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La présente invention concerne la fabrication de composés de titane et particulièrement, de dioxyde de titane sous forme de matière pigmentaire. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau procédé consistant à faire réagir une matière titanifère avec de l'acide sulfurique
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donner par hydrolyse un pigment de dioxyde de titane.
Le dioxyde de titane est une matière bien connue ayant des propriétés de pigment désirables et utile dans les compositions de peinture et de revêtement et dans les matières plastiques. On connaît plusieurs procédés différents pour la fabrication de dioxyde de titane, par exemple, le procédé au sulfate et le procédé au chlorure. L'invention concerne la fabrication de composés de titane et particulièrement de dioxyde de titane par le procédé au sulfate.
Dans le procédé classique au sulfate pour la fabri-
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sulfurique concentré (par exemple à 90 - 96%) une matière titanifère telle que l'ilménite, comprenant de l'ilménite massive et des sables d'ilménite, ou les scories titanifères. La réaction s'appelle parfois "digestion" ou "digestion de minerais". La réaction de digestion de la matière titanifère et de l'acide sulfurique concentré est de nature exothermique et se déroule très violemment. Généralement, on place la matière
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appelé cuve de digestion. On ajoute habituellement de l'eau dans la cuve de digestion pour amorcer et accélérer la réaction acide-minerai grâce à la chaleur de dilution,de l'acide qui entraîne une ébullition rigoureuse de la solution aqueuse d'acide entre 100 et 190[deg.]C environ et le dégagement de grandes quantités de vapeur d'eau et de vapeur entraînant de la matière en particules. A mesure que la réaction violente se déroule, de l'eau est expulsée et la masse devient solide; la réaction s'achève en phase solide à une température d'environ
180[deg.]C. On laisse refroidir la masse de réaction solide appelée "gâteau". Ensuite, on dissout le gâteau solide avec de l'eau ou de l'acide dilué pour former une solution de sulfates de fer, de titane et d'autres métaux présents à l'état de traces dans la matière titanifère.
L'opération de digestion est un processus discontinu conduit dans une seule cuve de digestion. On utilise autant de cuves de digestion qu'il
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brication, pour préparer une solution de sulfate de titane.
Après digestion, on traite encore la solution de
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des moyens cornus pour éliminer le sulfate ferreux (vitriol vert) et obtenir une solution de sulfate de titanyle qui, par hydrolyse, donne du dioxyde de titane hydraté. Habituel-
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de calcination dans un four approprié pour éliminer l'eau d'hydratation et obtenir le pigment de dioxyde de titane anhydre. Le procédé ci-dessus est décrit plus en détail, par
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3.071.439.
Le procédé au sulfate décrit ci-dessus, pour la fabrication de composés de titane, a plusieurs inconvénients pour l'environnement. Par exemple, la réaction violente qui se produit dans la cuve de digestion cause des émissions indésirables. D'autre part, les solutions d'acide sulfurique dilué, habituellement appelées "acide épuisé ou usé", résultant de l'élimination du sulfate ferreux et de l'hydrolyse du sulfate de titanyle, posent de grands problèmes de rejet parce qu'on ne peut pas recycler de grandes quantités de cet acide usé vers la cuve de digestion qui utilise de l'acide sulfurique concentré ni le récupérer économiquement.
C'est pourquoi l'invention propose un nouveau procédé au sulfate, pour la fabrication de composés de titane, qui évite on. élimine les inconvénients indiqués ci-dessus, qui résultent du procédé classique au sulfate. Dans la présente description, l'expression "sulfate de titane" est utilisée collectivement pour désigner les sulfates de titane, tels que le sulfate de titanyle et le sulfate titaneux.
La présente invention concerne un procédé de pré-paration de composés de titane qui consiste à faire réagir
(a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ
10 à 400% à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec de l'acide sulfurique pour donner du sulfate de titane, et (b) une solution diluée d'acide sulfurique, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 140[deg.]C et ensuite à refroidir le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 110[deg.]C sans précipiter les produits de réaction, pour obtenir un mélange contenant du sulfate de titane, et à séparer les solides non dissous pour obtenir une solution de sulfate de titane.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes qui consistent:
(1) à faire réagir: (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec de l'acide sulfurique pour donner du sulfate de titane et (b) une solution diluée d'acide sulfurique, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 140[deg.]C, (2) à refroidir le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 110[deg.]C sans précipiter les produits de réaction, (3) à éliminer du mélange les solides non dissous et le sulfate de fer pour obtenir une solution de sulfate de titane, (4) à hydrolyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté,
(5) à calciner le dit dioxyde de titane hydraté pour obtenir du dioxyde de titane et (6) à récupérer le dioxyde de titane.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'invention consiste en un procédé continu de fabrication de dioxyde de titane, qui comprend les étapes suivantes qui consistent
(1) à faire réagir en continu dans un premier réacteur à une température inférieure à 140[deg.]C (a) une matière titani-
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tité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec de l'acide. sulfurique pour donner du sulfate de titane, et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, (2) à refroidir le mélange obtenu jusqu'à une tem-
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sans précipiter les produits de réaction, (3) à séparer du mélange la matière titanifère n'ayant pas réagi pour obtenir une solution de sulfate de fer et de sulfate de titane, (4) à éliminer le sulfate de fer de la dite solution pour obtenir une solution de sulfate de titane, (5) à hydrolyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté et une solution d'acide sulfurique usée, (6) à calciner le dioxyde de titane hydrate pour obtenir du dioxyde de titane et (7) récupérer le dioxyde de titane.
La figure annexée représente un aspect de l'invention, utilisant un processus continu de préparation du dioxyde de titane.
Les particularités saillantes du procédé de l'invention résident dans cette découverte que l'on peut faire réagir une matière titanifèro avec de l'acide sulfurique dilué en phase complètement liquide, sans qu'une étape de réduction séparée soit nécessaire, pour obtenir une solution stable et hydrolysable de sulfate de titane que l'on peut utiliser pour fabriquer des composés de titane et des pigments de dioxyde de titane.
On conduit la réaction de digestion avec une matière titanifère. L'expression "matière titanifère" utilisée dans la présente description, désigne une matière contenant des teneurs en titane récupérables lorsqu'on la traite par le procédé de l'invention. Des exemples de telles matières sont les scories titanifères, les scories de fourneau, les minerais d'ilménites, tels que l'ilménite magnétique, l'ilménite massive et les sables d'ilménite.
On effectue la réaction de digestion avec une quantité suffisante de la matière titanifère pour fournir un ex-
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métrique. On peut aussi dire que cette quantité représente 1,1 à 5 fois la quantité stoechiométrique. La stoechiométrie de la réaction de digestion est représentée par la formule:
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L'utilisation d'un titanifère dans la réaction de digestion est erricace et souhaitable pour réaliser un procédé satisfaisant et praticable selon l'invention sans qu'il soit nécessaire de broyer excessivement le minerai. De préférence, la matière titanifère a une surface spécifique d'environ
0,05 à 0,6 m /cm'. On pourrait utiliser un minerai ayant une plus grande surface spécifique, mais cela ne procure aucun avantage, étant donné le coût accru du broyage. Comme on l'a
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gestion du procédé un excès de matière titanifère d'environ
10 à 400% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique. Si l'on utilise de moindres quantités, on obtient une réaction trop lente et un temps de traitement long, de sorte que le procédé devient peu intéressant économiquement;. Il est indésirable d'utiliser un excès supérieur à celui qui est recommandé, étant donné la fluidité fortement réduite du mélange et la nécessité de recycler de grandes quantités de matière titanifère inaltérée vers les réacteurs de digestion. On a observé, par exemple, de façon <EMI ID=14.1>
nifère, telle qu'un minerai Maclntyre, relativement à la quantité stoechiomêtrique de réaction avec l'acide sulfurique dilué, la vitesse de réaction est multipliée par un coefficient de l'ordre d'au moins 10 dans le dernier digesteur.
Il faut admettre que les vitesses de réaction varient avec
la source de matière titanifère utilisée pendant la digestion.
L'acide sulfurique utilisé dans le procédé de l'invention doit avoir une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution d'acide. Une concentration d'acide, inférieure à 25% en poids, n'est pas désirable parce qu'il se produit une hydrolyse du dioxyde de titane pendant la réaction de digestion et conjointement avec celle-ci, l'orsqu'on utilise de tels acides. Une hydrolyse prématurée de solutions de seL de titane empêche la formation de dioxyde de
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D'autre part, il n'est pas désirable d'utiliser un acide ayant une concentration supérieure à environ 60% en poids parce que (1) la solution obtenue est plus visqueuse et difficile à manipuler, (2) on ne réalise pas l'économie d'un recyclage de l'acide épuisé,
à moins de concentrer celui-ci, et (3) la plus forte concentration de produits de réaction dans la solution empêche la
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de titanyle dihydraté récupérable. La présence du sulfate ferreux monohydraté rend inefficace la séparation par gravité et il est difficile à éliminer par filtration.
On peut facilement régler les conditions de la réaction de digestion, selon la concentration de l'acide sulfurique dilué et la quantité spécifique de matière titanifère en excès, pour obtenir un déroulement optimal du procédé. A titre d'illustration, si l'on utilise un acide sulfurique dilué à basse concentration, par exemple, moins de 40% en poids, il faut initialement opérer à une température du bas de l'intervalle préféré de températures, étant donné le point d'ébullition plus bas de l'acide sulfurique dilué. Il est désirable d'augmenter la quantité de matière titanifère utilisée de manière à digérer le plus de matière possible dans le premier réacteur de digestion, point où la température de fonctionnement et la vitesse de réaction sont habituellement supérieures. Comme on l'indique plus loin,
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successifs à un niveau plus bas que dans le premier réacteur et en fin de compte. il faut l'abaisser pour empêcher une hydrolyse prématurée de la solution de sel de titane.
La température à laquelle se produit la réaction de digestion est inférieure à environ 140[deg.]C, de préférence comprise entre environ 55[deg.]C et le point d'ébullition de la solution réactionnelle, donc entre 55 et 140[deg.]C environ. Il faut
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de digestion parce que la réaction se déroule trop lentement et nécessite ainsi un plus long temps de séjour des réactifs dans le réacteur de digestion. Il faut éviter aussi des temps de séjour accrus pour éviter le risque de formation indésirable de germes dans la solution par hydrolyse prématurée
du sel de titane. Il n'est pas recommandé de choisir une température supérieure à 140[deg.]C parce que le sel de titane s'hydrolyse beaucoup plus rapidement à des températures plus élevées. Il faut éviter de conduire la réaction de digestion en dessous d'environ 55[deg.]C parce que les produits de réaction commencent à précipiter de la solution et que la viscosité
du mélange diminue de sorte qu'il est difficile d'éliminer les solides n'ayant pas réagi. Une température préférée pour la réaction de digestion est d'environ 70 à 110[deg.]C. Il faut noter que la réaction de digestion selon l'invention peut être <EMI ID=19.1>
teur duquel on retire le mélange, une fois que la réaction de digestion a progressé dans la mesure désirée, pour le traiter ensuite dans d'autres réacteurs. Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention est celui où l'on effectue la digestion en continu dans au moins deux réacteurs et où l'on fait s'écouler à courant direct la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué.
Lorsqu'on réalise le procédé sous forme continue, on utilise de préférence deux ou plusieurs réacteurs de digestion. Le nomhre total de réacteurs dépend de la facilité de réglage de la réaction, de la disposition de l'usine et des manipulations.
Pour conduire la réaction de digestion dans deux réacteurs ou étages, il est préférable de maintenir la tempé-
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de préférence en dessous de 110[deg.]C environ et dans le second réacteur, en dessous de 100[deg.]C environ, de préférence en dessous de 75[deg.]C environ.
Pour conduire la réaction de digestion dans trois réacteurs ou étages, il est préférable de maintenir le premier réacteur en dessous de 140[deg.]C environ, de préférence en dessous de 110[deg.]C environ, le deuxième en dessous de 110[deg.]C et de préférence en dessous de 100[deg.]C environ et le troisième en dessous de 80[deg.]C environ, de préférence en dessous de 75[deg.]C environ.
Pour conduire la réaction de digestion dans quatre réacteurs ou étages, il est préférable de maintenir le premier réacteur en dessous de 140[deg.]C environ, de préférence en dessous de 110[deg.]C environ, le deuxième en dessous de 110[deg.]C, de préférence en dessous de 90[deg.]C environ, le troisième en dessous de 100[deg.]C environ, de préférence en dessous de 86[deg.]C environ et le quatrième en dessous de 90[deg.]C environ, de préférence en dessous de 75[deg.]C environ.
Pour conduire la réaction de digestion dans cinq réacteurs ou étages, il est préférable de maintenir le premier réacteur en dessous de 140[deg.]C environ, de préférence en dessous de 110[deg.]C environ, le deuxième en dessous de 110[deg.]C environ, de préférence en dessous de 90[deg.]C environ, le troisième en dessous de 100[deg.]C environ, de préférence en dessous
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ron.
On peut faire varier toutes les températures cidessus selon le rendement désiré et le temps de réaction à chaque étage. L'une des particularités essentielles et saillantes de l'invention est que l'on abaisse la température de la réaction de digestion à mesure qu'elle progresse pour empêcher ou éviter une hydrolyse prématurée des solutions de sel de titane obtenues. Une hydrolyse prématurée de la solution de sel de titane empêche la formation d'un dioxyde de titane de qualité pigmentaire.
La durée de la réaction de digestion dans un réacteur est régie par le degré optimal de transformation ou de digestion de la matière titanifère à ce stade. De façon générale, il est préférable de digérer ou de faire réagir le plus possible de matière titanifère dans le premier réacteur ou étage où l'on maintient la température au plus haut niveau, pour empêcher l'hydrolyse du sulfate de titane dans la solution. Par exemple, dans un système continu à multiples étages utilisant un minerai Maclntyre comme source de matière titanifère, il est parfois possible de digérer au premier étage jusqu'à environ 90% en poids de la quantité stoechiomé-trique du minerai introduit dans le processus, à l'exclusion du minerai en excès. De préférence, on digère au premier étage environ 30 à 80% et de préférence encore environ 60 à
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l'exclusion du minerai en excès. On mesure la conversion par le taux de réaction achevée, relativement à la quantité stoechiométrique de matière titanifère utilisée.
On utilise la température pour contrôler la réaction de digestion, de préférence en surveillant le rapport entre acide actif et titane dans la solution de réaction. Ce rapport est une indication du degré de transformation ou. de digestion. On appelle "acide actif" la. quantité totale d'acide libre dans la solution de réaction plus l'acide combiné au titane dans la solution de réaction. On calcule le rapport de l'acide actif au dioxyde de titane en additionnant l'acide libre en solution et l'acide combiné au titane en solution et en divisant la somme par le titane en solution (calculé en TiO�). Par exemple, on peut déterminer la teneur en acide réactif d'une solution en titrant un échantillon choisi (par pesée ou à la pipette) au moyen d'une solution de soude
(NaOH) 0,5 N, jusqu'à pH 4,0, dans une solution tamponnée chlorure de baryum/chlorure d'ammonium.
Le titrage donne la
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appelle acide actif.
A titre d'illustration, dans le bécher contenant l'échantillon correspondant, on ajoute 60 ml de solution tampon contenant 75 g/litre de chlorure de baryum et 250 g/litre de chlorure d'ammonium, on dilue avec de l'eau à 250 ml et on titre par la soude 0,5 N jusqu'à virage du méthylorange.
Dans un procédé discontinu, la teneur en acide actif peut varier largement et n'est pas critique, à condition seulement que la digestion et la réduction s'effectuent en phase liquide. Dans le procédé continu, on laisse le rapport d'acide actif diminuer, de l'infini au début de la réaction
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conditions de digestion. Généralement, le rapport entre
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le taux d'acide diminue, la stabilité de la solution de sul.fate de titanyle vis-à-vis de l'hydrolyse diminue. Généralement, il faut maintenir la température de la solution de réaction en dessous de 1400C environ et de préférence en dessous de 110[deg.]C environ, étant donné que le rapport acide/titane
(calculé en dioxyde de titane) s'abaisse jusqu'à environ 2,0.
A titre d'illustration, dans le procédé de digestion à deux étages, la température de la solution de réaction dans le premier étage ou réacteur de digestion doit être maintenue en
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le rapport acide actif/dioxyde de titane dans la solution s'abaisse jusqu'à environ 3,0, moment où l'on abaisse la température de la solution en dessous de 100[deg.]C environ, par exemple à 70[deg.]C. Par contre, dans un procédé de digestion à trois étages où l'on maintient la température du premier étage à environ 110[deg.]C pour obtenir un mélange réactionnel ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane dans la solution com-
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ensuite la. réaction dans un deuxième étage à une température d'environ 100[deg.]C pour obtenir un mélange réactionnel ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane dans la solution compris entre environ 2,2 et environ 2,5, on peut achever la réaction dans un troisième étage à une température inférieure à environ
80[deg.]C pour obtenir un mélange ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane dans la solution d'environ 2,0.
A l'achèvement de la réaction de digestion, on peut traiter le mélange obtenu, contenant du sulfate de titane, du sulfate de fer et des éléments à l'état de traces provenant de la matière titanifère, pour récupérer une solution de sulfate de titane et préparer des composés de titane, ou bien on peut le traiter selon des techniques classiques de traitement des sulfates pour préparer un pigment de dioxyde de titane.
Sur le diagramme de la figure unique annexée, pour la fabrication de dioxyde de titane dans un système de réacteurs à plusieurs étages, la référence 10 indique un réacteur de digestion. Une matière titanifère, telle que l'ilménite, peut être anenée du réservoir à minerai 11 au réacteur de digestion 10.. De l'acide sulfurique dilué, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution d'acide, peut être amené directement au réacteur 10 et il peut être formé par mélange d'acide concentré (à 96% en poids) provenant d'une source 12 d'acide frais, soit avec de l'acide recyclé (15 à 45% en poids), soit avec de l'eau. L'ilménite et l'acide sulfurique dilué contenus dans le réacteur 10 sont agités continuellement à une température ne dépassant pas le point d'ébullition de la solution dans le réacteur.
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gestion 10, à une température inférieure à environ 140[deg.]C et
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on maintient de préférence les réactifs, dans le réservoir 10, à 110[deg.]C. On peut maintenir le réacteur 10 à toute pression
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Lorsqu'on opère en continu dans le système à trois étages représente, le mélange est transporté du réacteur 10
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<EMI ID=34.1> la totalité de L'ilménite n'ayant pas réagi que l'on recycle par le conduit de recyclage 14 vers le réacteur 10. Ou encore, on peut transporter le mélange en continu du réacteur
10 au réacteur 15 sans recycler vers le réacteur 10 l'ilménite n'ayant pas réagi.
La solution réactionnelle, dans le réacteur de digestion 15, est de préférence maintenue à une température un peu plus basse que dans la réacteur de digestion 10. Par exemple, on maintient le mélange à environ 100[deg.]C dans le réacteur 15. On peut réaliser le réglage de la température dans le réacteur 15 en ajoutant de l'acide recyclé ou de l'eau.
La pression dans le réacteur 15 est de préférence atmosphérique que, mais on peut utiliser de plus hautes pressions si on le désire.
On peut transporter le mélange en continu du réacteur 15 à un dispositif séparateur classique 16, par exemple, un filtre ou un séparateur à cyclone, où l'on sépare une partie ou la totalité de l'ilménite n'ayant pas réagi que l'on recycle par le conduit 17 vers le réacteur 15. Ou encore, on peut transporter le mélange en continu du réacteur 15 au réacteur 18 sans recycler vers le réacteur 15 l'ilménite n'ayant pas réagi.
Le mélange contenu dans le réacteur de digestion 18
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atmosphérique.
Le mélange venant du réacteur de digestion 18 est amené en continu à un dispositif séparateur approprié 19, par exemple,un filtre ou un séparateur à gravité.(ou plusieurs de ces dispositifs, en série et/ou en parallèle), où l'on
<EMI ID=36.1> et/ou le réacteur de digestion 10. Le produit de réaction liquide venant du séparateur 19 est envoyé au dispositif de décantation 20 qui est, par exemple, un dispositif de décantation classique ou un dispositif connu sous la dénomination commerciale "Lamella", où la gangue et les autres matières. solides indésirables sont éliminées du produit. l'utilisation du dispositif "Lamella" ne fait pas partie de l'invention.
Comme indiqué plus haut, on conduit la réaction de
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n'est pas essentiel de conduire la réaction de digestion dans trois réacteurs. En fait, on peut réaliser le processus sous forme discontinue en utilisant un seul réacteur. Toutefois, il est préférable d'utiliser deux ou plusieurs réacteurs pour pratiquer le procédé An continu. Lors ou . on utilise seulement deux réacteurs, on peut régler le deuxième réacteur, tel que
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Chaque réacteur doit être équipé de moyens d'agitation appropriés indiqués par la référence 9 sur le diagramme; de manière à maintenir bien agités les réactifs et la solution de réaction.
On peut ajouter dans le réacteur de digestion 10 ou le réacteur de digestion 15 ou dans tous les deux un réducteur approprié, par exemple, du fer ou du sulfate titaneux provenant du réservoir 22 pour réduire à l'état divalent le fer trivalent de la solution de digestion. La présence d'un état réduit empêche la contamination avec des sels ferriques de l'hydrate de titane obtenu ensuite. La quantité de réducteur ajoutée à la solution réactionnelle dans les réacteurs de digestion dépend de la quantité d'ion ferrique contenu dans l'ilménite d'alimentation. De façon générale, une quantité
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tats satisfaisants dans un procédé utilisant une ilménite qui contient 5 à 13% de fer trivalent. L'addition d'un réducteur, tel que le fer, a un autre effet avantageux qui est d'accélérer la réaction de digestion. Ainsi, par cette mesure, il est possible d'éviter un étage séparé de réduction de la solution de digestion, qui serait nécessaire autrement.
On peut ajouter le réducteur à tout stade de l'opération de digestion. On choisit la quantité de réducteur de façon que non seulement la totalité du fer trivalent de l'ilménite soit réduit à l'état divalent, mais qu'en outre une partie de tisane de la solution réactionnelle soit réduit à l'état trivalent, de manière à obtenir une solution de sulfate de titane destinée à l'hydrolyse contenant du titane trivalent. La présence de titane trivalent inhibe la formation de fer trivalent qui s'adsorberait sur les particules de dioxyde de titane lors de l'étape d'hydrolyse qui vient ensuite. Il faut signaler que l'effet d'accélération produit par le fer sur la réaction de digestion augmente à mesure que la grosseur des particules du fer diminue.
Habituellement, une certaine quantité de sulfates métalliques, c'est-à-dire de sulfate ferreux monohydraté, précipite pendant la réaction de digestion sans que cela nuise notablement à la fluidité du mélange. On peut facilement dissoudre le sulfate ferreux monohydraté, à la fin de la réaction de digestion, par addition d'eau. On peut remplacer au moins une partie de l'eau par une solution de sulfate de titane que l'on a débarrassé d'une grande partie du sulfate de fer (par cristallisation et séparation de sulfate ferreux heptahydraté en une étape ultérieure du processus, expliquée ci-après). Par cette mesure, on peut minimiser ou éviter l'addition d'eau supplémentaire du système. Ordinairement, il faut éliminer l'eau supplémentaire à un stade ultérieur du procédé, par exemple, par vaporisation.
On peut ajouter l'eau eu la solution aqueuse de sulfate de titane à la solution réactionnelle du dernier réacteur ou en un point commode entre le damier réacteur de digestion et le dispositif séparateur 19, pour assurer le refroidissement. L'addition d'eau ou de solution aqueuse de sulfate de titane ne constitue pas une partie de l'invention.
On peut récupérer la solution résultante contenant du sulfate de titane, du sulfate de fer et des éléments à l'état de traces provenant de l'ilménite et la traiter pour préparer des composés de titane. Ou encore, on peut traiter la solution pour préparer du pigment de dioxyde de titane en faisant arriver la solution au dispositif de décantation 20 pour en séparer les solides.
Lorsqu'on prépare du dioxyde de titane, on fait alors arriver la solution du dispositif de décantation 20 dans un dispositif de cristallisation 23 dans lequel on cristallise le sulfate ferreux heptahydraté que l'on élimine par des moyens connus. Par exemple, on refroidit la solution entre
10 et 20[deg.]C environ dans un cristalliseur à vide, en continu ou en discontinu, en appliquant un-vide de 0,97 bar pour for-
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filtrer sur un filtre de table ou filtre à tambour. On peut laver le gâteau de sulfate ferreux pour récupérer le titane soluble. On peut concentrer la solution venant du filtre, par des mesures connues, par exemple, par évaporation, avant de la soumettre à l'hydrolyse. On peut aussi clarifier la solution réactionnelle avant ou après la cristallisation et l'élimination du sulfate ferreux heptahydraté. Une étape de clarification avant la cristallisation est avantageuse si l'on désire obtenir un sulfate ferreux heptahydraté de grande pureté que L'on peut ensuite traiter, par exemple, pour fabriquer des réactifs devant servir à la purification de l'eau et au traitement des eaux usées.
De préférence, on soumet la solution réactionnelle
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avoir éliminé le sulfate ferreux heptahydraté et, si nécessaire, après clarification et filtration fine, on obtient une solution de sulfate de titane ayant un rapport Fe:Ti02 favorable, que l'on peut hydrolyser directement ou, facultativement, évaporer par des moyens connus dans un évaporateur
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on conduit l'hydrolyse.
La solution réactionnelle provenant du cristalliseur 23 est formée d'une solution de sulfate de titanyle
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hydrolyse le sulfate de titanyle par des moyens connus pour obtenir du dioxyde de titane hydraté. Plus précisément, on hydrolyse la solution de sulfate de titanyle pour obtenir du dioxyde de titane :hydraté insoluble en diluant la solution avec de l'eau à des températures élevées. Par exemple, on préchauffe jusqu'à une température supérieure à 90[deg.]C une quantité prédéterminée de solution de sulfate de titanyle ayant de préférence une teneur en dioxyde de titane supérieure à 200 g/litre et on l'ajoute avec agitation à de l'eau pure pratiquement à la même température, à raison de
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la solution à l'ébullition et le dioxyde de titane précipite sous la forme de particules colloïdales; les particules colloïdales floculent en donnant un dioxyde de titane hydraté filtrable. La façon de conduire l'hydrolyse est bien connue et décrite, par exemple, dans les brevets américains 1.851.487 et 3.071.439.
Après l'hydrolyse, on filtre le dioxyde de titane hydraté au moyen du dispositif de filtration 25, tel qu'un filtre Moore, et on amène le gâteau de filtration résultant vers le calcinateur 26 où on lc chauffe de façon connue
pour éliminer l'eau d'hydratation et l'acide sulfurique absorbé et obtenir du dicxyde de titane convenant comme pigment.
Un avantage notable du procédé de l'invention est qu'il permet de diminuer ou même de supprimer le grand problème de rejet de l'acide épuisé, caractéristique du procédé classique au sulfate servant à fabriquer le pigment de dioxyde de titane. Plus précisément, on retraite l'acide épuisé résultant des étapes de digestion, de cristallisation et d'hydrolyse du procédé, ou on le recycle pour l'utiliser dans la réaction de digestion de l'ilménite. Ainsi, le procédé de l'invention permet de supprimer totalement ou pratiquement l'acide épuisé en tant que déchet.
A titre d'illustration, l'acide épuisé venant du filtre 25 est ramené, par la conduite 27, au réacteur de digestion 10. Si on le désire, on peut concentrer l'acide épuisé venant du filtre 25, par exemple, par évaporai ion de façon connue, dans un concentrateur 28, avant de le ramener au réacteur 10.
Un autre avantage notable du procédé de l'invention est que l'on peut introduire directement l'acide épuisé recyclé dans n'importe quel des réacteurs ou dans tous les réacteurs de digestion, pour régler la température de chaque réacteur. On dispose ainsi d'un moyen commode et efficace d'équilibrer et de régler la température de réaction entre les réacteurs.
Le principe et la pratique de l'invention sont illustrés par les exemples suivants qui ne sont pas limitatifs, car des modifications apparaîtront à tout praticien. Toutes les parties et tous les pourcentages ici indiqués sont en poids, sauf indication contraire. Les taux de transformation sont exprimés par la quantité de réaction subie par
une quantité stoechiométrique de minerai traité.
Les opérations et les essais décrits ci-dessus et dans les exemples ci-après s'effectuent comme suit:
On mesure la surface spécifique par la méthode de sédimentation décrite dans: Jacobsen, A.E. et Sullivan, W.F., "Method for particle Size Distribution for the Entire Subsieve Range", volume 19; page 855, Analytycal Chemistry (novembre
<EMI ID=46.1>
On a introduit dans un réacteur de digestion 800 g d'ilménite (minerai MacIntyre) ayant une surface spécifique
<EMI ID=47.1>
43% en poids. On a élevé la température des réactifs jusqu'à
108[deg.]C en chauffant sous agitation constamment avec un agitateur en polytétrafluoroéthylène (TEFLON). Au bout de 50 minutes, on a filtré par gravité un échantillon de 15 ml du mélange à travers un papier-filtre en verre en le faisant arriver dans un bécher de 100 ml en polypropylène. On a dosé
<EMI ID=48.1>
La teneur en acide actif était de 430 g/litre, soit un rapport acide actif/titane de 7,1.
<EMI ID=49.1>
1 1/4 heure en analysant un échantillon de la solution réactionnelle. Le filtrat analysé avait une teneur en acide actif
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Au bout d'environ 1 1/4 heure, on a ajouté dans le réacteur 17 g de fer en poudre pour réduire la teneur en ion ferrique du mélange.
<EMI ID=52.1>
Au bout d'environ 1 3/4 heure, on a abaissé la
<EMI ID=53.1>
dans un plateau d'eau de refroidissement. En analysant une portion de la solution réactionnelle, après refroidissement et élimination des solides non dissous, on a trouvé une te-
<EMI ID=54.1>
en titane de 89,25 g/litre (Ti02), soit un rapport acide actif/titane de 3,96.
On a maintenu le mélange réactionnel à une tempéra-
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
tion, on l'a filtré pour éliminer les solides non dissous et on a dosé l'acide actif et le titane. La teneur en acide ac-
<EMI ID=57.1>
136,2 g/litre (Ti02), soit un rapport acide actif/titane de 2,025.
La solution réactionnelle était stable et appropriée pour l'hydrolyse en vue de la préparation de pigment de dioxyde de titane. Un pigment de dioxyde de titane peut être préparé à partir de la solution réactionnelle selon des techniques de traitement classiques.
EXEMPLE 2.-
On a construit un système à deux étages comprenant un premier réacteur de 5 litres, agité et chauffé, débordant dans un second réacteur de 25 litres, agité et chauffé. On a fait arriver en continu dans le premier réacteur, à raison
<EMI ID=58.1>
granulométrique suivante-:
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
mier étage (premier réacteur), à raison de 12,5 ml/mn, une . solution diluée d'acide sulfurique ayant l'analyse suivante:
<EMI ID=62.1>
1,4% de sulfate titaneux (en TiO�)
3,3% de titane soluble (en Ti02)
On a ajouté le sulfate titaneux dans le réacteur
pour réduire le fer trivalent du mélange. Initialement, on a amené aux deux étages suffisamment de minerai pour fournir un excès de 100% par rapport au besoin stoechiométrique. On a recyclé vers le premier étage le minerai n'ayant pas réagi qui déborde du deuxième étage afin de maintenir cet excès de mine-
<EMI ID=63.1>
de séjour dans les premier et deuxième étages étaient, respectivement d'environ 6,8 heures et 34,2 heures. Une fois qu'un temps suffisant s'est écoulé pour que l'équilibre s'établisse,
<EMI ID=64.1>
réagi au premier étage et 28,2% au deuxième étage. On a réalisé avec les deux étages une transformation totale de 82,4%. L'analyse du produit final était la suivante:
9,4% de titane soluble (en Ti02)
<EMI ID=65.1>
0,3% de sulfate titaneux (en Ti02).
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1> nant 42,9% de H2SO4 libre sans sulfate titaneux.
On a fait aussi arriver au premier étage de la poudre de fer à raison de 0,19 g/mn. On a ajouté le fer dans le réacteur pour réduire la teneur en fer trivalent du mélange réactionnel.
On a maintenu dans le système, comme dans l'exemple
<EMI ID=70.1>
métrique. On a réglé le réacteur de premier étage à 106[deg.]C et le deuxième étage à 72[deg.]C. Les temps de séjour dans les premier et deuxième étages étaient, respectivement, d'environ 9,4 heures et 47,1 heures. Une fois que l'équilibre a été
<EMI ID=71.1>
tion a réagi au premier étage et 20,9% au deuxième étage,. On a réalisé avec les deux étages une conversion totale de 94,9%.
L'analyse du produit final était la suivante:
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
0,1% de sulfate titaneux (en Ti02)
<EMI ID=74.1>
On. a préparé une solution réactionnelle acide à
41,4% en poids d'acide sulfurique en réunissant dans un réacteur 96,5% en poids d'acide sulfurique, une solution d'acide
<EMI ID=75.1>
constante. On a chauffé 2.130 g d'ilménite (2 fois la quantité stoechiomêtrique) à 100[deg.]C et on l'a introduite dans le réacteur. On a élevé alors la température du mélange réactionnel jusqu'à environ 108[deg.]C et on l'a maintenu pendant
10,5 heures. On a prélevé périodiquement des échantillons
du mélange que l'on a analysé. L'analyse d'un échantillon effectuée environ 45 minutes après l'addition d'ilménite a montré une teneur en acide actif de 35,90% et une teneur en titane de 1,72% (TiO2), soit un rapport acide actif/titane de 20,87.
L'analyse de l'échantillon prélevé au bout de
<EMI ID=76.1>
tif de 23,10% et une teneur en titane de 7,49% (Ti02) soit un rapport acide actif/titane de 3,08.
EXEMPLE 5.-
Cet exemple illustre des processus de digestion continus à plusieurs étages dans lesquels on fait réagir
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
TiO2, en présence de poudre de fer, comme réducteur, à raison de 5% en poids de l'ilménite mise à réagir. Le tableau I indique la température, le temps de séjour et le taux de transformation dans les réacteurs de digestion dans divers processus de digestion à plusieurs étages.
Il est évident que l'invention décrite ci-dessus peut êtrf modifiée de nombreuses façons. Il est entendu que ces variantes ne s'écartent pas de l'esprit ni du cadre de l'invention.
<EMI ID=79.1>
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