NO159263B - Fremgangsmaate for fremstilling av titansulfatopploesningerog titandioksyd. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av titansulfatoppløsninger med eventuell viderebehandling til titandioksyd ved behandling av et titanholdig materiale med fortynnet svovelsyre ved en temperatur under 140°C, eventuell hydrolysering av det dannede titansulfat og separering av det oppnådde titandioksydhydrat med derpå følgende kalsinering av dette.

Titandioksyd er et velkjent materiale med ønskelige pigment-egenskaper, hensiktsmessig i maling- og beleggsblandinger og i plastmaterialer. Det er kjent en rekke forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av titandioksydmaterialer, bl.a. sulfatmetoden og kloridmetoden. Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av titanforbindelser, spesielt titandioksyd, ved sulfatmetoden.

Ved den vanlige sulfatprosess for fremstilling av titanforbindelser blir titanholdig materiale, som ilmenittmetall som omfatter massiv ilmenitt og ilmenittsand samt titanholdig eller ovnsslagg omsatt med konsentrert svovelsyre (f. eks. 90% til 96$ svovelsyre). Reaksjonen kalles under tiden oppslutning eller malmoppslutning. Oppslutningsreaksjonen mellom titanholdig materiale og konsentrert svovelsyre er eksoterm og forløper meget voldsom. Det titanholdige materiale og den konsentrerte svovelsyre føres som regel til en reaksjonsbeholder, f. eks. en oppslutningstank. Vanligvis tilsettes vann til tanken for igangsetting og påskyndelse av syre-malm-reaksjonen som følge av sterk varmedannelse som fører til sterk koking av vann-syre-oppløsningen ved ca. 100°C til ca. 190°C og frigivning av store dampmengder som fører med seg partikkelmateriale. Etter hvert som den voldsomme reaksjonen fortsetter, blir vann avgitt og reaksjonsmassen blir fast. Reaksjonen fullføres i fast fase ved en temperatur på ca. 180°C. Den faste reaksjonsmasse som fremkommer ved oppslutningen og kalles "kake" får avkjøles. Deretter oppløses den faste kake med vann eller fortynnet syre for å danne en oppløsning av sulfatsalter av jern, titan og andre spormaterialer som var tilstede i det titanholdige materiale. Oppslutningsmetoden er en satsmetode gjennomført i en enkelt oppslutningstank. Det benyttes så mange tanker som er nødvendig av hensyn til produksjonsanleggets kapasitet for fremstilling av titansulfatoppløsning.

Etter oppslutningen blir den resulterende sulfatoppløsning (inneholdende jern- og titansalter) ytterligere behandlet ved kjente fremgangsmåter for å fjerne ferrosulfat, vanligvis kalt "copperas", for tilveiebringelse av en oppløsning av titanylsulfat som etter hydrolyse gir titandioksydhydrat. Titandioksydhydratet blir vanligvis underkastet en kalsi-neringsbehandling i en hensiktsmessig kalsineringsovn for å fjerne hydratvannet og for å danne det vannfri titandioksydpigment. Dette er omtalt i detalj f. eks. i US-PS 1 504 672, 3 615 204 og 3 071 439.

Sulfatprosessen for fremstilling av titanforbindelser som beskrevet ovenfor har flere økologiske ulemper. F. eks. resulterer den kraftige reaksjon som skjer i oppslutningstanken i uønskede emisjonsproblemer. Videre gir også oppløsninger av fortynnet svovelsyre, vanligvis kalt "brukt syre" eller "tynnsyre" og som oppstår etter fjerning av copperas og hydrolyse av titanylsulfat, store disponerings-problemer fordi store mengder av brukt syre kan ikke tilbakeføres til oppslutningstanken, som anvender konsentrert svovelsyre regenerert på en økonomisk basis.

Derfor tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en ny sulfatmetode for fremstilling av titanforbindelser der de ulemper som er nevnt ovenfor og som skyldes den konvensjonelle sulfatprosess unngåes eller elimineres. I denne forbindelse er betegnelsen titansulfat brukt kollektivt om sulfatsalter av titan, f. eks. titanylsulfat og titan(III)-sulfat.

I henhold til dette tilveiebringes det en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne karakteriseres ved at:

a) det titanholdige materiale benyttes i en mengde av fra

10 til 400 vekt-% over den støkiometriske mengde som er

nødvendig for omsetning med svovelsyre for å tilveiebringe titansulfat, b) tilsetning av fortynnet svovelsyre i en konsentrasjon av fra 25 til 60 vekt-*, c) avkjøling av den oppnådde reaksjonsblanding til en temperatur under 110°C uten utfelling av reaksjonsprodukter, hvorved det dannes en reaksjonsblanding

inneholdende titansulfat, og

d) fjerning av uoppløste faststoffer fra oppløsningen, eventuelt sammen med jernsulfat og eventuelt derpå

følgende hydrolysering av titansulfatoppløsningen under oppnåelse av et titandioksydhydrat med etterfølgende kalsinering av titandioksydhydratet under dannelse av titandioksyd og separering av dette.

Vedlagte figur illustrerer et trekk ved foreliggende oppfinnelse ved bruk av et kontinuerlig prosess-system for fremstilling av titandioksyd.

Hovedtrekkene ved den nye fremgangsmåte ligger i oppdagelsen at titanholdig materiale kan bringes til i væskefase fullstendig å reagere med fortynnet svovelsyre uten nødvend-igheten av et separat reduksjonstrinn for å tilveiebringe en stabil hydrolyserbar titansulfatoppløsning som kan benyttes for fremstilling av titanforbindelser og titandioksydpig-menter.

Oppslutningsreaksjonen gjennomføres med et titanholdig materiale. I foreliggende kontekst betyr titanholdig materiale et materiale som inneholder gjenvinnbare titanverdier når det behandles etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksempler på slike materialer omfatter titanholdig slagg, ovnsslagg, ilmenittmalmer, som f. eks. magnetisk ilmenitt, massiv ilmenitt og ilmenittsand.

Oppslutningen gjennomføres med en tilstrekkelig mengde titanholdig materiale som gir et overskudd av nevnte materiale med ca. 10* til ca. 400* over den støkiometriske mengde. Denne mengde kan også sies å representere 1,1 til 5 ganger den støkiometiske mengde. Følgende formel illustrerer oppslutningsreaksjonens støkiometri: FeT103 + 2H2S04 > TiOS04 + FeS04 + 2H20

Bruk av et overskudd av titanholdig materiale ved oppslutningen er effektiv og ønskelig for oppnåelse av en gjennomførbar og fremgangsrik reaksjon uten at det er nødvendig med en for vidtgående knusing av malmen. Det titanholdige materiale har fortrinnsvis et overflateareal mellom ca. 0,5 m^/cm^ og ca. 0,6 m^/cm* Malm med større overflateareal kan benyttes, men gir ingen fordel på grunn av økte omkostninger til knusing. Som angitt ovenfor, bør det brukes et overskudd av titanholdig materiale mellom ca. 10 og ca. 400* over den nødvend-ige støkiometriske mengde for reaksjon med svovelsyre ved oppslutningen. Bruk av mindre mengder av materialet fører til uakseptabelt lave reaksjonshastigheter og lang be-handlingstid, slik at prosessen blir økonomisk lite til-talende. Bruk av større overskudd av materialet enn anbefalt er uønsket på grunn av sterkt redusert fluiditet av reaksjonsblandingen og behover for å resirkulere store mengder ikke omsatt titanholdig materiale til oppslutningsreaktorene. Det har f. eks. overraskende vist seg at en dobling av mengden av titanholdig materiale, som "Maclntyre"-ilmenittmalm, i forhold til den støkiometriske mengde for reaksjon med fortynnet svovelsyre, øker reaksjonshastigheten minst 10 ganger i siste oppslutningsreaktor. Det bemerkes at reaksjonshastighetene vil variere med kilden til deet titanholdige materiale som benyttes ved oppslutningen.

Den svovelsyre som benyttes til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bør ha en konsentrasjon mellom ca. 25 og ca. 60 vekt-*, basert på den totale vekt-* er uønsket, fordi det vil skje hydrolyse av titandioksyd under og i forbindelse med oppslutningen ved bruk av slike syrer. For tidlig hydrolyse av titansaltoppløsninger hindrer dannelse av titandioksyd av pigmentkvalitet på et senere stadium i prosessen. Bruk av syrer med høyere konsentrasjon enn ca. 60 vekt-* er heller ikke ønskelig fordi (1) den resulterende reaksjonsoppløsnlng er mer viskøs og vanskeligere å håndtere og (2) fordelen ved resirkulering av brukt syre ikke oppnås med mindre den brukte syre blir konsentrert, noe som medfører unødig økning av driftsomkostningene, og (3) den høyere konsentrasjon av reaksjonsprodukter i oppløsning fremmer utfelling av ferrosulfat-monohydrat og gjenvinnbart titanylsulfat-dihydrat. Nærvær av ferrosulfat-monohydrat gjør gravita-sjonsseparasjon ineffektiv og lar seg vanskelig fjerne ved filtrering.

Driftsbetingelsene for gjennomføring av oppslutningen kan lett justeres, avhengig av konsentrasjonen av den fortynnede svovelsyre og den spesielle mengde overskytende titanholdige materiale som benyttes, slik at det oppnås optimale driftsbe-tingelser. Som en illustrasjon kan nevnes at bruk av fortynnet svovelsyre med lav konsentrasjon, f. eks. under 40 vekt-*, til å begynne med krever at prosessen gjennomføres ved en lavere temperatur i det foretrukne temperaturområde som følge av den fortynnede svovelsyres lavere kokepunkt. Det er ønskelig å øke mengden av titanholdig materiale som brukes, sllik at så meget materiale som mulig blir oppsluttet i den første oppslutningsreaktor der driftstemperaturen og reaksjonshastigheten vanligvis er høyere. Som nevnt nedenfor holdes temperaturen i de etterfølgende oppslutningsreaktorer på et lavere nivå enn i den første oppslutningsreaktor og temperaturen må til slutt reduseres for at for tidlig hydrolyse av titansaltoppløsningen skal forhindres.

Den temperatur ved hvilken oppslutningen finner sted er under 140°C og fortrinnsvis mellom ca. 55°C og ca. 140°C. Valg av temperatur som er for lav i en oppslutningsreaktor bør unngås, fordi oppslutningsreaksjonene vil foregå for langsomt og dermed kreve økt oppholdstid av komponentene i oppslutningsreaktoren. Økte oppholdstider bør også unngås for at man skal unngå faren for uønsket hydrolysering av titansaltet. Valg av en temperatur over 140°C anbefales ikke, fordi titansaltet hydrolyseres med langt større hastighet ved høyere temperaturer. Drift av oppslutningsreaktoren ved mindre enn ca. 55°C bør unngås, fordi reaksjons-produktene begynner å felles ut fra oppløsningen og reaksjonsblandingens viskositet øker, hvilket gjør det svært vanskelig å fjerne ikke omsatte faststoffer. En foretrukket driftstemperatur for gjennomføring av oppslutningsreaksjonen er mellom 70°C og 110°C.

Det skal bemerkes at oppslutningsreaksjonen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres som satsreaksjn, f. eks. i et reaksjonskar hvorfra reaksjonsblandingen fjernes etter at oppslutningsreaksjonen har nådd en ønsket utstrek-ning, og så viderebehandles i andre kar. Ved en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres oppslutningsreaksjonen kontinuerlig i minst to reaksjonskar, hvor det titanholdige materiale og den fortynnede svovelsyre bringes til å strømme sammenløpende.

Når fremgangsmåten gjennomføres kontinuerlig brukes med fordel to eller flere oppslutningsreaksjoner. Det totale antall oppslutningsreaktorer vil avhenge av enkel reaksjons-styring, anleggsytelse og prosesshåndtering.

Ved foretrukne driftstemperaturer for gjennomføring av oppslutningsreaksjonen i to oppslutningsreaktorer eller-trinn holdes den første reaktor ved en temperatur under ca.

140°C, fortrinnsvis under ca. 110°C og den andre reaktor under ca. 100°C, fortrinnsvis under ca. 75°C.

Ved foretrukne driftstemperaturer for gjennomføring av oppslutningsreaksjonen i tre oppslutningsreaktorer eller-trinn holdes den første reaktor under ca. 140°C, fortrinnsvis underr 110°C, den andre reaktor under ca. 80°C, fortrinnsvis under ca. 75°C.

Ved foretrukne driftstemperaturer for gjennomføring av oppslutningsreaksjonene i fire oppslutningsreaktorer eller-trinn holdes den første reaktor under ca. 140°C, fortrinnsvis under ca. 110°C, den andre reaktor under ca. 110°C og fortrinnsvis under ca. 90°C, den tredje reaktor under ca. 100° C og fortrinnsvis under ca. 86° C og den fjerde reaktor holdes under ca. 90°C, fortrinnsvis under ca. 75°C.

Ved gjennomføring av oppslutningsreaksjonen i fem oppslutningsreaktorer eller -trinn holdes den første reaktor under ca. 140°C og fortrinnsvis under ca. 110°C, den andre reaktor under 110°C og fortrinnsvis under ca. 90°C, den tredje reaktor under ca. 100°C og fortrinnsvis under ca. 80°C, og den femte under ca. 85°C og fortrinnsvis under ca. 75°C.

Samtlige ovennevnte oppslutningsreaktor-temperaturer kan varieres avhengig av det ønskede utbytte og de ønskede reaktortider i hvert trinn. Et av de viktigste trekk ved oppfinnelsen for tilveiebringelse av en gjennomførbar prosess er at oppslutningstemperaturen reduseres etterhvert som reaksjonen skrider frem, slik at man unngår for tidlig hydrolyse av de resulterende titansaltoppløsninger. For tidlig hydrolyse av titansaltoppløsningene hindrer dannelse av titandioksyd av pigmentkvalitet.

Reaksjonens varighet i en oppslutningsreaktor styres av den optimale omsetnings- oppslutningsgrad av det titanholdige materiale på det aktuelle trinn. Generelt foretrekkes at så meget som mulig av det titanholdige materiale reagerer i den første oppslutningsreaktor hvor temperaturen holdes på det høyeste nivå, slik at man hindrer hydrolyse av titansulfat i oppløsning. Ved en kontinuerlig, flertrinns anordning, hvor det brukes "Maclntyre"-malm som kilde for det titanholdige materiale, er det f. eks. av og til mulig å omsette opp til ca. 90 vekt-* av den støkiometriske mengde av malmen som tilføres prosessen, eksklusive overskuddsmalmen, allerede i første trinn. Fortrinnsvis blir mellom 60 og 80 vekt-* av den støkiometriske malmmengde oppsluttet i første trinn, eksklusive den overskytende malm. Omdannelsen måles ved reaksjonsmengden av den støkiometriske mengde titanholdig materiale.

Temperaturen brukes til styring av oppslutningsreaksjonen, fortrinnsvis ved overvåking av forholdet mellom aktiv syre og titan i reaksjonsoppløsningen. Forholdet gir en antydning av graden av omsetning eller oppslutning. Betegnelsen "aktiv syre" betyr den totale mengde fri syre i reaksjonsoppløsnin-gen pluss syren som er kombinert med titan i reaksjons-oppløsningen. Forholdet mellom aktiv syre og titandioksyd (aktiv syre:titandioksyd) beregnes som summen av den frie syre i oppløsningen og syren som er bundet til titan i oppløsningen, delt med titan i oppløsning (beregnet som Ti02). For eksempel kan det aktive syreinnhold i en oppløsning bestemmes ved titrering av en valgt prøve (ved veie- eller pepetteringsteknikker) med en 0,5N kaustisk oppløsning (NaOH) til pH 4,0 i en bariumklorid/ammoniumklorid bufferoppløsning. Titreringen gir innholdet av fri syre pluss den syre som er bundet til titan, som betegnes som aktiv syre. Som illustrasjon kan nevnes at 60 ml bufferløs-ning som inneholder 75 g/l bariumklorid og 250 g/l ammon-iumklorid tilsettes beholderen som inneholder den aktuelle prøve og fortynnes med vann til 250 ml og titreres med 0,5N kaustisk oppløsning til omslag med metylorange.

I en satsprosess kan innholdet av aktiv syre variere sterkt og er ikke kritisk, bortsett fra i den grad at oppslutning og reduksjon skjer i væskefase. Ved en kontinuerlig prosess kan det aktive syreforhold tillates å falle fra uendelig ved reaksjonens begynnelse til mellom 1,50 og 7,0 ved reaksjonens fullføring, avhengig av oppslutningsbetingelsene. Det aktive syrenivå i forhold til T102 varierer gjerne mellom 2,0 og 3,5. Etter hvert som det aktive syrenivå avtar, avtar også titanylsulfatoppløsningens stabilitet overfor hydrolyse. Generelt bør reaksjonsoppløsningens temperatur holdes under ca. 140°C, og fortrinnsvis under ca. 110'C når forholdet mellom aktiv syre og titan (beregnet som TiC^) faller til ca. 2,0. Ved en to-trinns prosess bør temperaturen i reaksjons-oppløsningen i første reaktor f. eks. holdes under ca. 140°C, f. eks. ved 110°C, inntil forholdet aktiv syre:titandioksyd i reaksjonsoppløsningen faller til ca. 3,0. Da reduseres reaksjonsoppløsningens temperatur til under ca. 100°C, f. eks. til 70°C. Ved en tre-trinns oppslutningsprosess der temperaturen i første trinn holdes ved ca. 110'C for å gi en reaksjonsblanding som har et forhold mellom aktiv syre og titandioksyd i reaksjonsoppløsningen i området mellom ca. 2,5 og ca. 3,0, blir reaksjonen gjennomført i andre trinn ved en temperatur på ca. 100°C for tilveiebringelse av en reaksjonsblanding som har et forhold mellom aktiv syre og titandioksyd i reaksjonsoppløsningen i området mellom ca. 2,2 og ca. 2,5. Reaksjonen kan deretter fullføres i tredje trinn ved en temperatur under ca. 80° C for tilveiebringelse av en reaksjonsblanding med et forhold mellom aktiv syre og titandioksyd i reaksjonsoppløsningen på ca. 2,0.

Etter at oppslutningsreaksjonen er fullført kan den resulterende reaksjonsblanding som inneholder titansulfat, jernsulfat og sporeelementer fra det titanholdige materiale, behandle.s for gjenvinning av en titansulf atoppløsning for fremstilling av titanforbindelser eller behandling ifølge konvensjonelle sulfatprosessteknikker for fremstilling av titandioksydpigment.

Med henblikk på skjemaet i den vedlagte figur for fremstilling av titandioksyd i en flertrinns reaktoranordning, representerer 10 en oppslutningsreaktor. Titanholdig materiale, f. eks. ilmenittmalm mates til reaktoren 10 fra lagerbeholderen 11. Fortynnet svovelsyre med en konsentrasjon mellom ca. 25 og ca. 60 vekt-*, basert på den totale vekt av syreoppløsningen, tilpasses for matningn enten fra en blanding av sterk syre (96 vekt-*) fra en kilde 12 av frisk syre, kombinert med resirkulert syre (15-45 vekt-*) eller vann, direkte fra reaktoren 10. Ilmenittmalmen og den fortynnede svovelsyre i reaktoren 10 omrøres kontinuerlig ved en temperatur opp til kokepunktet for reaksjonsoppløsningen i reaktoren.

Reaksjonskomponentene i reaktoren 10 holdes ved en temperatur under ca. 140°C og fortrinnsvis mellom ca. 55°C og ca. 140°C. Mere spesielt holdes komponentene i reaktoren 10 fortrinnsvis ved 110°C. Reaktoren 10 kan holdes ved ethvert hensiktsmessig trykk, skjønt atmosfæretrykk av økonomiske grunner foretrekkes.

Ved kontinuerlig drift i den viste tretrinns oppslu.tningsan-ordning transporteres reaksjonsblandingen fra oppslutningsreaktoren 10 til en konvensjonell separator 13, f. eks. en filter- eller syklonseparator, hvor den del aller all ikke-omsatt ilmenittmalm frasepareres og resirkuleres via resirkulasjonsledningen 14 til reaktoren 10. Alternativt kan reaksjonsblandingen kontinuerlig transporteres fra oppslutningsreaktoren 10 til oppslutningsreaktoren 15 uten at det gjennomføres resirkulasjon av ikke-omsatt ilmenittmalm i reaktoren .10.

Reaksjonsoppløsningen i reaktoren 15 holdes fortrinnsvis ved en noe lavere temperatur enn temperaturen i reaktoren 10. I reaktoren 15 holdes reaksjonsblandingen f. eks. ved ca. 100°C. Styring av temperaturen i reaktoren 15 kan oppnås ved tilsetning av resirkulert syre eller vann. Trykket i reaktoren 15 er fortrinnsvis atmosfæretrykk, men høyere trykk kan om ønskes benyttes.

Reaksjonsblandingen kan kontinuerlig transporteres fra reaktoren 15 til en konvensjonell separator 16, f. eks. en filter- eller syklonseparator, hvor en del eller alt ikke-omsatt ilmenittmalm frasepareres og resirkuleres via resirkulasjonsledningen 17 til oppslutningsreaktoren 15. Alternativt kan reaksjonsblandingen kontinuerlig transporteres fra reaktoren 15 til oppslutningsreaktoren 18 uten at ikke-omsatt ilmenittmalm resirkuleres til reaktoren 15.

Reaksjonsblandingen i oppslutningsreaktor 18 holdes fortrins-vis ved ca. 70°C og atmosfæretrykk.

Reaksjonsblandingen fra reaktoren 18 mates kontinuerlig til en hensiktsmessig separator 19, f. eks. en filter- eller gravitasjonsseparator (eller flere separatorer i serie og/eller parallelstrømning), hvor den ikke-omsatte malm frasepareres fra det flytende reaksjonsprodukt. Overskytende eller ikkeomsatt ilmenitt resirkuleres via ledningene 21 og 21° til en av eller begge reaktorene 18 og/eller 10. Det flytende reaksjonsprodukt fra separatoren 19 ledes til en klaringsanordning 20, f. eks. en konvensjonell bunnfel-lingstank eller en "LAMELLA"-anordning, hvor gangart eller andre uønskede faste materialer fjernes fra reaksjonsproduk-tet. Bruken av en "LAMELLA"-klaringsanordning anses ikke å være en del av foreliggende oppfinnelse.

Som antydet ovenfor gjennomføres oppslutningsreaksjonen i oppslutningsreaktorene 10, 15 og 18. Det er ikke vesentlig at oppslutningsreaksjonen gjennomføres i tre reaktorer. Prosessen kan i realiteten gjennomføres satsvis ved bruk av bare en reaktor.

Det er imidlertid foretrukket at to eller flere reaktorer benyttes slik at prosessen kan gjennomføres kontinuerlig. Når det bare benyttes to reaktorer kan temperaturen av den andre oppslutningsreaktor, f.eks reaktor 15, reguleres til en lavere temperatur, f. eks. til 70°C.

Likeledes bør hver oppslutningsreaktor være utstyrt med egnet røreverk, antydet med referansenummer 9 på vedlagte flyt-diagram, for å holde reaktantene i reaksjonsoppløsningen godt omrørt.

Et egnet reduksjonsmiddel, f. eks. jern eller titan(III)sul-fat fra beholderen 22 kan tilsettes til reaktoren 10 eller 15 eller til begge reaktorer for å redusere Jern(III) i oppslutningsoppløsningen til jern(II). Nærværet av en redusert tilstand hindrer forurensning av senere oppnådd titanhydrat med jern(III)salter. Den reduseringsmiddelmengde som tilsettes i oppslutningsreaktoren avhenger av jern(III)-mengden i den tilsatte ilmeninttmalm. Som regel er mellom 3* og ca. 8*, basert på den totale vekt av reagert ilmenittmalm, av det tilsatte reduksjonsmiddel tilstrekkelig for å oppnå tilfredsstillende resultat i en prosessoperasjon som bruker en ilmenittmalm som inneholder 5* til 13* jern(III). Tilsetning av et reduksjonsmiddel som jern, har en annen gunstig effekt idet den aksellererer oppslutningsreaksjonen. På den måte er det mulig å unngå et adskilt reduksjonstrinn for oppslutningsoppløsningen, slik det ellers ville være nødvendig. Reduksjonsmidlet kan tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt i oppslutningsprosessen. Den mengde reduksjonsmiddel som benyttes velges slik at ikke bare alt treverdig Jern i ilmenittmalmen omdannes til toverdig Jern, men at også en del av titanet i reaksjonsoppløsningen reduseres til treverdig, slik at det oppnås en titansulfat-oppløsning for hydrolysen som inneholder tilstrekkelig treverdig titan. Tilstedeværelsen av treverdig titan hemmer dannelsen av jern(III) som ville absorberes på titandioksyd-partiklene i det etterfølgende hydrolysetrinn. Forøvrig økes jernet aksellererende effekt på oppslutningsreaksjonen ettersom jernets partikkelstørrelse minker.

En viss mengde metallsulfater, det vil si jern(II)sulfat-monohydrat blir vanligvis utfelt under oppslutningsreaksjonen uten merkbar reduksjon av reaksjonsblandingens fluiditet. Jern(II)sulfat-monohydratet kan lett oppløses på slutten av. oppslutningsreaksjonen ved tilsetning av vann. I det minste en del av vannet kan erstattes av titansulfatoppløsning, som er befridd for en stor del av jernsulfatet (ved krystallisering og separasjon av jern(II)sulfat-heptahydrat i et senere prosesstrinn, som omtalt nedenfor). Ved denne forholdsregel kan tilsetning av ekstra vann til systemet reduseres til et minimum eller unngås. Vanligvis må ekstra vann fjernes i et senere prosesstrinn, f. eks. ved fordampning.

Vannet eller oppløsningen av vann og titansulfat kan tilsettes reaksjonsoppløsningen i siste oppslutningsreaktor eller på et hensiktsmessig tidspunkt mellom siste oppslutningsreaktor og separatoranodningen for avkjøling. Tilsetning av vann eller en oppløsning av vann og titansulfat betraktes Ikke som en del av oppfinnelsen.

Den resulterende oppløsning som inneholder titansulfat, jernsulfat og sporeelementer fra ilmenittmalmen kan utvinnes og behandles for fremstilling av titanforbindelser. Alternativt kan oppløsningen behandles for fremstilling av titandioksydpigment, idet reaksjonsoppløsningen ledes til en klaringsanordning 20 for fjernelse av faststoffer fra oppløsningen.

Når titandioksy skal fremstilles, blir reaksjonsoppløsnigen ledet fra klaringsanordningen 20 til en krystalliseringsan-ordning 23, hvor copperas (det vil si jern(II)sulfat-heptahydrat) krystalliseres og fjernes ved kjente teknikker. Oppløsningen blir f. eks. avkjølt i en kontinuerlig eller satsvis vakuumkrystalllsator til ca. 10°C til ca. 20'C ved opprettelse av et vakuum på 736,6 mm Hg for dannelse av store krystaller av copperas (FeS04.7H2O), som lett kan filtreres på et trommel- eller bordfIlter. Copperaskaken kan vaskes for gjenvinning av de oppløselige titanverdier. Reaksjons-oppløsningen fra filteret kan konsentreres på kjent måte, f. eks. ved fordamping, før den utsettes for hydrolyse. Reaksjonsoppløsningen kan også klares før eller etter krystallisering og fjernelse av jern(II)sulfat-heptahydratet. Et klaringstrinn før krystallisering er fordelaktig, hvis det er ønskelig å oppnå et jern(II)sulfat-heptahydrat med stor renhet, som kan behandles videre, f. eks. for fremstilling av reagenser som kan benyttes til rensing av vann og kloakk.

Reaksjonsoppløsningen blir fortrinnsvis utsatt for et fin-filtreringstrinn før hydrolysen. Etter fjerning av Jern(II)-sulfat-heptahydratet og, om nødvendig, klaring og finfiltrer-ing, oppnås en titasulfatoppløsning med et fordelaktig forhold Fe:TiC>2 som kan hydrolyseres direkte eller, om ønsket, fordampes på kjent måte i en vakuumfordamper til den ønskede TiC^-konsentrasjon, etterfulgt av hydrolyse.

Reaksjonsoppløsningen fra krystallisatoren 23 består av en titanylsulfat-(TiOS04 )-oppløsning, som mates til en hydroly-seringsanordning 24, hvor titanylsulfatet hydrolyseres på kjent måte for fremstilling av titandioksyhydrat. Titanyl-sulf atoppløsningen blir hydrolysert for dannelse av uopp-løselig titandioksydhydrat ved fortynning av titanylsulfat-oppløsningen med vann ved forhøyet temperatur. En bestemt mengde titanylsulfatoppløsning som fortrinnsvis har et titandioksydinnhold på mere enn 200 g/l, blir f. eks. foroppvarmet til en temperatur over 90°C og under omrøring tilsatt til klart vann ved i det vesentlige samme temperatur og i et forhold på 3 til 4 1/2 deler oppløsning til 1 del vann. Oppløsningen kokes og titandioksyden i form av kolloidale partikler blir utfelt. De kolloidale partiklene klumper seg og danner et flltrerbart titandioksydhydrat. Gjennomføringen av hydrolysetrinnet er velkjent på området, hva angår fremgangsmåte og anordninger og er f. eks. beskrevet i US-PS 1 851 487 og 3 071 439.

Etter hydrolysen blir titandioksydhydratet filtrert ved hjelp av filtreringsanordningen 25, f. eks. at Moore-filter, og den oppnådde filterkake mates til en kalsineringsanordning 26, hvor den på kjent vis varmes opp for fjerning av hydratvann og adsorbert svovelsyre for fremstilling av titandioksyd som er anvendbart som pigment.

En merkbar fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den kan redusere og endog eliminere det alvorlige problem som ligger i deponering av "brukt syre" og som er typisk for den konvensjonelle sulfatprosess for fremstilling av titandioksydpigment. Spesielt blir den brukte syre fra oppslutnings-, krystalliserings- og hydrolysestrinnene behandlet på ny og resirkulert til bruk ved gjennomføring av oppslutningsreaksjonen med ilmenittmalm. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan således være fri eller i det vesentlige fri for brukt avfall av syre.

Som en illustrasjon kan nevnes at den brukte syre fra filteret 25 ledles gjennom ledningen 27 og går tilbake til oppslutningsreaktoren 10. Om ønsket, kan den brukte syre fra filteret 25 konsentreres, f. eks. ved inndamping på kjent måte, i en konsentreringsanordning 28, før den ledes tilbake til oppslutningsreaktoren 10.

Enda en fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den resirkulerte brukte syre kan innføres direkte til en eller alle oppslutningsreaktorer for styring av temperaturen. Dette er en hensiktsmessig og effektiv måte å utjevne og styre reaksjonstemperaturen i reaktorene på.

Prinsippet for og gjennomføringen av oppfinnelsen er illustrert i nedenstående eksempler, som utelukkende er ment som eksempler, mens det ikke er ment at oppfinnelsen skal begrenses til dem, da modifikasjoner av teknikken og gjennomføringen vil være innlysende for fagfolk. Alle deler og prosentandeler er basert på vekt, medmindre noe annet er angitt. Omsetningen beregnes på reaksjonsgraden for en støkiometrisk malmmengde under behandlingen.

Fremgangsmåter og prøver som er angitt her og i de følgende eksempler ble gjennomført på følgende måte: Overflatearealet ble målt ved hjelp av sedimenterlngsmetoden som er beskrevet i: Jacobsen, A.E. og Sulllvan, W.F., "Method for Particle Size Distribution for the Entire Subsive Range", bd. 19, s. 855 Analytical Chemistry (nov. 19947).

Eksempel 1

800 g Ilmenittmalm (Maclntyre) med et overflateareal på 0,39 m<2>/cm<3> ble fylt på et oppslutningskar. 1,16 1 av 43 vekt-* svovelsyre ble tilsatt til karet. Reaksjonskomponentenes temperatur ble økt til 108°C ved oppvarming under stadig omrøring med en "Teflon"-rører. Etter 50 min. ble en 15 cm<3 >prøve av reaksjonsblandingen filtrert ved gravitasjonsfiltre-ring gjennom et glassfilterpaplr 1 et 100 ml polypropylen-beger. Filtratet ble analysert med henblikk på aktivt syreinnhold og titaninnhold (uttrykt som T102). Det aktive syreinnhold var 430 g/l og ga et forhold mellom aktiv syre og titan på 7,1.

Omsetningsgraden ble bestemt etter va. 1 1/4 time ved analyse av en prøve av reaksjonsoppløsningen. Det analyserte filtrat hadde et aktivt syreinnhold på 396,9 g/l H2SO4 og et titaninnhold på 78,5 g/l (Ti02).

Etter ca. 1 1/4 time ble 17 g jernpulver tilsatt til reaksjonskaret som reduksjonsmiddel for reaks]onsblandingene Jern(III)-innhold..

Etter ca. 1 3/4 time ble reaksjonsblandingens temperatur senket til 70°C ved at reaksjonskaret ble anbragt i et trau med kjølevann. Analyse av en del av reaksjonsblandingen etter avkjøling og fjerning av uoppløste faststoffer viste et aktivt syreinnhold på 353,3 g/l H2SO4 og et titaninnhold på 89,25 g/l (Ti02), hvilket gir et forhold mellom aktiv syre og titan på 3,96.

Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur på 70 - 74"C i ca. 15 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til ca. 50°C for å stanse reaksjonen, filtrert for fjernelse av uoppløste faststoffer og analysert med henblikk på innhold av aktiv syre og titan. Det aktive syreinnhold var 275,8 g/l og titaninnholdet var 136,2 g/l (1103) og ga et forhold mellom aktiv syre og titan på 2,025.

Reaksjonsblandingen var stabil og hensiktsmessig for hydrolyse for fremstilling av titandioksydpigment. Et titandioksydpigment kan fremstilles av reaksjonsoppløsningen ifølge konvensjonelle behandlingsteknikker.

Eksempel 2

Det ble konstruert et to-trinns system, som besto av en oppvarmet, omrørt 5-liters reaktor for det første trinn med overløp til en oppvarmet, omrørt 25 liters reaktor for det andre trinn. Maclntyre ilmenittmalm med en partikkel-størrelsesfordeling som følger (US standard sikter):

og med et innhold av 46,8* Ti02 ble kontinuerlig matet til

det første trinns reaktor med en hastighet på 3,78 g/min. En fortynnet svovelsyreoppløsning med følgende analyse:

ble også matet til første trinns reaktor med en hastighet på 12,5 ml/min. Titan/III)sulfatet ble tilsatt reaksjonskaret for å danne et reduksjonsmiddel for jern(III )innholdet i reaksjonsblandingen.

Begge trinn ble innledningsvis forsynt med tilstrekkelig malm for et 100* overskudd I forhold til det støkiometriske behov. Ikke omsatt malm i form av overløp fra det andre trinn ble resirkulert til det første trinn for at dette overskudd av malm skulle holdes vedlike i systemet. Førstetrinnsreaktoren ble holdt ved 106°C og andretrinnsreaktoren ved 71°C. Første og andre trinn hadde oppholdstider på ca. 6,8 timer henholdsvis 34,2 timer. Etter at tilstrekkelig lang tid var gått for opprettelse av likevekt viste det seg at 54,2* av TI02 I den tilsatte malm hadde reagert i første trinn og 28,2* hadde reagert i annet trinn. En total omsetning av 82,4* ble oppnådd i de to trinn. Analyse av sluttproduktet viste:

Eksempel 3

Samme anordning som omtalt i eksempel 2 ble drevet med følgende tilsetnlngshastigheter til førstetrinnsreaktoren:

3,27 g/min. ilmenittmetall (46,8* Ti02)

12,28 g/min. fortynnet syreoppløsning som Inneholdt 42,9* fri H2S04 uten titan(III)sulfat.

Jernpulver ble også tilsatt det første trinn med en hastighet på 0,19 g/min. Jernpulveret ble tilsatt reaktorkaret for å virke som reduksjonsmiddel for jern(III)innholdet i reak-sj onsblandingen.

Som i eksempel 2 ble det opprettholdt et 100* overskudd av malm i forhold til det støkiometriske behov. Første-trinnsreaktoren ble holdt ved 106°C og andretrinnsreaktoren ved 72°C. Første og andre trinn hadde oppholdstider på ca. 9,4 timer henholdsvis 47,1 timer. Etter at balanse var oppnådd, viste det seg at 73,9* av TiO i den tilsatte malm hadde reagert i første trinn og 20,9* i andre trinn. En total omsetning på 94,9* ble oppnådd 1 de to trinn. Analyse av sluttresultatet viste:

Eksempel 4

En reaksjonssyreoppløsning med 41,4 vekt-* svovelsyre ble fremstilt ved at 96,5 vekt-* svovelsyre og brukt syre som Inneholdt 16,32 vekt-* svovelsyre samt vann ble kombinert I et reaksjonskar. Reaksjonssyren ble oppvarmet til 100° C under konstant omrøring. 2130 g ilmenittmalm, det dobbelte av den støkiometriske mengde, ble varmet opp til 100°C og tilsatt reaksjonskaret. Reaksjonsblandingens temperatur ble deretter øket til ca. 108° C og opprettholdt 1 10,5 timer. Prøver av reaksjonsblandingen ble tatt periodevis og analysert. Analyse av en prøve ca. 45 min. etter tilsetnin-gen av ilmenittmalmen viste et innhold av aktiv syre på 35,90* og titaninnhold på 1,72* (T102), noe som ga et forhold aktiv syre:titan på 20,87.

En analyse av prøven etter 10,5 timer ved ca. 108°C viste et innhold av aktiv syre på 23,10* og et titaninnhold på 7,49*, noe som ga et forhold aktiv syre:titan.på 3,05.

Eksempel 5

Dette eksempel viser kontinuerlige flertrinns oppslutningsprosesser hvor en 41,7* svovelsyreoppløsning omsettes med et 100* overskudd av Maclntyre ilmenittmalm analysert til 46,8* Ti0£ i nærvær av jernpulver som reduksjonsmiddel i en mengde som tilsvarer 5 vekt-* av den omsatte ilmenittmalm. Tabellen angir oppslutningsbetingelsene som temperatur, oppholdstid og omdanning for oppslutningsreaktorene i forskjellige flertrinns oppslutningsprosesser.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av titansulfatoppløsninger med eventuell viderebehandling til titandioksyd ved behandling av et titanholdig materiale med fortynnet svovelsyre ved en temperatur under 140°C, eventuell hydrolysering av det dannede titansulfat og separering av det oppnådde titandioksydhydrat med derpå følgende kalsinering av dette, karakterisert ved at a) det titanholdige materiale benyttes i en mengde av fra 10 til 400 vekt-* over den støkiometriske mengde som er nødvendig for omsetning med svovelsyre for å tilveiebringe titansulfat, b) tilsetning av fortynnet svovelsyre i en konsentrasjon av fra 25 til 60 vekt-*, c) avkjøling av den oppnådde reaksjonsblanding til en temperatur under 110°C uten utfelling av reaksjonsprodukter, hvorved det dannes en reaksjonsblanding inneholdende titansulfat, og d) fjerning av uoppløste faststoffer fra oppløsningen, eventuelt sammen med jernsulfat og eventuelt derpå følgende hydrolysering av titansulfatoppløsningen under oppnåelse av et titandioksydhydrat med etterfølgende kalsinering av titandioksydhydratet under dannelse av titandioksyd og separering av dette.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at reaksjonsblandingen avkjøles til en temperatur under 75°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at uoppløste faststoffer og svovelsyre som dannes under hydrolysen . tilbakeføres til omsetningstrinnet mellom titanholdig materiale og svovelsyre.