DE102007032417A1

DE102007032417A1 - Verfahren zur Herstellung einer reduzierten titandioxidhaltigen Aufschlusslösungsmischung

Info

Publication number: DE102007032417A1
Application number: DE102007032417A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jörg Dr. Bonath; Horst Günnel; Jörg Hermanowski; Daniela Droste; Jürgen Koch; Jörg BRINGSKEN; Dieter Günnel
Original assignee: Tronox Pigments GmbH
Current assignee: Tronox Pigments GmbH
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2009-01-15

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, umfassend den Aufschluss eines titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer reduzierten Titan(IV)- und Eisen(III)-haltigen Aufschlusslösung und eine nachfolgende Reduktionsstufe zur Einstellung eines gewünschten Reduktionsgrads in einer Aufschlusslösungsmischung, soll eine Lösung geschaffen werden, die ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid zur Verfügung stellt, bei dem die Reduktion von vorhandenem Fe<SUP>3+</SUP> vereinfacht ist. Dies wird dadurch erreicht, dass in der Reduktionsstufe in einem ersten kontinuierlich betriebenen Teilschritt Aufschlusslösung reduziert wird, so dass sowohl FE(III) als teilweise auch Ti(IV) reduziert wird, und anschließend in einem zweiten Teilschritt der überreduzierten Aufschlusslösung unreduzierte Aufschlusslösung in einem solchen Mengenverhältnis zugemischt wird, dass dadurch in der sich bildenden Aufschlusslösungsmischung der gewünschte Reduktionsgrad eingestellt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren umfassend

(a) den Aufschluss eines titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer unreduzierten Titan(IV)- und Eisen(III)-haltigen Aufschlusslösung und
(b) eine nachfolgende Reduktionsstufe zur Einstellung eines gewünschten Reduktionsgrads in einer Aufschlusslösungsmischung.

Weiterhin richtet sich die Erfindung auf eine eine kontinuierlich betreibbare Reduktionsstufe, die einen reduktionsmittelhaltigen Reduktionsreaktor und einen Mischreaktor aufweist, umfassende Vorrichtung, die Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Titandioxid ist. Schließlich richtet sich die Erfindung auch auf die Verwendung einer solchen Vorrichtung zur Durchführung einer Reduktion bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren.
Titandioxid ist als Pigment mit sehr guten Eigenschaften bekannt, die es für den Einsatz in z. B. Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Kunststoffmaterialien geeignet machen. Titandioxid wird heute fast ausschließlich nach zwei Verfahren, dem Sulfatverfahren und dem Chloridverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt.
Bei dem Sulfatverfahren wird ein titanhaltiger Rohstoff, insbesondere titanhaltiges Erz wie Ilmenit oder Titanschlacke oder ein anderes titanhaltiges Material mit konzentrierter Schwefelsäure (Frischsäure, Oleum und/oder rezyklierte Schwefelsäure) aufgeschlossen. Diese „Aufschluss" genannte Reaktion verläuft sehr heftig und ist stark exotherm. Der Aufschluss kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der hierbei entstehende feste Aufschlusskuchen wird anschließend mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C gereift und danach mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Aufschlusslösung kann je nach eingesetztem Rohstoff verschiedene Salze in gelöster Form enthalten.
Beim Einsatz von Ilmeniten oder anderen Titanerzen enthält die Aufschlusslösung im wesentlichen Titanoxidsulfat (Titanylsulfat; TiOSO₄) und Eisen(III)sulfat (Fe₂(SO₄)₃) in gelöster Form. Beim Einsatz von Titanschlacken, die zum Beispiel durch Reduktion von Ilmenit mit Koks bei 1200°C entstehen und etwa 80–87% Titandioxid enthalten, enthält die Aufschlusslösung Titanylsulfat, Titan(III)sulfat (Ti₂(SO₄)₃) und Eisen(II)sulfat (FeSO₄). Die Titanschlacken können mit konzentrierter Schwefelsäure bei 100–180°C aufgeschlossen werden, wobei der Aufschluss im Sauren geschehen muss, da sonst TiO₂ ausfallen würde. Des Weiteren enthalten die Aufschlusslösungen aus Titanerzen und Titanschlacken verschiedene andere Metallsulfate aus den zum Aufschluss eingesetzten Materialien (Erz, Säure, u. a.), wie zum Beispiel Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Chrom(III)sulfat etc. in gelöster Form sowie feste, nicht aufgeschlossene Gangart.
Für den weiteren Herstellungsprozess, d. h. die Hydrolyse des Titanylsulfats, ist es wesentlich, dass das in der Aufschlusslösung enthaltene Fe(III) in Fe(II) überführt wird, da Fe(III) als Fe(OH)₃ in der Hydrolyse mitgefällt würde, was zu einer unerwünschten Verunreinigung des Titandioxids und damit auch zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Titandioxid-Pigmentteilchen führen würde. Fe(II) kann dagegen leicht durch Kühlkristallisation in Form von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) aus titandioxidhaltigen, schwefelsauren Aufschlusslösungen abgetrennt werden.
Wird die Aufschlusslösung aus einer Titanschlacke erhalten, sind in der Regel keine weiteren Maßnahmen zur Reduktion erforderlich. Hinsichtlich einer Aufschlusslösung aus Titanerzen, z. B. aus Ilmeniten muss jedoch eine Reduktion des Fe(III) zu Fe(II) erfolgen. Diese Reduktion wird im Allgemeinen durch Zugabe von metallischem Eisen beim Lösen des Aufschlusskuchens im Aufschlussbehälter bzw. nach dem Lösen des Aufschlusskuchens durch Reduktion der Aufschlusslösung in Reduktionstürmen mit metallischem Eisen durchgeführt.
Nach den getrennten Verfahrensstufen des Aufschlusses und der Reduktion, wird die erhaltene Eisen- und Titansulfatlösung durch Auskristallisieren von Eisen(II)sulfat befreit. Die resultierende Lösung von Titanylsulfat wird dann im folgenden bei erhöhter Temperatur zu Titandioxidhydrat hydrolysiert. Dieses kann dann in einem entsprechenden Ofen kalziniert werden, um das Hydratwasser abzutrennen und wasserfreies Titandioxidpigment zu erhalten.
Bei dem üblichen Reduktionsverfahren mit metallischem Eisen, die im Batch-Verfahren durchgeführt werden, ergeben sich allerdings eine Reihe von Nachteilen. Insbesondere ist bei diesen Verfahren nachteilig, dass die in der Aufschlusslösung enthaltene Schwefelsäure insbesondere bei erhöhten Temperaturen mit dem metallischen Eisen, das als Reduktionsmittel dient, reagiert und sich so in einer Nebenreaktion Wasserstoffgas nach der Reaktionsgleichung Fe + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂ bildet. Diese Vorgehensweise erfordert daher eine genaue Kontrolle der Abgase.
Ein weiteres Problem der herkömmlichen im Batch-Verfahren durchgeführten Reduktionsreaktionen ist, dass die Reaktion mit dem frischen metallischen Eisen anfänglich sehr heftig verläuft, im Laufe der Zeit aufgrund des Verlusts an Reduktionsmittel aber immer schwächer wird.
Bei der Reduktion nach dem Stand der Technik, z. B. in Reduktionstürmen, ist weiterhin nachteilig, dass eine genaue Temperaturkontrolle und eine Kühlung des Reduktionsturms erforderlich ist, um eine vorzeitige Hydrolyse des Titanylsulfats zum Titanoxidhydrat zu vermeiden.
Weiterhin ist ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren, dass sichergestellt werden muss, dass Fe(II) in zweiwertiger Form bleibt und nicht oxidiert wird. Daher wird im allgemeinen die Reduktion soweit durchgeführt, dass die Titansalzlösung auch einen kleinen Teil Ti(III) enthält. Es ist aber notwendig, die Menge an dreiwertigem Titan möglichst klein zu halten, da eine zu starke Reduktion die Ausbeute bei der Hydrolyse durch Titandioxidverluste verschlechtert. Andererseits ist aber zu gewährleisten, dass die Menge an Ti(III) ausreicht, um die Oxidation von Fe(II) zu verhindern. Die dafür notwendige sehr exakte Kontrolle der Reduktionsreaktion ist technische aufwendig und schwierig.
Zur Behebung bzw. Vermeidung der Probleme der Reduktion im Reduktionsturm oder im Aufschlussbehälter sind verschiedene Verfahren bekannt.
So schlägt die DE-A 541486 vor, sulfidische Erze, sulfidische Eisenverbindungen bzw. eine separat mit metallischem Eisen hergestellte Ti(III)-haltige Lösung zum Aufschluss des Titanerzes zuzusetzen, so dass die Verwendung von metallischem Eisen als Reduktionsmittel unnötig ist.
Ein anderes Verfahren ( DE-A 2951799 ) beschreibt die Zumischung von Titanschlacke zu Ilmeniten in bestimmten Verhältnissen von Ti(III) und Fe(III) und ihren gemeinsamen Aufschluss mit Schwefelsäure, so dass das vorhandene Fe(III) durch Ti(III) nach der Reaktionsgleichung Fe³⁺ + Ti³ ⁺ → Fe²⁺ + Ti⁴⁺ reduziert wird.
In DE 4339976 A1 wird vorgeschlagen dem titanhaltigen Rohstoff vor der Zugabe der Schwefelsäure und dem damit erfolgenden Aufschluss metallisches Eisen zuzugeben. Während des Aufschlusses wird so aus dem titanhaltigen Rohstoff entstehendes dreiwertiges Eisen durch die Reaktion mit dem metallischen Eisen wieder reduziert.
In weiteren Verfahren ( US-A-4288417 , US-A-4288415 ) wird das Titanerz mit Schwefelsäure einer Konzentration von 25 bis 60% und bei Aufschlusstemperaturen bis 140°C gemeinsam mit metallischem Eisen gelaugt und hierbei eine Ti(III)-haltige Lösung erhalten.
Neben den oben genannten Verfahren sind verschiedene weitere Verfahren bekannt, bei denen die Reduktion des Fe³⁺ in der Aufschlusslösung vor der Hydrolyse stattfindet. So werden die Nachteile einer Reduktion der Aufschlusslösung mit metallischem Eisen teilweise behoben, indem die Reduktion mit Ti³ ⁺-haltigen Lösungen durchgeführt wird. Diese Lösungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
In DE-A-2015155 bzw. US-A-3416885 wird vorgeschlagen zur Reduktion von Fe³⁺-haltigen Aufschlusslösungen metallisches Eisen einzusetzen, das durch Reduktion von Titaneisenerz zu Titanschlacke hergestellt wurde. Dieses Eisen wird wiederum erst mit einem Teil der Aufschluss(Ti⁴ ⁺)lösung umgesetzt, um eine Lösung mit hohen Gehalten an Ti³⁺ zu erhalten. Diese Lösung mit den hohen Ti³ ⁺-Gehalten wird dann zur Reduktion der Aufschlusslösung eingesetzt.
In der US-A-2049504 wird ein Prozess zur Reduktion von Ti⁴ ⁺-haltigen und Fe³⁺-haltigen Lösungen beschrieben, bei welchem die Reduktion mit einer Ti³ ⁺-haltigen Lösung erfolgt, die durch Reduktion einer Ti⁴ ⁺-haltigen Lösung mit Ca, H₂, Mg, Al, Zn, Fe, oder Sn hergestellt wurde.
In FR-A 2363642 wird anstelle der Reduktion von Ti⁴ ⁺- und Fe³⁺-haltigen Lösungen aus Ilmenitaufschlüssen mittels metallischem Eisen mit einem elektrochemischen Reaktor mit Kathode, Anode, Diaphragma und kontinuierlicher Spannungsquelle reduziert.
Nachteil all dieser Verfahren ist, dass insbesondere die entstehende Reaktionswärme zu technischen Problemen führt sowie dass die Kontrolle der Reduktion technisch sehr aufwendig ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass es aufgrund der unterschiedlichen Fe:Ti-Verhältnisse in den eingesetzten Rohstoffen und der unterschiedlichen Aufschlussbedingungen nicht allgemein möglich ist, die im Einzelfall erforderliche Menge an metallischem Eisen, die zu dem Aufschluss oder der Aufschlusslösung zugegeben werden muss, um das vorhandene Fe³⁺ zu reduzieren und gegebenenfalls Spuren an Ti³⁺ zu erzeugen, anzugeben, sondern diese jeweils empirisch ermittelt werden muss.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid zur Verfügung stellt, bei dem die Reduktion von vorhandenem Fe³⁺ vereinfacht ist, so dass die oben genannten Nachteile verringert oder beseitigt werden.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren umfassend

(a) den Aufschluss eines titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer unreduzierten Titan(IV)- und Eisen(III)-haltigen Aufschlusslösung und
(b) eine nachfolgende Reduktionsstufe zur Einstellung eines gewünschten Reduktionsgrads in einer Aufschlusslösungsmischung,

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, stammt die unreduzierte Aufschlusslösung aus einem von der zu reduzierenden Aufschlusslösung vor der Reduktionsstufe (b) abgezweigten Teilstrom.
Die Erfindung sieht daher in Ausgestaltung vor, dass der überreduzierten Aufschlusslösung im zweiten Teilschritt ein vor der Reduktionsstufe (b) von der zu reduzierenden Aufschlusslösung abgezweigter Teilstrom als unreduzierte Aufschlusslösung zugemischt wird.
Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die oben stehende Aufgabe wird weiterhin durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 15 und die Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 17 gelöst.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das die kontinuierliche Reduktion einer bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren erhaltenen Aufschlusslösung ermöglicht. Das Verfahren ermöglicht eine einfache Steuerung des Reduktionsprozesses sowie eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute der aus den zwei Teilschritten bestehenden Reduktionsstufe. Es sind aufgrund des kontinuierlichen Betriebes bzw. der kontinuierlichen Fahrweise vergleichsweise geringe Investitionskosten notwendig, da das Verfahren mit zwei Reaktoren, einem Reduktionsreaktor und einem Mischreaktor, betrieben werden kann und anders als beim Batch-Verfahren nicht mehrere parallel zu betreibende Reduktionsreaktoren vorgehalten werden müssen. Bei dem Verfahren lässt sich die Reaktionswärme günstig mit der aus dem Reduktionsreaktor ablaufenden, überreduzierten Aufschlusslösung und nachher mit der aus dem Mischreaktor ablaufenden Aufschlusslösungsmischung gut abführen. Es lässt sich in dem Mischreaktor exakt die gewünschte Ti(III)-Konzentration einstellen. Mit dem Verfahren lässt sich die Reduktionsmittelausbeute durch die Vermeidung hoher Temperaturen verbessern, insbesondere lassen sich die Zulauftemperaturen und die Abführung der Reaktionswärme durch die ablaufende, reduzierte Lösung gut steuern und regeln. Aufgrund der guten Temperatursteuerung ist es nicht notwendig, die ablaufende Lösung einem Wärmetauschersystem zur Abgabe überschüssiger Temperatur zuzuführen. Die zulaufende, unreduzierte Aufschlusslösung kann günstig beispielsweise mithilfe eines Wärmetauschers aus einfach legierten Stählen realisiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Teilschritt kontinuierlich zugeführte Aufschlusslösung überreduziert, wobei „überreduziert" in diesem Zusammenhang bedeutet, dass sowohl das gesamte vorhandene Fe³⁺ zu Fe²⁺ als auch ein Teil des Ti⁴⁺ zu Ti³⁺ reduziert wird. Die mit diesem Teil-Reduktionsschritt erhaltene überreduzierte Aufschlusslösung enthält also nach dem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe neben Eisen(II)sulfat auch Ti(III)sulfat.
„Unreduziert" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine entsprechend bezeichnete Aufschlusslösung dreiwertiges Eisen (Fe³ ⁺) enthält.
Unter „Reduktionsgrad" wird in diesem Zusammenhang ein Maß für die in der Aufschlusslösung und/oder der Aufschlusslösungsmischung enthaltene Menge an Ti³⁺ und/oder Fe³⁺ verstanden. Ein hoher Reduktionsgrad einer Aufschlusslösung und/oder der Aufschlusslösungsmischung bedeutet somit, dass diese kein dreiwertiges Eisen mehr sondern bereits dreiwertiges Titan enthält. Ein hoher Reduktionsgrad ist also gleichbedeutend mit „überreduziert". Umgekehrt bedeutet ein niedriger Reduktionsgrad, dass die Aufschlusslösung und/oder die Aufschlusslösungsmischung noch dreiwertiges Eisen enthält, also „unreduziert" ist.
Der Gehalt an Ti(III) der überreduzierten Aufschlusslösung nach dem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe lässt sich einfach mittels einer Messvorrichtung, beispielsweise einer Redox-Sonde, bestimmen und ist in der Regel ≥ 0,3 g/l.
Bevorzugt sind Werte ≥ 0,5 g/l, noch bevorzugter ≥ 1 g/l und am meisten bevorzugt ≥ 3 g/l. Die dabei verwendete Messvorrichtung kann mit einer oder mehreren Elektroden und/oder Redox-Sonden ausgestattet sein und erlaubt vorzugsweise die Bestimmung des Redoxpotentials der überreduzierten Aufschlusslösung sowie des Titan(III)-Gehalts.
Der erste Teilschritt des Reduktionsschritts bzw. der Reduktionsstufe wird als kontinuierlicher Verfahrensschritt durchgeführt. Dabei strömt die zu reduzierende Aufschlusslösung durch einen geeigneten Reduktionsreaktor, der mit einem reduktionsmittelhaltigen Festbett ausgestattet ist. Der Ti(III)-Gehalt der aus dem Reduktionsreaktor ausströmenden überreduzierten Aufschlusslösung wird mittels einer geeigneten Messvorrichtung, beispielsweise einer Redox-Sonde, bestimmt. Das Ausschleusen der überreduzierten Aufschlusslösung erfolgt dabei vorzugsweise über einen freien Überlauf. „Kontinuierlich" bedeutet in diesem Zusammenhang, das ständig überreduzierte Aufschlusslösung aus dem Reaktor abläuft und durch nicht reduzierte Aufschlusslösung ersetzt wird. Damit wird allerdings nicht ausgeschlossen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls ein Teil der ablaufenden überreduzierten Aufschlusslösung über einen Umlauf ein weiteres Mal in den Reduktionsreaktor eingeleitet und weiter reduziert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Umsatzgrad im ersten Teilschritt der Reduktionsstufe über die Regelung der Einlauftemperatur der zu reduzierenden Aufschlusslösung und/oder die Menge an Reduktionsmittel gesteuert werden. Die Regelung der Einlauftemperatur und/oder der Dichte und/oder des TiO₂-Gehalts der Aufschlusslösung kann dabei über die Zugabe von Dünnsäure oder Wasser erfolgen. Hier kann die Temperatur der zugesetzten Dünnsäure bzw. des zugesetzten Wassers, die vor der Zugabe entsprechend erwärmt oder gekühlt werden können, die Einlauf- bzw. Zulauftemperatur der Aufschlusslösung in den Reduktionsreaktor regulieren und damit den Umsatzgrad steuern. Die Temperaturkontrolle der Verdünnungssäure kann beispielsweise kostengünstig über einen Wärmetauscher, z. B. einen Plattenwärmetauscher, erfolgen.
Alternativ können Dünnsäure und Wasser auch nach dem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe zugegeben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafter Weise zur Ausbildung des reduktionsmittelhaltigen Festbetts in dem Reduktionsbehälter metallisches Eisen in Form von Stahlschrott und/oder Gussschrott und/oder anderem metallisches Eisen enthaltenden Material eingesetzt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens wird das Reduktionsmittel massengeregelt kontinuierlich in den Reduktionsreaktor nachdosiert, um verbrauchtes Material zu ersetzen. Dazu können beispielsweise Gussspäne und/oder Stahlspäne und/oder andere metallisches Eisen enthaltende Materialen wie Stanzschrott eingesetzt werden.
Nach dem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe erfolgt in einem zweiten Teilschritt der Reduktionsstufe eine kontrollierte Abmischung der unreduzierter Aufschlusslösung, beispielsweise eines unreduzierten Teilstroms der Aufschlusslösung, derart, dass eine reduzierte Aufschlusslösungsmischung mit exakt auf den gewünschten Ti(III)-Gehalt eingestelltem Reduktionsgrad erhalten wird. Dazu wird sowohl die überreduzierte Aufschlusslösung als auch die unreduzierte Aufschlusslösung oder der unreduzierte Teilstrom der Aufschlusslösung hinsichtlich der Ti³ ⁺- bzw. Fe³⁺-Konzentration über geeignete Messvorrichtungen, beispielsweise Redox-Sonden, kontinuierlich kontrolliert und den festgestellten Gehalten entsprechend das jeweilige Mischungsverhältnis an überreduzierter und unreduzierter Aufschlusslösung zueinander zur Erreichung des gewünschten Reduktionsgrades in der sich bildenden Aufschlusslösungsmischung eingestellt und eingeregelt.
Als titanhaltiger Rohstoff werden insbesondere Titanerz wie Ilmenit, Schlacke, nicht aufgeschlossener Rückstand aus einem Aufschluss titanhaltiger Rohstoffe nach dem Sulfatverfahren und/oder Gemische davon eingesetzt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass im ersten Teilschritt der Reduktionsstufe die Aufschlusslösung gewollt überreduziert wird und der Ti(III)-Gehalt der ablaufenden überreduzierten Lösung ständig kontrolliert wird, so dass in dem folgenden zweiten Teilschritt (Abmischschritt) mittels der unreduzierten Aufschlusslösung über das jeweils eingestellte Mischungsverhältnis der gewünschte Reduktionsgrad, d. h. der gewünschte Ti(III)-Gehalt, eingestellt oder eingeregelt werden kann.
Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Reduktionsprozess einfach über die Einlauf- bzw. Zulauftemperatur der Aufschlusslösung in den Reduktionsreaktor und die Menge an Reduktionsmittel gesteuert werden kann. Über die Regulation der Einlauftemperatur, beispielsweise durch die Zugabe von entsprechend temperierter Dünnsäure oder Wasser zu der einlaufenden Aufschlusslösung, lässt sich die Reduktionsmittelausbeute verbessern, da hohe Temperaturen vermieden werden können. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich über die Regulation der Einlauftemperatur auch die Bildung von Wasserstoff verringern lässt und dass in dem kontinuierlichen Prozess des ersten Teilschrittes die Reaktionswärme ständig durch die ablaufende überreduzierte Lösung abgeführt wird. Durch die Kontrolle der Zulauftemperatur und die Abführung der Reaktionswärme durch die ablaufende überreduzierte Aufschlusslösung lassen sich insbesondere die Temperatursteuerungsprobleme vermeiden, die bei den im Stand der Technik bekannten, im Batch-Verfahren betriebenen Umlaufreaktoren entstehen. Da die Aufschlusslösung auch nicht durch einen Wärmetauscher gepumpt werden muss, lassen sich auch die Korrosions- und Reinigungsprobleme, die bei solchen Systemen entstehen, vermeiden.
In besonders vorteilhafter und zweckmäßiger Weise lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der kontinuierlichen Fahrweise und damit des kontinuierlich gewährleisteten Ablaufes an Aufschlusslösungsmischung mit dem gewünschten Reduktionsgrad und Ti(III)-Gehalt mit einem der Reduktionsstufe nachgeschalteten, mehrstufig und kontinuierlich betriebenen Kristallisationsverfahren zur Kristallisation von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) verbinden. Hierbei können Sedimentationsstufen oder Filtrationsstufen oder sonstige Aufbereitungsstufen noch zwischen der Reduktionsstufe und der Kristallisationsstufe vorgesehen sein. Die Erfindung zeichnet sich daher in Weiterbildung dadurch aus, dass der Reduktionsstufe eine mehrstufig und kontinuierlich betriebene Kristallisation von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) nachgeschaltet ist, bei welcher die Temperatur in einer ersten Kristallisationsstufe so ausgewählt wird, dass mehr als 40% des bei der Kristallisation der Aufschlusslösungsmischung anfallenden Grünsalzes (FeSO₄·7H₂O) auskristallisiert. Anschließend wird das grob kristalline Salz vor Überführung der Aufschlusslösungsmischung in eine nachfolgende Kristallisationsstufe abgetrennt. Die Temperatur in der nachfolgenden Kristallisationsstufe wird so gewählt, dass die daraus ablaufende Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung nur einen geringen Anteil an gegenüber dem grobkristallinen Grünsalz feinkristallinem Grünsalz aufweist. Ein solches Kristallisationsverfahren wird vorzugsweise als Vakuumkristallisation in Form einer zweistufigen Umlaufkristallisation betrieben, wobei die Temperatur der ersten Kristallisationsstufe etwa zwischen 25°C und 35°C und die Temperatur der zweiten Kristallisationsstufe etwa zwischen 10°C und 20°C beträgt. Die Abtrennung des grobkristallinen Salzes aus der Aufschlusslösungsmischung kann mittels bekannter Einrichtungen, wie Schälzentrifugen oder Schubzentrifugen, erfolgen. Zweckmäßiger Weise kann bei diesem Verfahren dann weiterhin die Konzentration an Ti⁴⁺ in der in den Kristallisator der ersten Kristallisationsstufe einlaufenden Aufschlusslösungsmischung so gewählt werden, dass die aus dem Kristallisator der zweiten Kristallisationsstufe ablaufende Lösung zur Erzielung der Fällungskonzentration an Titanylsulfat nicht in einem nachfolgenden Schritt noch thermisch aufkonzentriert werden muss.
Die Erfindung richtet sich weiterhin auch auf eine Vorrichtung, die Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Titandioxid und dem Sulfatverfahren ist, umfassend eine kontinuierlich betreibbare Reduktionsstufe, die einen reduktionsmittelhaltigen Reduktionsreaktor und einen Mischreaktor aufweist, wobei der Reduktionsreaktor auslaufseitig mittels einer Auslaufleitung mit einer Einlaufseite des Mischreaktors verbunden ist, und sowohl der Reduktionsreaktor als auch der Mischreaktor einlaufseitig mit einem oder jeweils einem Aufschlusslösung enthaltenden Tank oder Aufschlussreaktor in Leitungsverbindung steht.
In zweckmäßiger Ausgestaltung sieht die Erfindung dabei weiterhin vor, dass der Reduktionsreaktor ein kontinuierlich betreibbarer Festbettreaktor mit zugeordneter, kontinuierlich den erzielten Reduktionsgrad anzeigender Messvorrichtung ist.
Eine solche Vorrichtung oder Anordnung von Vorrichtungen kann einen Reduktionsreaktor zur Reduktion einer unreduzierten Aufschlusslösung umfassen, der mit einem reduktionsmittelhaltigen Festbett, einem bodenseitig angeordneten Einlauf der zu reduzierenden Aufschlusslösung und mit einem freien Überlauf als Ablauf der überreduzierten Aufschlusslösung in diesem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe ausgestattet ist. Zur Kontrolle des Reduktionsgrades der ablaufenden, titanhaltigen, überreduzierten Aufschlusslösung kann eine Redox-Sonde vorgesehen sein. Weiterhin kann die Vorrichtung bzw. die Anordnung der Vorrichtungen eine Abmischeinheit in Form eines Misch- oder Rührreaktors umfassen, wobei über die von der Redox-Sonde im Ablauf des Reduktionsreaktors übermittelten Werte hinsichtlich des Reduktionsgrades der überreduzierten Aufschlusslösung und über die von einer weiteren Redox-Sonde in einem weiteren Zulauf zu dem Mischreaktor erhaltenen, den Reduktionsgrad der zulaufenden unreduzierten Aufschlusslösung angebenden Messwerte, das Mischverhältnis von zulaufender überreduzierter Aufschlusslösung und zulaufender unreduzierter Aufschlusslösung derart gesteuert und geregelt wird, dass die aus dem Mischreaktor ablaufende Aufschlusslösungsmischung exakt den gewünschten Reduktionsgrad, d. h. Ti(III)-Gehalt, aufweist.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16 bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren zur Durchführung einer Reduktion einer Ti(IV)- und Eisen(III)-haltigen Aufschlusslösung in zwei Teilschritten einer Reduktionsstufe, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–14.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in
1 in schematischer Darstellung die Anordnung der Einrichtungen einer Reduktionsstufe und in
2 in schematischer Darstellung die Anordnung der Einrichtungen einer erfindungsgemäßen Kristallisation bzw. Kristallisationsstufe.
Die in der 1 dargestellte Reduktionsstufe und die in 2 dargestellte Kristallisationsstufe sind Bestandteil einer Anlage, insbesondere Produktionsanlage, zur Herstellung von Titandioxid, insbesondere Titandioxidpigment, nach dem Sulfatverfahren.
Die in der 1 dargestellte Reduktionsstufe umfasst einen Reduktionsreaktor 1 und einen Mischreaktor 2. Der Reduktionsstufe vorgeschaltet ist ein eine unreduzierte Aufschlusslösung enthaltender Tank 3, der in Form eines Rührreaktors ausgebildet ist. Einlaufseitig ist der Tank 3 mit Zulaufleitungen 4, 5 für die Zuleitung von Aufschlusslösung (Zulaufleitung 4) und Dünnsäure und/oder Wasser (Zulaufleitung 5) verbunden, wobei die Zulaufleitungen in Form von die Fließrichtung anzeigenden Pfeilen dargestellt sind. Auslaufseitig verbindet eine Leitung 6 den Tank 3 mit der Einlauf-/Zulaufseite des Reduktionsreaktors 1. Mittels der Leitung 6 ist unreduzierte Aufschlusslösung vom Tank 3 zum Reduktionsreaktor 1 transportierbar. In der Leitung 6 sind Messvorrichtungen 7 angeordnet, mit welcher die Dichte und die Temperatur der in der Leitung 6 transportierten unreduzierten Aufschlusslösung festgestellt werden können. Bei dem Reduktionsreaktor 1 handelt es sich um einen Festbettreaktor, in welchem ein Festbett aus Reduktionsmittel, im vorliegenden Fall aus metallischem Eisen, ausgebildet ist. Dem Reduktionsreaktor 1 wird von seiner Oberseite über eine Zugabeeinrichtung metallisches Eisen 8 zugegeben, und zwar in dem Maße, wie es für den in dem Reduktionsreaktor 1 durchgeführten ersten Teilschritt der Reduktionsstufe notwendig ist. Um immer eine ausreichende bzw. die gewünschte Menge an eisenhaltigem Reduktionsmittel 8 in dem Festbett des Reduktionsreaktors 1 bereitstellen zu können, wird mithilfe einer Messvorrichtung 9 kontinuierlich eine Bestimmung der Masse des metallischen Eisens oder Schrottes oder des jeweils eingesetzten Reduktionsmittels vorgenommen, so dass das Reduktionsmittel massegeregelt kontinuierlich nachdosiert werden kann, um verbrauchtes Material zu ersetzen. In dem Reduktionsreaktor 1 wird in dem ersten Teilschritt der Reduktionsstufe die über die Leitung 6 zugeführte unreduzierte Aufschlusslösung soweit reduziert, dass sowohl das gesamte vorhandene Fe³⁺ zu Fe²⁺ als auch ein Teil des Ti⁴⁺ zu Ti³⁺ reduziert wird und somit eine so genannte überreduzierte Aufschlusslösung erhalten wird, die über einen freien Überlauf des Reduktionsreaktors 1 in eine Leitung 10 austritt. Die Leitung 10 mündet als Zulaufleitung in den Zulauf bzw. Einlauf des Mischreaktors 2 ein. In der Leitung 10 ist eine Messvorrichtung 11, vorzugsweise in Form einer Redox-Sonde, angeordnet, mit welcher kontinuierlich der Reduktionsgrad der durch die Leitung 10 geführten überreduzierten Aufschlusslösung ermittelt wird. Weiterhin mündet in den Mischreaktor 2 eine von der Leitung 6 abzweigende Teilstromleitung 12 ein, mittels welcher dem Mischreaktor 2 unreduzierte Aufschlusslösung zugeführt wird. In der Teilstromleitung 12 kann ggf. eine weitere Messvorrichtung 13 angeordnet sein, mit welcher der Reduktionsgrad der in der Teilstromleitung 12 dem Mischreaktor 2 zugeführten unreduzierten Aufschlusslösung kontinuierlich ermittelt wird. In dem als Rührbehälter ausgebildeten Mischreaktor 2 werden die durch die Leitung 10 zufließende überreduzierte Aufschlusslösung und die durch die Teilstromleitung 12 zufließende unreduzierte Aufschlusslösung zu einer Aufschlusslösungsmischung vermischt, die dann über einen bodenseitigen Ablauf des Mischreaktors 2 in einer Ablaufleitung 14 den Mischreaktor 2 verlässt. Die ablaufende Aufschlusslösungsmischung weist dabei einen gewünschten, exakt eingestellten Reduktionsgrad auf. Dieser Reduktionsgrad wird mittels einer weiteren Messvorrichtung 15 ermittelt und dadurch erhalten, dass die überreduzierte Aufschlusslösung und die unreduzierte Aufschlusslösung in exakt einem solchen Mischungsverhältnis dem Mischreaktor 2 zugeführt werden, dass der gewünschte Reduktionsgrad in der Aufschlusslösungsmischung erhalten wird. Um dies zu erreichen werden die von den Messvorrichtungen 7, 9, 11 ggf. 13 und 15 ermittelten Werte kontinuierlich ermittelt und überprüft und werden sowohl der den ersten Teilschritt der Reduktionsstufe darstellende Reduktionsreaktor 1 als auch der den zweiten Teilschritt der Reduktionsstufe darstellende Mischreaktor 2 kontinuierlich betrieben, d. h. es findet ein kontinuierlicher Zu- und Abfluss von und zu diesen Reaktoren statt.
Zur Durchführung des Verfahrens werden in dem Tank 3 Aufschlusslösung und zugeführte temperierte Dünnsäure und/oder zugeführtes Wasser in Abhängigkeit von der in der Leitung 6 gewünschten Dichte und Temperatur dem Tank 3 zugeführt und darin vermischt. Die in dem Tank 3 hergestellte und angemischte Aufschlusslösung wird dann über die Leitung 6 von unten in den Reaktionsreaktor 1 eingeführt und durchfließt das darin angeordnete Festbett aus metallischem Eisen. In dem Reduktionsreaktor 1 wird die zulaufende Aufschlusslösung „überreduziert" und verlässt als überreduzierte Aufschlusslösung durch die Leitung 10 den Reduktionsreaktor 1. Dieser Reduktionsschritt stellt den ersten Teilschritt der in dem Reduktionsreaktor 1 und dem Mischreaktor 2 ablaufenden Vorgänge der Reduktionsstufe dar.
In dem Reduktionsreaktor 1 wird kontinuierlich die Masse/Menge an vorhandenem Reduktionsmittel, d. h. metallischem Eisen, bestimmt und dem Verbrauch entsprechend über eine oberseitige Zugabeeinrichtung metallisches Eisen oder Reduktionsmittel nachdosiert. Dem Mischreaktor 2 wird die überreduzierte Aufschlusslösung, deren Reduktionsgrad ermittelt worden ist, kontinuierlich zugeführt. Ebenso wird dem Mischreaktor 2 über die Teilstromleitung 12 kontinuierlich unreduzierte Aufschlusslösung, deren Reduktionsgrad ggf. kontinuierlich ermittelt wird, zugeführt. In dem als Abmischer- und Rührbehälter ausgebildeten Mischreaktor 2 werden die zulaufenden Aufschlusslösungen zu einer Aufschlusslösungsmischung abgemischt. Die Aufschlusslösungsmischung wird über eine Ablaufleitung 14 dem Mischreaktor 2, der den zweiten Teilschritt der Reduktionsstufe ausbildet, entnommen. In dem Mischreaktor 2 wird der Reduktionsgrad der sich bildenden Aufschlusslösungsmischung bestimmt und so eingestellt, wie er gewünscht ist. Diese Einstellung und Regelung erfolgt in der Weise, dass unreduzierte Aufschlusslösung und überreduzierte Aufschlusslösung in exakt dem Mengen- und Mischverhältnis dem Mischreaktor 2 zugeführt werden, dass sich der gewünschte Reduktionsgrad in dem Mischreaktor 2 einstellt. Bevorzugter Weise wird die Menge unreduzierter Aufschlusslösung (Schwarzlösung), die dem Reduktionsreaktor 1 zuläuft, vorgewählt und mittels der Messeinrichtung 15 die Menge an unreduzierter Lösung, die dem Mischreaktor 2 zuläuft, über den Fluss durch die Leitung 12 geregelt.
Die über die Ablaufleitung 14 aus der Reduktionsstufe abgeführte Aufschlusslösungsmischung wird dann ggf. unter Zwischenschaltung von Sedimentationstanks, Filterpressen und/oder Zwischentanks über eine Transferleitung 16 der in 2 darstellten, nachgeschalteten Behandlungsstufe oder Verfahrensstufe zur Durchführung einer Kristallisation als Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung zugeführt. Diese Behandlungsstufe oder Verfahrensstufe umfasst einen als Rührbehälter ausgebildeten Vorlagetank 17, der über eine Leitung 18 mit einem ersten Kristallisator 19 verbunden ist. Dieser Kristallisator 19 bildet die erste Kristallisationsstufe des insgesamt zweistufigen Kristallisationsverfahrens aus. Austragsseitig ist der erste Kristallisator 19 über eine Leitung 20 mit einer ersten Abtrennvorrichtung für Grünsalz, der Grünsalzabtrennvorrichtung 21, verbunden. Der erste Kristallisator 19 wird mit einer Temperatur zwischen 25°C und 35°C als Vakuumkristallisator betrieben, so dass aus der Aufschlusslösungsmischung das Grünsalz im Wesentlichen und in der überwiegenden Menge als grobkristallines Salz auskristallisiert. Dieses auskristallisierte Grünsalz wird dann aus der Aufschlusslösungsmischung in der ersten Abtrennvorrichtung 21 abgetrennt. Vorzugsweise handelt es sich bei dieser ersten Abtrennvorrichtung um eine oder mehrere Schubzentrifugen mit einem vorgeschalteten statischen Eindicker. Ausgangsseitig ist die erste Abtrennvorrichtung 21 über eine Leitung 22 mit einem als Rührbehälter ausgebildeten weiteren Speichertank 23 verbunden. Der zweite Speichertank 23 steht über eine weitere Leitung 24 mit der Eingangsseite eines zweiten Kristallisators 25 in Leitungsverbindung, so dass durch die Leitung 24 Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung aus dem zweiten Speichertank 23 dem die zweite Kristallisationsstufe ausbildenden zweiten Kristallisator 25 zuführbar ist. Ausgangsseitig steht der zweite Kristallisator 25 über eine weitere Leitung 26 mit einer zweiten Abtrennvorrichtung 27 (Grünsalzabtrennvorrichtung) in Leitungsverbindung. In dem zweiten Kristallisator 25 wird eine Vakuumkristallisation im Temperaturbereich zwischen 10°C und 20°C durchgeführt, so dass die den zweiten Kristallisator 25 auslaufseitig über die weitere Leitung 26 verlassende Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung nur einen geringen Anteil an feinkristallinem Grünsalz aufweist, welches dann in der zweiten Abtrennvorrichtung 27, bei welcher es sich vorzugsweise um eine Schälzentrifuge handelt, von der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung abgetrennt wird. Von der zweiten Abtrennvorrichtung 27 führt eine weitere Leitung 28 zu einem als Rührbehälter ausgebildeten Überführungstank 29, aus welchem dann eine Abführleitung 30 die Verfahrensstufe der Kristallisation zur Überführung der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung mit einer Hydrolysestufe verbindet.
Das mithilfe dieser Verfahrensstufe durchführbare Kristallisationsverfahren wird kontinuierlich betrieben, d. h. es erfolgt ein permanenter Zu- und Ablauf zu und von erstem und zweitem Kristallisator 19, 25. Mithilfe dieses Kristallisationsverfahrens ist es möglich, die in der zulaufenden Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung eingestellte Konzentration an Ti⁴⁺ beizubehalten bzw. so einzustellen, dass die aus den Kristallisatoren bzw. der Kristallisationsverfahrensstufe ablaufende bzw. über die Leitung 30 der Hydrolyse zuzuführende Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung eine solche Titanylsulfat-Konzentration aufweist, dass diese für die Fällung des Titanoxidhydrats im nachfolgenden Hydrolyseschritt bzw. der nachfolgenden Hydrolysestufe geeignet ist und vorher nicht mehr in einem der Kristallisationsverfahrensstufe nachfolgenden Schritt thermisch aufkonzentriert werden muss.
Durch das in dieser Kristallisationsverfahrensstufe durchzuführende Verfahren wird in der ersten Kristallisationsstufe ein grob kristallines Grünsalz erhalten, das im Anschluss an den ersten Kristallisator leicht aus der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung abzutrennen ist, wobei durch die gewählte Temperatur im ersten Kristallisator die Kondensation der entstehenden Brüden ohne Brüdenkompression energiesparend mit Kühlwasser aus Umlaufkühlern oder Frischwasser z. B. aus Tiefbrunnen stammend, durchgeführt werden kann. Aus der so von dem Hauptteil des Eisen(II)sulfats befreiten Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung kann dann in einer oder mehreren, insbesondere aber nur noch einer weiteren nachgeschalteten Kristallisationsstufe, die bei niedriger Temperatur als die erste Kristallisationsstufe arbeitet, in dem zweiten Kristallisator 25 weiteres Grünsalz entnommen werden.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden bei einer Reduktionsanlage zur Erzeugung der Eingangslösung für eine Kristallisationsanlage zur Herstellung von 50.000 t/pro Jahr Grünsalz aus einer Ilmenitaufschlusslösung unter Erzeugung einer hydrolysegeeigneten Schwarzlösung folgende Durchsatz- und Umsatzleistungen und Mengen erzielt:
Im Vorlagetank 3 werden über die Leitung 4 19.350 kg/h Aufschlusslösung und über die Leitung 5 2.150 kg/h Dünnsäure vermischt, wobei das exakte Mischungsverhältnis durch eine in der Ablaufleitung 6 installierten Dichtemessung bestimmt wird. Die so verdünnte Ausschlusslösung strömt zu ca. 95% durch das Reduktionsbett und wird dabei überreduziert. Beim Durchgang durch den Reaktor werden durch die Reduktion des Fe(III) bzw. zur Erzeugung einer gewünschten Ti(III)-Menge sowie durch die Nebenreaktion der Wasserstofferzeugung etwa 250 kg/h Eisenschrott verbraucht, dieser wird über die Fördereinrichtung 8 massengeregelt nachgefördert. Ca. 5% des Zulaufs werden über die Leitung 12 geregelt zur Einstellung eines freiwählbaren Ti(III)-Wertes unreduziert dem Mischtank 2 zugeführt. Über die Leitung 14 wird die reduzierte Lösung den nachfolgenden Prozessschritten kontinuierlich zugeführt.
Zur Kristallisation werden über einen Vorlagetank oder Speichertank 17 ca. 21.750 kg/h einer etwa 60°C warmen, reduzierten Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung über die Leitung 18 in die erste Kristallisationsstufe bzw. den ersten Kristallisator 19 gefahren. Unter Abzug von 550 kg/h Brüden erfolgt hier eine Abkühlung der Lösung auf 29–30°C. Der aus dem ersten Kristallisator 19 mit ca. 21.200 kg/h durch die Leitung 20 ablaufende Salzbrei wird mittels einer ersten Abtrennvorrichtung für Grünsalz, der Grünsalzabtrennvorrichtung 21 in Form eines Eindickers, in einen Klarlauf und in einen eingedickten Salzbrei getrennt. Durch Zentrifugation des eingedickten Salzbreis in Schälzentrifugen werden ca. 4.800 kg/h Grünsalz erzeugt. Zentrifugat und Klarlauf werden in einem Sammeltank, dem Speichertank 23, vereinigt und laufen mit ca. 16.400 kg/h durch die Leitung 24 in die zweite Kristallisationsstufe, d. h den zweiten Kristallisator 25. Durch Abzug von weiteren 350 kg/h Brüden wird die Temperatur der Lösung in dem zweiten Kristallisator 25 auf 14–15°C abgesenkt und wiederum Grünsalz auskristallisiert. Der aus der zweiten Kristallisationsstufe mit einem Fluss von ca. 16.100 kg/h ablaufende Kristallbrei wird durch die Leitung 26 einem zweiten Eindicker, d. h. der zweiten Abtrennvorrichtung 27 zugeführt. Der ablaufende Kristallbrei wird ebenfalls eingedickt und über entsprechende Schälzentrifugen erfolgt eine Abtrennung von ca. 1.250 kg/h Grünsalz. Der Klarlauf der Abtrennvorrichtung 27 und das Zentrifugat werden in einem Stapeltank, dem Überführungstank 29, wiederum vereinigt und laufen anschließend mit einem Massenstrom von 14.800 kg/h durch die Abführleitung 30 zur nachgeschalteten Hydrolyse.
Auch wenn beim Ausführungsbeispiel das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren einem bestimmten Kristallisationsverfahren vorgeschaltet ist und zusammen mit diesem durchgeführt wird, so ist das Reduktionsverfahren doch völlig unabhängig von der Art und Ausbildung eines nachfolgenden Kristallisationsverfahrens oder der Tatsache, ob überhaupt ein Kristallisationsverfahren nachfolgt. Die beschriebene Kombination führt zu einem optimalen Verfahren. Das Reduktionsverfahren stellt aber davon unabhängig eine eigenständige Erfindung dar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 541486 A [0014]
- DE 2951799 A [0015]
- DE 4339976 A1 [0016]
- US 4288417 A [0017]
- US 4288415 A [0017]
- DE 2015155 A [0019]
- US 3416885 A [0019]
- US 2049504 A [0020]
- FR 2363642 A [0021]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren umfassend (a) den Aufschluss eines titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure unter Bildung einer unreduzierten Titan(IV)- und Eisen(III)-haltigen Aufschlusslösung und (b) eine nachfolgende Reduktionsstufe zur Einstellung eines gewünschten Reduktionsgrads in einer Aufschlusslösungsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reduktionsstufe (b) in einem ersten kontinuierlich betriebenen Teilschritt Aufschlusslösung überreduziert wird, so dass sowohl Fe(III) als auch teilweise Ti(IV) reduziert wird, und anschließend in einem zweiten Teilschritt der überreduzierten Aufschlusslösung unreduzierte Aufschlusslösung in einem solchen Mengenverhältnis zugemischt wird, dass dadurch in der sich bildenden Aufschlusslösungsmischung der gewünschte Reduktionsgrad eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überreduzierten Aufschlusslösung im zweiten Teilschritt ein vor der Reduktionsstufe (b) von der zu reduzierenden Aufschlusslösung abgezweigter Teilstrom als unreduzierte Aufschlusslösung zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die überreduzierte Aufschlusslösung nach dem ersten Teilschritt Ti(III)-haltig ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der überreduzierten Aufschlusslösung in dem ersten Teilschritt ein Ti(III)- Gehalt von ≥ 0,3 g/l, bevorzugt ≥ 0,5 g/l, besonders bevorzugt ≥ 1,0 g/l und am meisten bevorzugt ≥ 3,0 g/l eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der im ersten Teilschritt erhaltene Reduktionsgrad der überreduzierten Aufschlusslösung mittels einer Messvorrichtung kontinuierlich kontrolliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Teilschritt der Reduktionsstufe durch kontrollierte Abmischung der überreduzierten Aufschlusslösung mit unreduzierter Aufschlusslösung ein gewünschter Ti(III)-Gehalt eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Teilschritt der sich einstellende Umsatzgrad der zugeführten Aufschlusslösung mittels der Zulauftemperatur der unreduzierten Aufschlusslösung und/oder der Menge an Reduktionsmittel eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der unreduzierten Aufschlusslösung im ersten Teilschritt durch Dünnsäure- oder Wasserzugabe eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Dünnsäure und/oder Wasser vor dem ersten Teilschritt erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Aufschlusslösung vor und/oder im ersten Teilschritt durch Kühlung oder Erwärmung der Dünnsäure und/oder des Wassers eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlusslösung im ersten Teilschritt metallischem Eisen als Reduktionsmittel ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Stahlschrott und/oder Gussschrott und/oder anderes metallisches Eisen enthaltendes Material eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als titanhaltiger Rohstoff Titanerz, Schlacke, nicht aufgeschlossener Rückstand aus einem Aufschluss von titanhaltigem Rohstoff nach dem Sulfatverfahren und/oder Gemische davon eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsstufe eine mehrstufig und kontinuierlich betriebene Kristallisation von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) nachgeschaltet ist, bei welcher die Temperatur in einer ersten Kristallisationsstufe so ausgewählt wird, dass mehr als 40% des bei der Kristallisation der Aufschlusslösungsmischung insgesamt anfallenden Grünsalzes (FeSO₄·7H₂O) als grobkristallines Salz auskristallisiert.
Vorrichtung, die Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren ist, umfassend eine kontinuierlich betreibbare Reduktionsstufe, die einen reduktionsmittelhaltigen Reduktionsreaktor (1) und einen Mischreaktor (2) aufweist, wobei der Reduktionsreaktor (1) auslaufseitig mittels einer Auslaufleitung (10) mit einer Einlaufseite des Mischreaktors (2) verbunden ist, und sowohl der Reduktionsreaktor (1) als auch der Mischreaktor (2) einlaufseitig mit einem oder jeweils einem Aufschlusslösung enthaltenden Tank (3) oder Aufschlussreaktor in Leitungsverbindung (6, 12) steht.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsreaktor (1) ein kontinuierlich betreibbarer Festbettreaktor mit zugeordneter, kontinuierlich den erzielten Reduktionsgrad anzeigender Messvorrichtung (11) ist.
Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16 bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren zur Durchführung einer Reduktion einer Titan(IV)- und Eisen(III)-haltigen Aufschlusslösung in zwei Teilschritten einer Reduktionsstufe, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–14.