NO157743B - FremgangsmŸte for fremstilling av en titansulfatopplning - Google Patents

Abstract

Det er tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av titanforbindelser og spesielt titandioksyd, hvor et overskudd av titanholdig materiale bringes til å reagere med fortynnet svovelsyre med en konsentrasjon mellom ca. 25 og ca. 60 vekt-%, ved en temperatur under ca. 140°C og i nærvær av et reduseringsmiddel som sorger for reduksjon av ferri-jern til ferro-jern. Deretter kan titansulfat utvinnes eller behandles videre for fremstilling av titandioksydhydrat, samtidig som den brukte syre resirkuleres for reaksjon med det titanholdige materiale som tilfores prosessen. Titanhydratet kan kalsineres for fremstilling av titandioksyd.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer fremgangsmåte for fremstilling av titansulfatopplosning. Spesielt vedrorer oppfinnelsen en ny fremgangsmåte for reaksjon mellom et titanholdig materiale og fortynnet svovelsyre i nærvær av et reduseringsmiddel for fremstilling av titansaltopplosninger som kan hydrolyseres for dannelse av titandioksydpigment.

Titandioksyd er et velkjent materiale med bnskelige pigment-egenskaper, som er hensiktsmessig i maling og beleggkomposisjo-ner og i plastmateriale. Det er kjent en rekke forskjellige fremgangsmåter for fremstilling ay titandioksydmateriale, bl0a. sulfatmetoden og kloridmetoden. Foreliggende oppfinnelse vedrorer fremstilling av titanforbindelser og spesielt titandioksyd ved sulfatmetoden.

Ved den vanlige sulfatprosess for fremstilling av titanforbindelser blir titanholdig materiale, som ilmenittmalm som inneholder massiv ilmenitt og ilmenittsand, og titanholdig eller ovnsslagg omsatt med konsentrert svovelsyre (f.eks. 90% til 96% svovelsyre). Reaksjonen kalles gjerne oppslutning-,eller malmoppslutning. Oppslutningsreaksjonen mellom titanholdig materiale og konsentrert svovelsyre er eksoterm og forloper meget voldsomt. Det titanholdige materiale og den konsentrerte svovelsyre anbringes gjerne i et reaksjonskar som kalles oppslutningstank. Vanligvis tilsettes vann i tanken for igangsetting og påskyndelse av syre-malm-reaksjonen som folge av sterk var-medannelse som forer til sterk koking av vann-syre-opplosningen fra 100°C til 190°C og frigivning av store dampmengder,

som forer med seg partikkelmateriale. Etter hvert som den vold-somme reaksjonen fortsetter, blir vann utstbtt og reaksjonsmas-sen blir fast. Reaksjonen fullfores i fast fase ved en temperatur på ca. 180° til 215°C. Oppslutningsmetoden er en satsmetode gjennomfort i en enkelt oppslutningstank. Det benyttes så mange tanker som nbdvendig av hensyn til produksjonsanleggets onskede kapasitet for fremstilling av titansulfatopplosning.

Den faste reaksjonsmasse som fremkommer ved oppslutningen og kalles "kake" får avkjbles. Deretter opploses den faste kake med vann eller fortynnet syre for å danne en opplbsning av sulfatsalter av jern, titan og andre spormaterialer som forelå i det titanholdige materiale.

Reaksjonsblandingen blir deretter behandlet for omdannelse av ferri-materiale til ferro-materiale i et reduksjonstrinn. Hvis jernet i reaksjonsblandingen ikke blir fullstendig redusert til ferrotilstand, vil ferrisulfatet fores videre gjennom prosessen og muligens fore til forurensning av sluttproduktet.

For at jerninnholdet under fremstilling av reaksjonsopplosningen for hydrolyse med sikkerhet skal forbli i ferrotilstand og ikke skal oksydere, foretrekkes det å la reduksjonen gå langt nok, slik at titanopplosningen inneholder en liten mengde treverdig titan. I dette tilfelle er det viktig at innholdet av treverdig titan holdes innenfor en bestemt grense0 En reduksjon som har gått for langt, gir dårlig utbytte i hydrolysetrinnet som folge av TiC>2 tap. På den annen side vil en for snau reduksjon gjore det usikkert om det til enhver tid er tilstrekkelig treverdig titan nærværende for å hindre at jernverdiene oksyderes til ferri-tilstand.

Som beskrevet i US patent 2 309 988, omfatter den konvensjonelle metode for reduksjon av ferrimateriale nedsenkning av en kurv med skrapjern i en reaktortank som inneholder den opploste, ure-duserte kaken fra oppslutningen. Ved en annen fremgangsmåte tom-mes en tilstrekkelig jernmengde i reaktoren og opplosningen rores om eller holdes på annen måte i kontakt med jernet, inntil reduksjon finner sted„ Ved disse metoder foreligger en tendens til lokal overoppheting av titanopplosningen og lokal reduksjon av surheten som folge av reaksjonen av jernet og opplosningen„ Det vil da lett dannes ustabile opplbsninger som varierer fra sats til sats. Ifolge US patent 1 014 793 reduseres jernkompo-nenten i ilmenittopplosninger til ferrotilstand ved tilforsel av metallisk sink, svovelsyrling eller natriumtiosulfat. I tillegg er også fortinnet jern, krystallinsk titan-III-sulfat og svoveldioksyd foreslått som reduseringsmidler. Disse kjente teknikker var riktignok effektive når de ble benyttet i forbindelse med på forhånd oppsluttede ilmenittmalmopplosninger, men de kunne ikke benyttes under oppslutningen på grunn av tap av oppløsnin-gens fluiditet og inntreffende storkning. Dertil kommer at slik bruk etter påfolgende opplosning av reaksjonskaken kunne ha fort til en ustabil opplosning som ville danne krystallisasjonskjer-ner ("autonucleate"), slik at det oppsto en ukontrollert hydro-lysereaksjon som kunne hindre dannelse av titandioksyd av pigmentkvalitet.

Etter de atskilte oppslutnings- og reduseringstrinn blir den resulterende sulfatopplosning av jern og titan ytterligere behandlet med kjente forholdsregler for fjernelse av ferrosulfatet, vanligvis kalt "copperas", for tilveiebringelse av en opplosning av titanylsulfat, som etter hydrolyse gir hydrert titandioksyd. Titandioksyd-hydratet blir vanligvis utsatt for en kalsinerings-behandling i en hensiktsmessig kalsineringsovn for fjernelse av hydratvannet og for dannelse av det vannfrie titandioksydpigment. Ovenstående fremgangsmåte er omtalt i detalj f.eks. i US patentene 1 504 672, 3 615 204 og 3 071 439.

Ifolge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en ny sulfonat-metode for fremstilling av titanforbindelser hvor de ulemper som

er nevnt ovenfor, og som skyldes den konvensjonelle sulfatprosess, blir unngått eller eliminert. I denne forbindelse er betegnelsen titansulfat brukt kollektivt om sulfatsalter av titan, som titan-titanylsulfat og titan-III-sulfat.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en titansulfatopplosning ved å behandle titanholdig materiale med fortynnet svovelsyre og redusere ferrijern i materialet til ferrojern med et reduksjonsmiddel, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: a) titanholdig materiale, hvis mengde er 10-400% større enn den stbkiometriske mengden som er nodvendig for reaksjon

med svovelsyre for dannelse av titansulfat, og

b) en fortynnet svovelsyreopplosning med en konsentrasjon på 25-60 vekt-%, beregnet på opplosningens totale vekt, omsettes med hverandre ved temperatur under ca. 140°C, fortrinnsvis ved 55-140°C, i nærvær av et reduksjonsmiddel som reduserer ferrijern til ferrojern, den oppnådde reaksjonsblandingen avkjoles til en temperatur under 110°C, fortrinnsvis under 75°C uten å utfelle reaksjonsproduktene for dannelse av en reaksjonsblanding inneholdende titansulfat,

og de uopploselige faste stoffene separeres for dannelse av en titansulfatopplosning.

Det er foretrukket at det som reduksjonsmiddel anvendes metallisk tinn, jern, sink, zirkonium, titan, aluminium, magnesium eller en legering derav, svovelsyrling, natriumtiosulfat, svoveldioksyd, titan (Ill).sulf at, redusert ilmenitt, eller en blanding derav.

Det er videre foretrukket at reduksjonsmiddelet er til stede

ved reaksjonen i minst den stbkiometriske mengden i forhold til den tilstedeværende ferrijernmengden.

Vedlagte figur illustrerer et aspekt ved foreliggende oppfinnelse ved bruk av et kontinuerlig prosess-system for fremstilling av titandioksyd.

Hovedtrekkene ved den nye fremgangsmåte ligger i oppdagelsen at titanholdig materiale kan bringes til å reagere med fortynnet svovelsyre, fullstendig i væskefase, i nærvær av et reduseringsmiddel for dannelse av en stabil, hydrolyserbar titansulfatopplosning, som kan benyttes for fremstilling av titanforbindelser og titandioksydpigmenter. Særlig overraskende viste det seg at nærværet av et reduseringsmiddel i oppslutningstrinnet sterkt oker reaksjonshastigheten mellom det titanholdige materiale og fortynnet svovelsyre for dannelse av en hydrolyserbar titanyl-sulfatopplosning, som er hensiktsmessig for fremstilling av ti-tanf orbindelser . Dertil kommer at bruken av et reduseringsmiddel i oppslutningstrinnet eliminerer den tidligere nodvendighet av et separert, og uavhengig reduksjonstrinn som folger etter oppslutningen.

Oppslutningsreaksjonen gjennomfbres med et titanholdig materiale. I foreliggende kontekst betyr titanholdig materiale et materiale som inneholder gjenvinnbare titanverdier når det behandles ifolge oppfinnelsen. Eksempler på slike materialer omfatter titanholdig slagg, ovnsslagg, ilmenittmalm, som magnetisk ilmenitt og massiv ilmenitt samt ilmenittsand.

Oppslutningen gjennomfores med en tilstrekkelig mengde titanholdig materiale som gir et overskudd av nevnte materiale med ca0 10% til ca. 400% over den stokiometriske mengde. Denne mengde kan også sies å representere 1,1 til 5 ganger den stokiometriske mengde. Folgende formel illustrerer oppslutningsreaksjonens stbkiometri:

Bruk av et overskudd av titanholdig materiale i oppslutningen er effektiv og bnskelig for oppnåelse av en gjennomforbar og frem-gangsrik reaksjon ifolge foreliggende oppfinnelse uten for mye knusing av malmen. Det titanholdige materiale har fortrinnsvis et overflateareal mellom ca. 0,05 m 2 /cm 3 og ca. 0,6 m 2 /m 3. Malm med stbrre overflateareal kan benyttes, men gir ingen fordel på grunn av bkte omkostninger til knusing. Som angitt ovenfor, bor det brukes et overskudd av titanholdig materiale mellom ca. 10% og ca. 400% over den nodvendige stokiometriske mengde for reaksjon med svovelsyre til fremgangsmåtens oppslutning. Bruk av mindre mengder av materialet forer til uakseptabelt lave reak-sjonshastigheter og lang behandlingstid, slik at prosessen blir okonomisk lite tiltalende. Bruk av stbrre overskuddsmateriale enn anbefalt er ubnskelig på grunn av sterkt redusert fluiditet av reaksjonsblandingen og behovet for å resirkulere store mengder ureagert titanholdig materiale til oppslutningsreaktorene. Det har f.eks. overraskende vist seg at en dobling av mengden av titanholdig materiale, som Maclntyre ilmenittmalm,i forhold

til den stokiometriske mengde for reaksjon med fortynnet svovelsyre oker reaksjonshastigheten minst 10 ganger i siste oppslutterQ

Det bemerkes at reaksjonshastigheten vil variere med kilden til det titanholdige materiale som benyttes ved oppslutningen.

Den svovelsyre som benyttes til fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen har som nevnt en konsentrasjon mellom 25 og 60 vekt-%, basert på den totale vekt av syreopplosningen. En syrekonsentra-sjon under 25 vekt-% er ubnsket, fordi det vil skje hydrolyse av titandioksyd under og i forbindelse med oppslutningen ved bruk av slike syrer. For tidlig hydrolyse av titansaltopplosninger hindrer dannelse av titandioksyd og pigmentkvalitet på et senere stadium av prosessen. Bruk av syre med hoyere konsentrasjon enn 60 vekt-% er heller ikke bnskelig, fordi (1) den resulterende reaksjonsopplosning er mer viskos og vanskeligere å håndtere,

(2) fordelen ved resirkulasjon av brukt syre ikke oppnås, med

mindre den brukte syre blir konsentrert, hvilket medforer unodig okning av driftsomkostningene og (3) den hoyere konsentrasjon av reaksjonsprodukter i opplosning fremmer utfelling av ferrosulfat-monohydrat og gjenvinnbart titanylsulfat-dihydrat. lÆervær av ferrosulfat-monohydratet gjbr gravitasjonsseparasjon ineffektiv og lar seg vanskelig fjerne ved filtrering.

Driftsbetingelsene for gjennomføring av oppslutningen kan lett justeres, avhengig av konsentrasjonen av den fortynnede svovelsyre og den spesielle mengde overskytende titanholdig materiale som benyttes, slik at det oppnås optimale driftsbetingelser. Som en illustrasjon kan nevnes at bruk av fortynnet svovelsyre med lav konsentrasjon, f.eks. under 40 vekt-%, til å begynne med krever at prosessen gjennomfbres ved en lavere temperatur i det foretrukne temperaturområde, som folge av den fortynnede svovel-syres lavere kokepunkt. Det er bnskelig å oke mengden av titanholdig materiale som brukes, slik at så mye materiale som mulig blir oppsluttet i fbrste oppslutningsreaktor, hvor driftstempe-raturen og reaksjonshastigheten vanligvis er hoyere. Som nevnt nedenfor, holdes temperaturen i etterfblgende oppslutningsreaktorer på et lavere nivå enn i fbrste oppslutningsreaktor og temperaturen må til slutt reduseres for at for tidlig hydrolyse av titansaltopplbsningen skal hindres.

Den temperatur ved hvilken oppslutningen finner sted er under 140°C og fortrinnsvis mellom 55°C og reaksjonsopplbsningens kokepunkt, dvs. mellom 55 og 140°C. Valg av en temperatur som er for lav i en oppslutningsreaktor bor unngås, fordi oppslutningsreaksjonen vil foregå for langsomt og dermed kreve bkt oppholdstid av komponentene i oppslutningsreaktoren. Okte oppholdstider bor også unngås for at man skal unngå faren for uonsket kjernedannelse i reaksjonsopplosningen som folge av for tidlig hydrolysering av titansaltet. Valg av en temperatur over 140°C anbefales ikke, fordi titansaltet hydrolyseres med langt stbrre hastighet ved hoyere temperaturer0 Drift av oppslutningsreaktoren ved lavere temperatur enn 55°C bor unngås, fordi reaksjonsproduktene begynner å felles ut fra opplosningen og reaksjonsblandingens viskositet oker, hvilket gjor det svært vanskelig å fjerne ureagerte faststoffer. En foretrukket driftstempe-ratur er mellom 70°c og 110°C for gjennomfbring av oppslutningsreaksjonen.

Det skal bemerkes at oppslutningen under fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan gjennomfbres som satsreaksjon, f.eks. i et reaksjonskar, fra hvilket reaksjonsblandingen fjernes etter at oppslutningsreaksjonen har nådd en bnsket utstrekning, og vide-rebehandles i andre kar. Ved en foretrukket utfbrelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gjennomfbres oppslutningen kontinuerlig i minst to reaksjonskar, hvor det titanholdige materiale og den fortynnede svovelsyre bringes til å strbmme sam-menlbpende.

Når fremgangsmåten gjennomfbres kontinuerlig, brukes med fordel to eller flere oppslutningsreaktorer. Det totale antall oppslutningsreaktorer vil avhenge av enkel reaksjonsstyring, anleg-gets ytelse og prosesshåndteringen.

Ved foretrukne driftstemperaturer for gjennomfbring av oppslutningen i to oppslutningsreaktorer eller trinn, holdes fbrste oppslutter ved en temperatur under ca. 140°C, fortrinnsvis under 110°C og den andre oppslutter holdes under ca. 100°C, fortrinnsvis under ca. 75°C.

Ved foretrukne driftstemperaturer for gjennomfbring av oppslutningsreaksjonen i tre oppslutningstanker eller trinn, holdes fbrste reaktor under ca. 140°C, fortrinnsvis under ca. 110°C, andre reaktor under ca. 110°C, fortrinnsvis under ca. 100°C og tredje reaktor under ca. 80°C, fortrinnsvis under ca. 75°C.

Ved foretrukne driftstemperaturer for gjennomforing av oppslutningen i fire oppslutningsreaktorer eller trinn holdes forste reaktor under ca„ 140°C/ fortrinnsvis under ca. 110°C, andre reaktor under ca. 110°C, fortrinnsvis under 90°C, tredje reaktor under ca. 100°G/ fortrinnsvis under 86°C og fjerde reaktor holdes under ca. 90°C/ fortrinnsvis under ca. 75°C.

Ved gjennomforing av oppslutningsreaksjonen i fem oppslutningsreaktorer eller trinn, foretrekkes at fbrste reaktor holdes under cac 140°C, fortrinnsvis under ca. 110°C, andre reaktor under ca. 110°C, fortrinnsvis under ca. 90°C, tredje reaktor under ca. 100°C, fortrinnsvis under cae 85°C, fjerde reaktor under ca. 90°C, fortrinnsvis under ca. 80°C og femte reaktor under ca. 85°C/ fortrinnsvis under ca. 75°C.

Samtlige ovennevnte oppslutningsreaktor-temperaturer kan varie-res avhengig av det bnskede utbytte og de bnskede reaksjonstider i hvert trinn. Et av de viktige trekk ved oppfinnelsen for tilveiebringelse av en gjennomfbrbar prosess er at oppslutningstem-peraturen reduseres etter hvert som reaksjonen skrider frem, slik at man unngår for tidlig hydrolyse av de resulterende ti-tansaltopplbsninger. For tidlig hydrolyse av titansaltopplbs-ningene hindrer dannelse av titandioksyd av pigmentkvalitet.

Reaksjonens varighet i en oppslutningsreaktor styres av den optimale omsetnings- eller oppslutningsgrad av det titanholdige materiale på det aktuelle trinn. Generelt foretrekkes at så mye som mulig av det titanholdige materiale reagerer i fbrste oppslutningsreaktor eller trinn, hvor temperaturen holdes på det hbyeste nivå, slik at man hindrer hydrolyse av titansulfat i opplosning. Ved en kontinuerlig, flertrinns anordning, hvor det brukes Maclntyremalm som kilde for det titanholdige materiale, er det f.eks. av og til mulig å omsette opp til ca. 90 vekt-% av den stokiometriske mengde av malmen som tilfores prosessen, eksklusive overskuddsmalmen, allerede i fbrste trinn. Fortrinnsvis blir mellom 30 og 80%, og spesielt foretrukket mellom 60 og 80 vekt-% av den stokiometriske malmmengde oppsluttet i forste trinn, eksklusive den overskytende malm. Omdanningen måles ved reaksjonsmengden av en stokiometrisk mengde titanholdig materiale.

Temperaturen brukes til styring av oppslutningsreaksjonen, fortrinnsvis ved overvåking av forholdet mellom aktiv syre og titan i reaksjonsopplosningen. Forholdet gir en antydning av graden av omsetning eller oppslutning. Betegnelsen "aktiv syre" betyr den totale mengde fri syre i reaksjonsopplosningen pluss syren som er kombinert med titan i reaksjonsopplosningen. Forholdet mellom aktiv syre og titandioksyd (aktiv syre:titandioksyd) beregnes som summen av den frie syre i opplosningen og syren som er kombinert med titan i opplosning, delt med titan i opplosning (beregnet som Ti02). For eksempel kan det aktive syreinnhold i en opplosning bestemmes ved titrering av en valgt prove (ved veie- eller pipetteringsteknikker) med en 0,5N kaustisk opplosning (NaOH) til pH 4,0 i en bariumklorid/ammonium-klorid bufferopplbsning. Titreringen gir innholdet av fri syre pluss den syre som er kombinert med Ti02, som betegnes som aktiv syre. Som en illustrasjon kan nevnes at 60 ml bufferopplbsning som inneholder 75g/l bariumklorid og 250g/l ammoniumklo-rid tilsettes begeret som inneholder den aktuelle prove og for-tynnes med vann til 250 ml og titreres med 0,5N kaustisk opplosning til omslag med metylorange.

I en sats-prosess kan innholdet av aktiv syre variere sterkt og er ikke kritisk, bortsett fra i den grad at oppslutning og reduksjon skjer i væskefase. Ved en kontinuerlig prosess kan det aktive syreforhold tillates å falle fra uendelig ved reaksjonens begynnelse til mellom 1,50 og 7,0 ved reaksjonens fullfø-ring, avhengig av oppslutningsbetingelsene. Det aktive syrenivå i forhold til Ti02 varierer gjerne mellom 2,0 og 3,5. Etter hvert som det aktive syrenivå avtar, avtar også titanylsulfat-opplbsningens stabilitet overfor hydrolyse. Generelt holdes reaksjons oppløsningens temperatur under ca. 140°C og fortrinnsvis under ca. 110°C, når forholdet mellom aktiv syre og titan (beregnet som titandioksyd) faller til ca. 2,0. Ved en to-trinns oppslutningsprosess bor temperaturen av reaksjonsopplosningen i fbrste trinn eller oppslutningsreaktor f.eks. holdes under ca. 140°C, f.eks. ved 110°C, inntil forholdet aktiv syre: titandioksyd i reaksjonsopplosningen faller til cae 3,0. Da reduseres reaksjonsopplosningens temperatur til under ca. 100°C, f.eks. til 70°C. Ved en tre-trinns oppslutningsprosess, der temperaturen i forste trinn holdes ved ca. 110°C for å gi en reaksjonsblanding som har et forhold mellom aktiv syre og titandioksyd i reaksjonsopplosningen i området mellom ca. 2,5 og ca. 3,0, blir reaksjonen deretter gjennomfort i andre trinn ved en temperatur på ca. 100°C for tilveiebringelse av en reaksjonsblanding som har et forhold mellom aktiv syre og titandioksyd i reaksjonsopplosningen i området mellom ca. 2,2 og ca. 2,5. Reaksjonen kan deretter fullfores i tredje trinn ved en temperatur under ca. 80°C for tilveiebringelse av en reaksjonsblanding med et forhold mellom aktiv syre og titandioksyd i reaksjonsopplosningen på ca. 2,0.

Reduksjonsmidlet kan tilsettes på ethvert trinn i oppslutnings-prosessen. I en fler-oppslutningsprosess blir reduksjonsmidlet fortrinnsvis tilsatt forste trinn for at malmoppslutning og reduksjon er ferrijern skal maksimeres til å begynne med.

Reduksjon av ferrijern i oppslutningsblandingen kan oppnås ved bruk av reduksjonsmidler som er vanlige ved sulfatprosessen. Slike midler kan være gassformede reduksjonsmidler som svoveldioksyd, som kan benyttes alene eller kombinert med aktivert kull. Andre reduksjonsmidler som eksempelvis kan benyttes, er svovelsyrling, natriumtiosulfat, titan-III-sulfat, redusert ilmenitt og blandinger derav, liksom metalliske materialer som tinn, jern, sink, zirkonium, titan, aluminium, magnesium og blandinger derav, inklusive legeringer som inneholder de samme substanser. Disse eksempelvis anforte reduksjonsmidler skal ikke utelukke andre midler som er kjent på området. Disse midler kan benyttes i form av opplosningsmidler eller faste stoffer.

Et foretrukket fast reduksjonsmiddel foreligger i form av granulat eller pulver.

Den brukte mengde av reduksjonsmidlet utgjbr den mengde som i

det minste er stokiometrisk til den foreliggende ferri-jernmengde. Et lite overskudd av reduksjonsmiddel, gjerne opp til ca. 10% mer enn den nodvendige mengde for reduksjon av alt ferri-

jern kan benyttes, slik at også en liten mengde, gjerne mindre enn 1%, av firverdig titan reduseres til treverdig titan. Nedenstående kjemiske redoksligning viser systemets stokio-metri ved bruk av aluminium- og jernreduksjonsmidler:

Ved bruk av et reduksjonsmiddel som jernpulver, avhenger den reduksjonsmiddelmengde som tilsettes til reaksjonsopplosningen i oppslutningsreaktorené av ferri-jernmengden i det titanholdige utgangsmateriale. Generelt er mellom 3 og 8 vekt-%, ba-

sert på den totale vekt av det titanholdige materiale som omsettes, en tilstrekkelig mengde reduksjonsmiddel for oppnåelse av tilfredsstillende resultater i en prosess med titanholdig materiale, som ilmenittmalm, som inneholder 5-13% Fe20.j. Tilsetningen av et reduksjonsmiddel som pulverisert jern har en annen fordelaktig virkning, idet den påskynder oppslutningsreaksjonen0

I realiteten oker jernets påskyndende virkning på oppslutningsreaksjonen med avtagende partikkelstorrelse av jernet.

Etter at oppslutningsreaksjonen er fullfort, kan den resulterende reaksjonsblanding, som inneholder titansulfat, jernsulfat og sporelementer fra den titanholdige materiale, behandles for gjenvinning av en titansulfatopplosning for fremstilling av titanforbindelser eller behandling ifolge konvensjonelle sulfatprosess-teknikker for fremstilling av titandioksyd-pigment.

Med henblikk på skjemaet i vedlagte tegning for fremstilling av titandioksyd i en fler-trinns reaktoranordning, representerer 10 en oppslutningsreaktor,, Titanholdig materiale, som ilmenittmalm tilpasses for mating til reaktoren 10 fra lagerbeholderen 11. Fortynnet svovelsyre med en konsentrasjon mellom 2 5 og

60 vekt-%, basert på den totale vekt av syreopplosningen, tilpasses for mating enten fra en blanding av sterk syre (96 vekt-%) fra en kilde 12 for frisk syre, kombinert med resirkulert syre (15-45 vekt-%) eller vann, direkte til reaktoren 10. Ilmenittmalmen og den fortynnede svovelsyre i reaktoren 10 rores kontinuerlig ved en temperatur opp til kokepunktet av reaksjonsopplosningen i reaktoren.

Reaksjonskomponentene i reaktoren 10 holdes ved en temperatur under ca. 140°C og fortrinnsvis mellom ca. 55°C og ca. 140°C. Mer spesielt holdes komponentene i reaktoren 10 fortrinnsvis ved 110°C. Reaktoren 10 kan holdes ved ethvert hensiktsmessig trykk, skjont atmosfæretrykk foretrekkes av okonomiske grunner.

Ved kontinuerlig drift i den viste tre-trinns oppslutningsan-ordning, transporteres reaksjonsblandingen fra oppslutningsreaktoren 10 til en konvensjonell separator 13, f.eks. en filter eller syklonseparator, hvor en del eller all ureagert ilmenittmalm frasepareres og resirkuleres via resirkulasjonsledningen 14 til reaktoren 10. Alternativt kan reaksjonsblandingen kontinuerlig transporteres fra oppslutningsreaktoren 10 til oppslutningsreaktoren 15 uten at det gjennomfbres resirkulasjon av ureagert ilmenittmalm til reaktoren 10.

Reaksjonsopplosningen i oppslutningsreaktoren 15 holdes fortrinnsvis ved en noe lavere temperatur enn temperaturen i reaktoren 10. I reaktoren 15 holdes reaksjonsblandingen f,eks0 ved ca. 100°C. Styring av temperaturen i reaktoren 15 kan oppnås ved tilsetning av resirkulert syre eller vannc Trykket i reaktoren 15 er fortrinnsvis atmosfæretrykk, men hoyere trykk kan om bnsket benyttes.

Reaksjonsblandingen kan kontinuerlig transporteres fra reaktoren 15 til en konvensjonell separator 16, f.eks. en filter eller syklonseparator, hvor en del eller all ureagert ilmenittmalm frasepareres og resirkuleres via resirkulasjonsledningen 17 til oppslutningsreaktoren 15. Alternativt kan reaksjonsblandingen kontinuerlig transporteres fra reaktoren 15 til oppslutningsreaktoren 18 uten at ureagert ilmenittmalm resirkuleres til reaktoren 15„

Reaksjonsblandingen i oppslutningsreaktoren 18 holdes fortrinnsvis ved ca. 70°C og atmosfæretrykk.

Reaksjonsblandingen fra reaktoren 18 mates kontinuerlig til en hensiktsmessig separator 19, f,eks0 en filter eller gravita-sjonsseparator (eller flere separatorer i serie og/eller pa-rallellstrSmning), hvor den ureagerte ilmenittmalm frasepareres fra det flytende reaksjonsprodukt. Overskytende eller ureagert ilmenitt resirkuleres via ledningene 21 og 21<1> til en av eller både reaktoren 18 og/eller reaktoren 10. Det flytende reaksjonsprodukt fra separatoren 19 ledes til en klaringsanordning 20, f.eks. en konvensjonell bunnfellings-tank eller en LAMELLA anordning, hvor gangart eller andre uonskede faste materialer fjernes fra reaksjonsproduktet. Bruken av en LAMELLA klaringsanordning anses ikke som en del av foreliggende oppfinnelse.

Som antydet ovenfor, gjennomfbres oppslutningsreaksjonen i oppslutningsreaktorer 10, 15 og 180 Det er ikke viktig av oppslutningen gjennomfbres i tre reaktorer. Prosessen kan i realiteten gjennomfbres satsvis ved bruk av bare en reaktor,, Men det foretrekkes at to eller flere oppslutningsreaktorer benyttes, for at prosessen kan gjennomfbres kontinuerlige Når det bare benyttes to reaktorer, kan temperaturen av den andre oppslutningsreaktor, f.ekso reaktor 15, reguleres til en lavere temperatur, f.eks0 til 70°C.

Et hensiktsmessig reduseringsmiddel fra beholderen 22 tilsettes oppslutningsreaktoren 10 eller 15 eller begge reaktorer for reduksjon av treverdig ferri-jern i oppslutningsopplbsningen til toverdig ferro-jern. Nærværet av en redusert tilstand hindrer forurensning av senere oppnådd titanhydrat med ferrisalter. Den reduseringsmiddel-mengde som tilsettes i oppslutningsreaktoren avhenger av ferri-jernmengden i den tilsatte ilmenittmalm som nevnt ovenfor.

På denne måte er det mulig å unngå et atskilt reduksjonstrinn for oppslutningsopplbsningen, slik det ellers ville være nød-vendig. Reduseringsmidlet kan tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt av oppslutningen. Den mengde reduseringsmiddel som benyttes velges slik at ikke bare alt treverdig jern i ilmenittmalmen omdannes til toverdig tilstand, men at også en del av titanet i reaksjonsopplosningen reduseres til treverdig tilstand, slik at det oppnås en titansulfatopplosning for hydrolysen som inneholder tilstrekkelig treverdig titan. Nærværet av treverdig titan hindrer dannelse av ferri-jern, som ville ad-sorberes på titandioksydpartiklene i det etterfølgende hydro-lysetrinn.

En viss mengde metallsulfater, dvs ferrosulfat-monohydrat,

blir vanligvis utfelt under oppslutningsreaksjonen uten merkbar reduksjon av reaksjonsblandingens fluiditeto Ferrosulfat-monohydratet kan lett opploses på slutten av oppslutningsreaksjonen ved tilsetning av vann. I det minste en del av vannet kan erstattes av titansulfatopplosning, som er befridd for en stor del av jernsulfatet (ved krystallisering og separasjon av ferrosulfat-heptahydrat i et senere prosesstrinn, som er omtalt nedenfor). Ved denne forholdsregel kan tilsetning av ekstra vann til systemet reduseres til et minimum eller unngås. Vanligvis må ekstra vann fjernes i et senere prosesstrinn, f. eks. ved fordampning.

Vannet eller opplosningen av vann og titansulfat kan tilsettes reaksjonsopplosningen i siste oppslutningsreaktor eller på et hensiktsmessig tidspunkt mellom siste oppslutningsreaktor og separatoranordningen 19 for avkjoling. Tilsetningen av vann eller en opplosning av vann og titansulfat betraktes ikke som en del av oppfinnelsen.

Den resulterende opplosning som inneholder titansulfat, jernsulfat og sporelementer fra ilmenittmalmen kan utvinnes og behandles for fremstilling av titanforbindelsero Alternativt kan opplosningen behandles for fremstilling av titandioksydpigment, idet reaksjonsopplosningen ledes til en klaringsanordning 20 for fjernelse av faststoffer fra opplosningen.

Når titandioksyd skal fremstilles, blir reaksjonsopplosningen deretter ledet fra klaringsanordningen 20 til en krystallise-ringsanordning 23, hvor copperas (dvs ferrosulfat-heptahydrat) krystalliseres og fjernes ved kjente teknikker. Opplosningen blir f.eks. avkjolt i en kontinuerlig eller sats-vakuum-krystal-lisator til ca. 10°C til 20°C ved opprettelse av et vakuum på 736,6 mm kvikksolv for dannelse av store krystaller av copperas (FeSO^^I^O), som lett kan filtreres på et trommel- eller bord-filter. Copperaskaken kan vaskes for gjenvinning av de opplose-lige titanverdier. Reaksjonsopplosningen fra filteret kan konsentreres på kjent måte, f.eks. ved fordampning, for den utset-tes for hydrolyse. Reaksjonsopplosningen kan også klares enten f6r eller etter krystallisering og fjernelse av ferrosulfat-heptahydratet. Et klaringstrinn fttr krystallisering er fordelaktig, hvis det er onskelig å oppnå et ferrosulfat-heptahydrat med stor renhet, som kan behandles videre, f.eks. for fremstilling av reagenser som kan benyttes til rensing av vann og kloakk.

Reaksjonsopplosningen blir fortrinnsvis utsatt for et fin-fil-treringstrinn for hydrolysen. Etter fjernelse av ferrosulfat-heptahydratet og, om nodvendig, klaring og fin-filtrering, oppnås en titansulfatopplosning med et fordelaktig forhold Fe:Ti02 som kan hydrolyseres direkte eller, om onsket, fordampes på kjent måte i en vakuumfordamper til den onskede TiO-konsentrasjon, etterfulgt av hydrolyse.

Reaksjonsopplosningen fra krystallisatoren 23 består av en titanylsulfat (TiOSo^) opplosning, som mates til en hydrolyse-ringsanordning 24, hvor titanylsulfatet hydrolyseres på kjent måte for fremstilling av titandioksydhydrat0 Spesielt blir ti-tanylsulf at opplosningen hydrolysert for dannelse av uopplbselig titandioksydhydrat ved fortynning av titanylsulfatopplosningen med vann ved forhoyede temperaturer. En bestemt mengde titanyl-sulf atopplosning som fortrinnsvis har et titandioksydinnhold på mer enn 200 g/liter blir f.eks. foroppvarmet til en temperatur over 90°C og under omroring tilsatt til klart vann ved i det vesentlige samme temperatur og i et forhold på 3 til 4lj deler opplosning til 1 del vannD Opplosningen kokes og titandioksyden i form av kolloidale partikler blir utfelt. De kolloidale par-tiklene klumper seg og danner et filtrerbart titandioksydhydrat. Gjennomforingen av hydrolysetrinnet er velkjent på området, hva angår fremgangsmåte og anordninger og er f.eks. beskrevet i US-PS 1 851 487 og 3 071 439.

Etter hydrolysen blir titandioksydhydratet filtrert ved hjelp av filtreringsanordningen 25, f.eks0 et Moore filter, og den oppnådde filterkake mates til en kalsineringsanordning 26, hvor

I

den på kjent måte varmes opp for fjernelse av hydratvann og ad-sorbert svovelsyre for fremstilling av titandioksyd som er hensiktsmessig for pigmentkvalitet.

En merkbar fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er at den kan redusere og endog eliminere det alvorlige problem som ligger i deponering av "brukt syre" og som er typisk for den konvensjonelle sulfatprosess for fremstilling av titandioksyd-pigment. Spesielt blir den brukte syre fra oppslutning, krystallisering og hydrolysetrinnene behandlet på ny og resirkulert til bruk ved gjennomføring av oppslutningsreaksjonen med ilmenitt-malmo Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan således være fri eller i det vesentlige fri for brukt syreavfall.

Som en illustrasjon kan nevnes at den brukte syre fra filteret 25 ledes gjennom ledninger 27 og går tilbake til oppslutningsreaktoren 10. Om bnsket, kan den brukte syre fra filteret 25 konsentreres, f.eks. ved fordampning på kjent måte, i en kon-sentreringsanordning 28, for den ledes tilbake til oppslutningsreaktoren 10.

Enda en fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er at

den resirkulerte, brukte syre kan innfores direkte til en eller alle oppslutningsreaktorer for styring av temperaturen i dem. Dette er en hensiktsmessig og effektiv måte å utjevne og styre reaksjonstemperaturen i reaktorene på.

Prinsippet for og gjennomfbringen av oppfinnelsen er illustrert i nedenstående eksempler, som utelukkende er ment som eksempler, mens det ikke er ment at oppfinnelsen skal begrenses til dem, da modifikasjoner av teknikken og gjennomfbringen vil være innly-sende for fagfolk. Alle deler og prosentandeler er basert på vekt, med mindre noe annet er angitt. Omsetning måles på den reaksjonsmengde en stbkiometrisk malmmengde har gjennomgått under behandlingen.

Fremgangsmåter og prover som er angitt her og i nedenstående eksempler ble gjennomfbrt på fblgende måte: Overflatearealet ble målt ved hjelp av sedimenteringsmetoden som er beskrevet i: Jacobsen, A.E. og Sullivan W„F., "Method For Particle Size Distribution for the Entire Subsieve Range", bd 19, s. 855 Analytical Chemistry (nov. 1947).

Eksempel 1

800 g ilmenittmalm (Maclntyre malm) med et overflateareal på

0,39 m<2>/m<3> ble fylt i et oppslutningskar. 1,16 1 av 43 vekt-% svovelsyre ble tilsatt i reaksjonskaret. Reaksjonskomponentenes temperatur ble forhoyet til 108°C ved oppvarming under stadig omroring med en agitator av Teflonmateriale. Etter 50 min. ble en 15 cm 3 prbve av reaksjonsblandingen filtrert ved gravita-sjonsfiltrering gjennom et glassfilterpapir i et 100 ml polypro-pylenbeger. Filtratet ble analysert med henblikk på aktivt syreinnhold og titaninnhold (uttrykt som Ti02), Det aktive syreinnhold var 430 g/l og det ga et forhold mellom aktiv syre og titan på 7,1.

Reaksjonens omsetning ble bestemt etter ca. 1 1/4 time ved analyse av en prbve av reaksjonsopplosningen. Det analyserte fil-trat hadde et aktivt syreinnhold på 396,9 g/l H2S04 og et titaninnhold på 78,5 g/l (Ti02).

Etter ca. 1 l/4 time ble 17 g jernpulver tilsatt i reaksjonskaret for å danne reduseringsmiddel for reaksjonsblandingens ferri-jerninnhold.

Etter ca. 1 3/4 time ble reaksjonsblandingens temperatur senket til 70°C ved at reaksjonskaret ble anbrakt i et trau med kjble-vann. Analyse av en del av reaksjonsblandingen etter avkjbling og fjernelse av uopplbste faststoffer viste et aktivt syreinnhold på 353,3 g/l H2S04 og et titaninnhold på 89,25 g/l (Ti02), hvilket gir et forhold mellom aktiv syre og titan på 3,96.

Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur på 70-74°C i ca.

15 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjblt til ca. 50°C for un-dertrykking av reaksjonen, filtrert for fjernelse av uopplbste faststoffer og analysert med henblikk på innhold av aktiv syre og titan. Det aktive syreinnhold var 275,8 g/l og titaninnholdet var 136,2 g/l (Ti02) og dette ga et forhold mellom aktiv syre og titan på 2,025.

Reaksjonsopplosningen var stabil og hensiktsmessig for hydrolyse for fremstilling av titandioksydpigment. Et titandioksydpigment kan fremstilles av reaksjonsopplosningen ifolge konvensjonelle behandlingsteknikker.

Eksempel 2

Det ble konstruert et to-trinns system, som besto av en oppvarmet, omrort 5-liters reaktor for forste trinn med overlop til en oppvarmet, omrort 25-liters reaktor for andre trinn. Maclntyre-ilmenittmalm med en partikkel-storrelsesfordeling som folger (US standard sikter): og med et innhold av 46,8% Ti02 ble kontinuerlig matet i fbrste trinns reaktor med en hastighet på 3,78 g/min. En fortynnet svovelsyreopplbsning med fblgende analyse:

ble også matet til fbrste trinns reaktor med en hastighet på 12,5 ml/min. Titansulfat ble tilsatt reaksjonskaret for å danne reduseringsmiddel for ferri-innholdet i reaksjonsblandingen. Begge trinn ble innledningsvis forsynt med tilstrekkelig malm for et 100% overskudd i forhold til det stokiometriske behov. Ureagert malm som lbp over fra andre trinn, ble resirkulert til fbrste trinn for at dette overskudd av malm skulle holdes ved like i systemet. Fbrste trinns reaktor ble holdt ved 106°C og

andre trinns reaktor ble holdt ved 71°C. Forste og andre trinn hadde oppholdstider på ca. 6,8 timer hhv0 34,2 timer. Etter at tilstrekkelig lang tid var gått for opprettelse av likevekt, viste det seg at 54,2% av Ti02 i den tilsatte malm hadde reagert i forste trinn og 28, 2% hadde reagert i annet trinn. En total omsetning av 82,4% ble oppnådd i de to trinn. Analyse av sluttproduktet viste:

Eksempel 3

Samme anordning som ble omtalt i eksempel 2 ble drevet med folgende tilsetningshastigheter til forste trinns reaktor:

3,27 g/min. ilmenittmalm (46,8% Ti02)

12,28 g/min. fortynnet syreopplosning som inneholdt 42,9% fri H2S04 uten titansulfat

Jernpulver ble også tilsatt forste trinn med en hastighet på 0,19 g/min. Jernpulveret ble tilsatt reaksjonskaret for å virke som reduseringsmiddel for ferri-innholdet i reaksjonsblandingen.

Som i eksempel 2 ble det opprettholdt et 100% overskudd av malm

i forhold til det stokiometriske behov. Forste trinns reaktor

ble holdt ved 106°C og andre trinns reaktor ved 72°C. Forste og andre trinn hadde oppholdstider på ca. 9,4 timer hhv. 47,1 timer. Etter at balanse var oppnådd, viste det seg at 73,9% av Ti02 i den tilsatte malm hadde reagert i forste trinn og 20,9% i andre trinn. En total omsetning på 94,9% ble oppnådd i de to trinn. Analyse av sluttproduktet viste:

Eksempel 4

En reaksjonssyreopplosning med 41,4 vekt-% svovelsyre ble frem-stilt ved at 1385 g 96,5 vekt-% svovelsyre og 2087,5 g brukt syre som inneholdt 16,32 vekt-% svovelsyre samt 515 vann ble kombinert i et reaksjonskar0 Reaksjonssyren ble oppvarmet til 100°C under konstant omroring. 2130 g ilmenittmalm, det dobbel-te av den stokiometriske mengde, ble varmet opp til 100°C og tilsatt reaksjonskaret. Reaksjonsblandingens temperatur ble deretter hevet til ca. 108°C og opprettholdt i 10,5 timer. Prover av reaksjonsblandingen ble tatt periodevis og analysert. Etter ca. 8,5 timer ble det ikke observert noen okning i nivået av opploselig titan, hvilket tydet på at reaksjonen hadde sta-bilisert seg.

Etter ca. 10,5 timer ble reaksjonsblandingens temperatur senket til 104°C og 10 g aluminiumgranulat ble tilsatte Reaksjonsblandingen fikk reagere ved 104°C i ca. 2 timer. En analyse av reaksjonsblandingen etter tilsetning av aluminium viste en okning av innholdet av opploselig titan, hvilket tyder på at det fant sted ytterligere reaksjon som folge av nærværet av aluminium-reduseringsmidlet•

Etter ca. 2 timer ble reaksjonstemperaturen redusert til 74°C. Reaksjonsblandingen ble holdt ved ca. 74°C i ca. 6 timer.

Deretter ble reaksjonsblandingen avkjolt til ca. 50°C for under-trykkelse av reaksjonen, filtrert for fjernelse av uopplbste faststoffer og analysert med henblikk på aktiv syre og titaninnhold. Innholdet av aktiv syre var 18,11% og titaninnholdet var 9,04% (Ti02), som gav et forhold mellom aktiv syre og titan på 2,00.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en titan-sulf atoppløsning ved å behandle titanholdig materiale med fortynnet svovelsyre og redusere ferrijern i materialet til ferrojern med et reduksjonsmiddel, karakteri-sertvedat a) titanholdig materiale, hvis mengde er 10-400 % større enn den støkiometriske mengden, som er nødvendig for reaksjon med svovelsyre for dannelse av titansulfat, og b) en fortynnet svovelsyreoppløsning med en konsentrasjon på 25-60 vekt-%, beregnet på oppløs-ningens totale vekt, omsettes med hverandre ved en temperatur under ca. 140°C, fortrinnvis ved 55-140°C, i nærvær av et reduksjonsmiddel som reduserer ferrijern til ferrojern, den oppnådde reaksjonsblandingen avkjøles til en temperatur under 110°C, fortrinnsvis under 75°C, uten å utfelle reaksjonsproduktene, for dannelse av en reaksjonsblanding inneholdende titansulfat, og de uoppløse-lige faste stoffene separeres for dannelse av en titansulfatoppløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes metallisk tinn, jern, sink, zirkonium, titan, aluminium, magnesium eller en legering derav, svovelsyrling, natriumtiosulfat, svoveldioksyd, titan(III)sulfat, redusert ilmenitt eller en blanding derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reduksjonsmiddelet er til stede ved reaksjonen i minst den støkiometriske mengden i forhold til den tilstedeværende ferrijernmengde.