhaafd. De eerste-trap-reactor werd geregeld op 106°C en de tweede trap op 72°C. De verblijftijd in de eerste en tweede trap bedroeg respectievelijk ongeveer 40 9»4 uren en 47,1 uren. Nadat zich een evenwicht had inge- 800 44 90 21 steld werd gevonden dat 73»9 gew.% van het TiC^ in het als uitgangsmateriaal dienende erts was omgezet in de eerste trap en 20,9 gew.% in de tweede trap. In de twee trappen was' dus een omzetting van 94·*9 gew.% verkregen.

5 De analyse van het eindprodukt was: 8,9 gew.% oplosbaar titaan (als TiQ2) 8,8 gew.% vrij H2S0^ 0,1 gew.% titaansulfaat (als Ti02).

Voorbeeld IV

10 In een reactievat werd een reactieoplossing bereid van 4-1,1 gew.% zwavelzuur door verenigen van 96,5 gew.% zwavelzuur, verbruikte zuuroplossing welke 16,32 gew.% zwavelzuur bevatte, en water. Het zure reactiemengsel werd onder voortdurend roeren verhit op een temperatuur van 15 100°C. 2130 g ilmeniet-erts, tweemaal de stoechiometrische hoeveelheid, werd verhit op 100°0 en in het reactievat gebracht. De temperatuur van het reactiemengsel werd vervolgens verhoogd tot ongeveer 108°C en gedurende 10,5 uren op deze temperatuur gehouden. Op geregelde tijden werden mon-20 sters van het reactiemengsel genomen en geanalyseerd. Uit een analyse van een monster, ongeveer 4-5 minuten na toevoeging van het ilmeniet-erts, bleek dat het gehalte aan actief zuur 35,90 gew.% en het gehalte aan titaan 1,72 gew.% (TiO^) bedroeg, hetgeen overeenkomt met een verhouding van 25 actief zuur : titaan van 20,87.

Uit analyse van een monster dat na 10,5 uren bij een temperatuur van 108°C was genomen bleek dat het gehalte aan actief zuur 23,10 gew.% en het gehalte aan titaan 7,4-9 gew.% (Ti02) bedroeg., hetgeen overeenkomt met een verhouding 30 actief zuur : titaan van 3,08.

Voorbeeld V

In dit voorbeeld wordt een continue ontsluitingswerk-wijze met toepassing van verschillende trappen beschreven, waarbij een 4-1,7 gew.procents zwavelzuuroplossing wordt om-35 gezet met een 100 gew.procents stoechiometrische overmaat "MacIntyre"-ilmeniet-erts met een Ïi02-gehalte van 4-6,8 gew.%, bij aanwezigheid van poedervormig ijzer als reduc-tiemiddel in een hoeveelheid van 5 gew.%, betrokken op het omgezette ilmeniet-erts. In de tabel worden de omstandig- 4-0 heden in de ontsluitingsreactor met betrekking tot tempera- tuur, verblijftijd en omzetting weergegeven voor ont-sluitingsreactoren bij verschillende ontsluitingswerkwij-zen met toepassing van verschillende trappen.

800 4 4 90 23 •η a 3 ο ^ Η Ρη 03 0 ^ 1Λ Ρ Ρ Ό 3 ^ Ö ο ΤΟ ® » Ο Φ Ρ ft 2 φ &t 3 ^ © ft ^ Ρ CQ · «Η bO ft ^ λ .

•oö a ο ™ •Η Ρ Φ Ο >ν j> +5 &Η 'x' •Η I lA ΙΑ CV] 3 ¢5 w σ' σ' σ> H f4 to ο ^ Λ 13 JJ rrj Η Ά pj Ο ·Γ3 Φ VO CA * om ·η ft oj ο φ & pi ^ Φ Φ f4 ^ 4 ij® · Ρ ft bO ft ^ ^ , 1Γ1 Ο Φ d SO £ ^ £ Φ PP Φ Ο >Ν ^ ^ Φ |>Ρ SH ^ ra hi d N ^ „ _ •HI Θ cR £ V- JO ®

P *H O 'χ' (A <A CO CO

•H 3 14 h mp >d d rtI ^ rape to φ oj *

P fid 4 fi ** v0 (A O

d O ra EH 3 it p f'J ^-

O ft ^ CD

© m · Φ faO ft ^ _ . ,- r ^ ftd a o co a vd g Φ·ΗΦΟ EN EN CO 00 ra tip p ^ H d ra ra

oj -π I N /"> lA O it CO <A

Ë4 Ρ P 3 ^ O' IN CO IA IN

p 3 O'—' Ή ft - d ra ο ^ u' ra .pp -3 d O co iX) A - <d d ο το φ v ·* r· o ω ο Φ P ft τ~ it ^ ,d φ E4 3 bC Φ ft 'χ' •4 3® * rrj φ bO ft /'“N I .

d Φ d Ö O O A O CA (Ά 00 5 £ Ρ Φ O C^-N O co O 00 p p p g-| v V *" ra

J

I N /“\ CM A IA IN it

P S vO it vO IA CD

3 O'-' H ft - ra o ^ ia p p <3 d co ·* do ·π) ra o «* co ks o Ο Φ P ft v it r- s- φ E-t 3 ra ft ' pm · ra bo ft ^ I — , ft d so OtA VO 3; 3; φρφοοο ο σ' ο o ΦΡ EH w <r v" r- p v Φ N _ TD d d d d d >rt ra φ φ φ φ p 5 ft ft ft ft ft

Cj it ®ft ©ft ftft ftft P ft

Oft φ Φ ·Η Φ ΦΦ ΦΦ ,|-3© ΟΦ lift ftft Pd Ρ ft Ρ ft CQ |S PP Ό Ρ >Ρ ί> ρ ί> ρ «ton 4 4 90

Claims (16)

1. Werkwijze voor het bereiden van een titaansulfaatoplossing, met het kenmerk, dat men a) een titaan bevattend materiaal in een hoeveelheid van 5 ongeveer 10 gew.% tot ongeveer 400 gew.% boven de stoechiometrische hoeveelheid titaan bevattend materiaal die nodig is voor de omzetting met zwavelzuur onder vorming van titaansulfaat, en b) een verdunde zwavelzuuroplossing met een concentratie 10 van ongeveer 25 gew.% tot ongeveer 60 gew.%, betrok ken op het totale gewicht van deze oplossing, omzet bij een temperatuur beneden ongeveer 140°C, het verkregen reactiemengsel afkoelt tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C zonder de reactieprodukten te precipiteren 15 onder vorming van een titaansulfaat bevattend reactiemengsel, en onopgelost vast materiaal afscheidt onder vorming van een titaansulfaatoplossing.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de omzetting tussen het titaan be- 20 vattende materiaal en het verdunde zwavelzuur uitvoert bij een temperatuur tussen ongeveer 55°C en ongeveer 140°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het verkregen reactiemengsel afkoelt tot een temperatuur van ongeveer 75°C.

4. Werkwijze voor het bereiden van titaandioxide, met het kenmerk, dat men (1) a) een titaan bevattend materiaal in een hoeveelheid tussen ongeveer 10 gew.% en ongeveer 400 gew.% boven de stoechiometrische hoeveelheid titaan bevattend ma- 30 teriaal die nodig is voor de omzetting met zwavelzuur onder vorming van titaansulfaat, en b) een verdunde zwavelzuuroplossing met een concentratie van ongeveer 25 gew.% tot ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van deze oplossing, 35 omzet bij een temperatuur beneden ongeveer 140°C, (2) het reactiemengsel afkoelt tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C zonder de reactieprodukten te precipiteren, (3) onopgelost vast materiaal en ijzersulfaat uit dit reactiemengsel verwijdert onder vorming van een titaansulfaatoplossing, 40 (4) deze titaansulfaatoplossing hydrolyseert onder vorming '800 44 90 . 25 " van een hydraat van titaandioxide en verbruikte zwavelzuuroplossing, (5) dit hydraat van titaandioxide gloeit onder vorming van titaandioxide en (6) het titaandioxide wint.

5 5· Werkwijze volgens conclusie 4-, met het k e n m e r k, dat men de omzetting tussen het titaan bevattende materiaal en het verdunde zwavelzuur uitvoert bij een temperatuur tussen ongeveer 55°C en ongeveer 14-0°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 4- of 5» met het 10 kenmerk, dat men het reactiemengsel afkoelt tot een temperatuur beneden ongeveer 75°C.

7. Werkwijze volgens conclusies 4--6, met het kenmerk, dat men de onopgeloste vaste materialen in reactietrap (1) brengt voor omzetting met zwavelzuur.

8. Werkwijze volgens conclusies 4- - 7» met het kenmerk, dat men de verbruikte zwavelzuuroplossing van hydrolysetrap (4>) in reactietrap (1) leidt voor omzetting met titaan bevattend materiaal.

9. Werkwijze voor het op continue wijze bereiden van 20 titaandioxide, met het kenmerk, dat men (1) continu (a) een titaan bevattend materiaal in een hoeveelheid van ongeveer 10 gew.% tot ongeveer 4-00 gew.% boven de stoechiometrische hoeveelheid titaan bevattend materiaal die nodig is voor de omzetting met zwa-25 velzuur onder vorming van titaansulfaat, en (b) een verdunde zwavelzuuroplossing met een concentratie van ongeveer 25 gew.% tot ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van deze oplossing, omzet bij een temperatuur beneden ongeveer 14-0°C, 30 (2) het verkregen reactiemengsel in een tweede reactievat afkoelt tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C zonder de reactieprodukten te precipiteren, waarbij de omzetting wordt voortgezet, (3) niet-gereageerd titaan bevattend materiaal uit het 35 reactiemengsel scheidt onder vorming van een oplossing van ijzersulfaat en titaansulfaat, (4-) ijzersulfaat uit deze oplossing van ijzersulfaat en titaansulfaat verwijdert onder vorming van een oplossing van titaansulfaat, 4-0 (5) de titaansulfaatoplossing van (4·) hydrolyseert onder 800 44 90 vorming van een titaandioxidehydraat en verbruikte zwavelzuuroplossing, (6) dit titaandioxidehydraat gloeit onder vorming van titaandioxide en 5 (7) titaandioxide wint.

10. Werkwijze volgens conclusie 9* met het kenmerk, dat men de omzetting van het titaan bevattende materiaal en het verdunde zwavelzuur uitvoert bij een temperatuur van ongeveer 110°C en het verkregen reactie- 10 mengsel bij trap (2) afkoelt tot een temperatuur beneden ongeveer 75°C om de omzetting te voltooien.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men de omzetting van trap (1) in ten minste twee trappen uitvoert, waarbij het titaan be-15 vattende materiaal en het verdunde zwavelzuur in een eerste trap worden omgezet onder vorming van een reactiemengsel met een verhouding van actief zuur ten opzichte van titaandioxide in de reactieoplossing in het gebied tussen ongeveer 2,0 en 3*5» en daarna de omzetting uitvoert in een tweede trap 20 bij een temperatuur beneden ongeveer 100°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de temperatuur van de reactie in de eerste trap beneden ongeveer 110°C ligt.

13* Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met 25 het kenmerk, dat men het titaan bevattende materiaal en het verdunde zwavelzuur gelijktijdig in de eerste trap brengt.

14. Werkwijze volgens conclusies 9 - Ί3» met het kenmerk, dat men het afgescheiden niet-gerea-30 geerde titaan bevattende materiaal naar het reactiemengsel leidt voor omzetting met zwavelzuur.

15- Werkwijze volgens conclusies 9 - 14, met het kenmerk, dat men de verbruikte zwavelzuurop-lossing naar het reactiemengsel leidt voor omzetting met 35 titaan bevattend materiaal.

16. Werkwijze volgens conclusies 9 - 15* met het kenmerk, dat men de omzetting van trap (2) voortzet totdat het reactiemengsel een verhouding van actief zuur ten opzichte van titaandioxide in de reactieop-40 lossing van ongeveer 2,0 bezit. 800 44 90 .....