DE2015155A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefel sauren Titanylsulfatlosungen - Google Patents

Description

2015155 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU SE N -Beyerwerk Br/Schr Patent-AbteUum 26, März 1970

Verfahren zur Herstellung von schwefelsauren Titanylsulfatlösungen .

Aus der US-Patentschrift 2 551 926 ist es bekannt, Titanschlacken, die etwa 65 bis 90 % TiO₃, 1 bis 16 % metallisches i Eisen und Eisenverbindungen sowie 8 bis 20 # Oxide, wie Kieselsäure, Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid enthalten, mit konzentrierter Schwefelsäure aufzuschließen. Dabei wird die in einer Kugelmühle feingemahlene Sehlacke ohne Abtrennung des metallischen Eisens mit der Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß das noch in den Schlacken enthaltene metallische Eisen mit der beim Aufschluß eingesetzten Schwefelsäure unter Wasserst off entwicklung reagiert, wodurch so große Mengen Wasserstoff entstehen können, daß die untere Explosionsgrenze überschritten wird.

Beim schwefelsauren Aufschluß von Titanschlacke bilden sich ä lösliche Sulfate, die in fester Form - als "Aufschlußkuchen" bezeichnet - vorliegen. Die in der Titanschlacke ursprünglich vorhandenen reduzierten Titan-Verbindungen - etwa 10 % - werden unter den Aufschlußbedingungen meist vollständig zu Ti(IV)-Verbindungen oxydiert. Durch Auslaugung dieses Rückstandes mit Wasser erhält man eine stark schwefelsaure Lösung, die hauptsächlich Titanylsulfat und Eisen(II)-Sulfat enthält. Diese Lösung wird geklärt, filtriert und gegebenenfalls aufkonzentriert. Bekanntlich werden die bei dem sogenannten

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Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten durch Aufschluß von Titanschlacken mit Schwefelsäure und anschließender Lösung des Aufschlußkuchens gewonnenen Titansulfatlösungen durch Eintragen von metallischem Eisen, z. B.

"5+ Eisenschrott, reduziert. Hierbei werden zunächst die Fe-Ionen in Pe -Ionen übergeführt, da die Salze des zweiwertigen Eisens nicht so leicht hydrolysieren wie die Salze des dreiwertigen Eisens, d. h. unter den Bedingungen der nachfolgenden thermischen Hydrolyse der Titansalze nicht hydrolytisch gespalten werden und das Titanhydrolysat nicht ver-

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unreinigen können. Um sicher zu stellen, daß keine Fe^-Ionen wieder auftreten können, ist es üblich, die Reduktion so weit zu führen, daß nach der Hydrolyse noch ein geringer Teil an Ti-^-Ionen vorliegt(US-Patentschrift 2 309 988 und deutsche Auslegeschrift 1 270 016).

In der US-Patentschrift 2 049 50k wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine vierwertiges Titan und dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung mit einer Ti(lII)-Salzlösung versetzt wird, die seperat durch Reduktion einer Ti(IV)-Salzlösung hergestellt wird. Dabei erfolgt die Reduktion des vierwertigen Titans mit wenigstens zwei Metallen, die in der Spannungsreihe zwischen Calcium und Wasserstoff stehen. Nach diesen bekannten Verfahren werden die Metalle in relativ grober Form verwendet; Eisen allein, speziell in feinverteiltem Zustand, ist nicht geeignet.

Aus der US-Patentschrift 2 416 216 ist es bekannt, Eisenschwamm als Reduktionsmittel zu verwenden. Dieser Eisenschwamm kann durch Behandlung von Titaneisenerzen mit reduzierenden Gasen oder kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten werden.

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Auch die Einwirkung von feinverteiltem Eisen, das durch Reduktion von feingemahlenem Titaneisenerz hergestellt wird, auf eine geklärte, vierwertiges Titan und dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung wurde vorgeschlagen (US-Patentschrift 3 416 885).

Ilmenit-Aufschluß-Verfahren, die zu Lösungen mit sehr hohen Konzentrationen an Eisen(III)-Sulfat führen, sind auf die Verarbeitung von Titanschlacke nicht ohne weiteres übertragbar*

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von schwefelsauren eisen(III)-freien Titanylsulfatlösungen aus titanhaltiger Schlacke durch Mahltrocknung, schwefelsauren Aufschluß, Abtrennung der nicht aufgeschlossenen Peststoffe und gegebenenfalls Eindampfen der Aufschlußlösung, wobei die Aufschlußlösung auf eine solche Ti(III)-Konzentration eingestellt wird, daß die Bildung von Eisen(III)-Ionen verhindert wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das in den Schlacken enthaltene metallische Eisen aus dem Grießrücklauf der Mahltrocknung magnetisch abgeschieden und einem Teilstrom der vom Aufschlußrückstand befreiten Titanylsulfatlösung in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß in diesem Teilstrom eine Titan(IIl)-Konzentration von ca. 50 bis 90 g/l - gerechnet als g TiO₂ - entsteht und daß dieser Teilstrom der gesamten Auf- ^ schlußlösung zugeführt wird.

Das magnetisch abgeschiedene Eisen besitzt eine Korngröße von 40 bis 550 Micron, vorzugsweise 80 bis 18O Micron. Die Zudosierung der konzentrierten Ti(III)-Salzlösung wird vorzugsweise über das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert.

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Als Ausgangsmaterial können für das erfindungsgemäße Verfahren titanhaltige Rohschlacken, die mehr als 60 # TiO₂ enthalten, eingesetzt werden. Derartige Schlacken enthalten neben Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, auch noch metallisches Eisen, Eisenverbindungen und

Um das Rohmaterial in eine für den Aufschluß geeignete Form zu bringen, muß die Sohlacke zunächst gemahlen werden. Zweck der Mahlung ist es, ein Gut zu erhalten, dessen Teilchen bei einer optimalen Korngröße liegen, damit der spätere Schwefelsäureaufschluß schnell genug verläuft. Eine Übermahlung des Gutes 1st wegen des höheren Energieverbrauchs und des Leistungsrückganges der Mühle nicht von Vorteil. Es wird eine Teilchengrößenverteilung mit einem Häufigkeitsmaximum bei etwa 20 Micron angestrebt.

Die Mahlung der Produkte kann z. B. in Rohrmühlen erfolgen. Diese Mühlen, die mit Stahlkugeln gefüllt sind, arbeiten nach dem Prinzip einer Sichter-Umlaufmühle. Dabei kann der durch die Mühle gehende Luftstrom zur gleichzeitigen Trocknung des Mahlgutes duroh eine Heizquelle, z. B. eine Ofenfeuerung erhitzt werden, wodurch erreicht wird, daß das Feingut bis auf eine Restfeuchte von etwa 0,1 Gewichtsprozent Wasser getrocknet wird.

Das aus der Mühle, z. B. pneumatisch ausgetragene Material braucht noch nicht insgesamt die Endfeinheit zu haben, da es in einem Sichter in Peingut und in den zur Mühle zurückfließenden Grieß getrennt wird. In einem Zyklon wird das Feingut, das für den Aufschluß bestimmt ist, von der begleitenden Luft abgeschieden und in Vorratsbunkern gesammelt. Der Aufschluß des Feingutes erfolgt dann in an sich bekannter Welse mit Schwefelsäure.

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Dazu wird das feingemahlene Aufschlußmaterial in großen Spitzbehältern mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter ständiger pneumatischer Rührung wird solange Wasserdampf direkt in die vorgelegte Mischung eingeleitet, bis die Aufschlußreaktion beginnt. Im Verlauf dieser Reatkon werden Temperaturen zwischen 200 und 220° C erreicht. Durch Auslaugung des entstandenen Aufschlußkuchens mit Wasser erhält man eine stark schwefelsaure Lösung, die dann geklärt und gegebenenfalls auf eine Konzentration von 220 bis 280 g TiO₂ pro 1 eingeengt wird. Die Aufschlußlösung versetzt man erfindungsgemäß entweder vor oder nach der Klärung und Filtration mit der konzentrierten Ti(III)-Sulfatlösung. Die resultierende Titanylsulfatlösung kann dann anschließend der thermischen Hydrolyse zur Herstellung von Ti0_ unterworfen werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Rohschlacke enthält noch 0,6 bis 0,9 % metallisches Eisen. Da dieses vor dem schwefelsauren Aufschluß abzutrennen ist, wird das Eisen von den nicht magnetisierbaren Teilchen der Titanschlacke magnetisch abgetrennt. Bezogen auf die zur Mahlung eingesetzte Menge Rohmaterial liegt der Gewichtsanteil der magnetischen Fraktion zwischen 0,5 und 1,0 %. Die Magnetabscheidung erfolgt erfindungsgemäß im Grießrücklauf. Das so abgeschiedene Eisen besitzt eine Teilchengröße von 40 bis 350 Micron, vorzugsweise 80 bis 18O Micron. Im Grießrücklauf ist das metallische Eisen nach der Stromsicherung um etwa das sechs- bis zehnfache gegenüber der Ausgangskonzentration angereichert. Die Magnetabscheidung kann z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 735 356 erfolgen.

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Bei der Magnetabscheidung sind innerhalb einer waagerecht liegenden Trommel aus nicht magnetisierbarem Material auf 1 m Breite eine Anzahl Permanentmagnete untergebracht, deren Polenden segmentartig ausgebildet sind. Die Trommel läuft in Richtung des Produktstromes um, während sich die Magnete im Innern der Trommel mit mäßiger Geschwindigkeit in entgegengesetzter Richtung bewegen. Über eine Vibrationsrinne mit transversaler Verteilungsfunktion wird das metallisches Eisen enthaltende Gemisch auf die Trommel aufgegeben. Die nicht magnetisierbaren Bestandteile werden infolge der hohen Umdrehungsgeschwindigkeit abgeworfen und gelangen als Grießrücklauf wiederum in die Mühle zurück. Das magnetisierbare Eisen bleibt solange auf der Trommel haften, bis es an der von der Aufgabestelle um 18O° C entgegengesetzten Seite durch eine Bürstenwalze entfernt wird. Der kontinuierliche Strom des magnetisch abgeschiedenen Eisens in die bereitgestellten Behälter kann z. B. elektromagnetisch überwacht werden.

Mit Hilfe des so gewonnenen Eisens - die Anreicherung nach der magnetischen Abscheidung beträgt ca. 70 bis 80 % metallisches Eisen bei einer Konzentration von 0,6 bis 0,9 # in der Schlacke - wird erfindungsgemäß eine Ti(III)-Salzlösung durch Reduktion einer Ti(IV)-Salzlösung hergestellt. Diese Ti(III)-Sulfatlösungen, die bei ihrem hohen Gehalt an Ti(III)-Ionen längere Zeit, gegebenenfalls mehrere Wochen lang gegen Oxydation und Hydrolyse beständig sind, besitzen eine Konzentration von 50 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80 g/l reduzierte Titanverbindungen, gerechnet als

Die Titan(III)-SuIfatlösung wird dazu verwendet, um in der Lösung vom Titanschlackenaufschluß entweder vor oder nach der Klärung und Filtration das eventuell vorhandene

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Eisen( IH)-SuIfat entsprechend den Gleichungen T1₂(SO₄)₅ + Pe₂(SO₄)₅ +2H₂O -> 2 TiOSO₄ +, 2 FeSO₄ + 2 H₃SO₄

zu reduzieren und um darüber hinaus in der Aufschlußlösung einen Überschuß an Ti(III)-Ionen, vorzugsweise von etwa 1 bis 2 g/l, einzustellen.

Die Reduktionsausbeute entsprechend den Reaktionsgleichungen

Fe₂(SO₄), + Fe -> 3 FeSO₄ und 2 TiOSO₄ + Fe + 2 H₃SO₄ -? Ti₂(SO₄)^ + FeSO₄ + 2 H₃O

wurde, gemessen an den Gewientsmengen des eingesetzten metallischen Eisens, mit 60 bis 85 % ermittelt. Das aus dem Grießrücklauf der Mahltrocknung abgeschiedene Eisen eignet sich also hervorragend zur Herstellung Ti(III)-haltiger Lösungen.

Zur Herstellung der Ti(III)-Lösungen wird vorzugsweise ein Teilstrom der geklärten, d. h. vom festen Rückstand befreiten Aufschlußlösung verwendet. Da in den Lösungen hohe Konzentrationen an Ti(III)-Sulfat eingestellt werden, ist das Volumen des Teilstromes, bezogen auf die gesamte Aufschlußlösung, sehr gering. In der Regel reichen schon 2 Vol.-# bis 4 Vol.-# aus.

Die Herstellung der Ti(III)-Salzlösung erfolgt besonders günstig unter folgenden Bedingungen:

Die zur Reduktion eingesetzte Ti(IV)-Sulfatlösung soll im Vergleich zu den Aufschlußlösungen verdünnter sein. Am Ende der Reaktion sollte in der reduzierten Lösung der Gehalt an drei- und vierwertigem Titan - als TiO₃ gerechnet - zusammen

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nicht höher als 13O g/l sein. Es ist zweckmäßig, bereits verdünnte Titansulfatlösungen einzusetzen, wie sie beispielsweise bei der Klärung der AufSchlußlösung anfallen. Vorteilhaft wird das bei der Filtration der Unterlaufschlämme anfallende Piltrat der Überlaufeindicker verwendet. Dabei wird das zum Auswaschen der abgetrennten Feststoffe benutzte Waschwasser vorteilhaft mit Filtrat vereinigt. In diesen relativ verdünnten Lösungen ist der Gesamtumsatz zu dreiwertigen Titanverbindungen größer als bei konzentrierten Ausgangslösungen. Auch bietet die Verdünnung der Ausgangslösung die Gewähr dafür, daß das vorher vorhandene und das durch die Eisenzugabe neu gebildete FeSO^ bei der nachfolgenden Abkühlung der Lösung nicht so leicht mit dem Ti(III)-SuIfat zusammen auskristallisieren kann.

Der zu reduzierenden Lösung wird Schwefelsäure zugesetzt, um einen ausreichenden Säureüberschuß für die Auflösung des Eisens zu haben. Die Bildung des Eisensulfats darf nicht auf Kosten der ursprünglich in der Ti-Sulfatlösung vorhandenen freien Schwefelsäure erfolgen.

Die Reduktion sollte bei etwa J>0 bis 50° C beginnen. Erst im weiteren Reaktionsverlauf werden durch die sich entwickelnde Wärme Temperaturen von 60 bis 65⁰ C erreicht. Durch die geeignete Steuerung der Eisenzugabe und möglicherweise durch Abkühlung muß gewährleistet sein, daß 65⁰ C bei der Reduktion nicht überschritten werden, da oberhalb dieser Temperatur die Entwicklung von Wasserstoff erheblich begünstigt wird.

Die Kornverteilung des zugegebenen Eisenpulvers soll mit etwa 40 bis 350 Micron, vorzugsweise 80 bis I80 Micron, so bemessen sein, daß das Eisen nicht spontan reagiert und dadurch die Wasserstoffentwicklung gegenüber der Ti(IV)-Reduktion den Vorrang erhalten würde. Andererseits muß es jedoch eine

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solche Feinheit haben, daß die vollkommene chemische Auflösung der Teilchen innerhalb von 10 bis 15 Minuten nach ihrer Zugabe erfolgt ist.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das feinverteilte Eisen in Wasser suspendiert und diese Suspension in . die schwefelsaure Ti(IV)-Sulfatlösung gepumpt wird. Dadurch ist die Zudosierung des Eisens einfacher einstell- und kontrollierbar. Die mit Wasser benetzten Eisenteilchen werden durch ein Eintauchrohr, welches nach oben entlüftet ist, etwa ^ einen Meter unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in die Reaktionslösung eingeführt. ; ■ ■ ■

Durch diese Maßnahme gelingt es, daß bei der technischen Herstellung der Ti(IH)-SuIfatlösung die Wasserstoffentwicklung und infolgedessen der Verlust an Reduktionsausbeute besonders niedrig gehalten wird.

Die Zudosierung der konzentrierten Ti(III)-Salzlösung wird über das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert. ·

Bei der Messung des Redoxpotentials während der Ti(III)-SuI-fatzugabe zu der Aufschlußlösung ergibt der Übergang vom Oxydationspotential der Fe(III)-Ionen zu dem Reduktionspotential der Tl(III)-Ionen einen Sprung von mehreren Hundert Millivolt. Die mit einer Redox-Elektrodenmeßkette, z. B. eine Pt-Elektro4e mit Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode, gemessenen Millivolt-Wert können jeweils als Maß für den entsprechenden Gehalt an Fe(III)- bzw. Ti(III)-Ionen gelten.

Infolgedessen ist es möglich, den jeweiligen Ist-Wert des Gehaltes an Fe(III)- bzw. Ti(III)-Ionen durch den gemessenen

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Potentialwert zu ermitteln und als Soll-Wert für die einzustellende Ti(III)-Ionen-Konzentration einen bestimmten Potentialwert festzulegen. Mit Hilfe dieser beiden Potentialwerte kann ein Regelmechanismus gesteuert werden, wobei über ein Regelventil die Dosierung der benötigten Ti(III)-Sulfatlösung erfolgt.

In Figur 1 ist ein Fließschema des gesamten Verfahrens dargestellt. Die Figuren 2 und 3 zeigen schematisch die zur Herstellung der konzentrierten Ti(III)-Sulfatlösung geeigneten Vorrichtungen. Darin bedeuten 1 (in Fig. 2) ein Vorratsbehälter für verdünnte Ti(IV)-SuIfatlösung, 3 das Reaktionsgefäß, k ein Behälter zur Abmessung von Schwefelsäure, 6 und 16 stellen Stutzen dar, durch die Luft oder Dampf zur pneumatischen Rührung bzw. Beheizung zugeführt werden können, 7 stellt einen Kühler dar, 9 ist ein Vorratsbehälter für Eisen, das über ein Zellenrad 10 in ein Rührgefäß 11 gegeben wird, 13, 17 und 18 sind Ventile, 2, 5, 8 und 12 Pumpen, 15 ein Ventilator und 19 ein Gefäß zur Klärung der Titan(III)-Sulfatlösung. In Figur 3 stellt 20 den Zulauf der konzentrierten Ti(III)-Lösung dar, 21 ist ein Vorratsbehälter, 22 der Aufschlußbehälter, 23 eine Zuleitung in das Rührgefäß 24, 25 eine Umwälzpumpe, 26 ein Elektrodengefäß, 27 ein Potentiometer, 28 eine Regelvorrichtung und 29 ein Regelventil für die Zuleitung 30.

Die im folgenden beschriebene und in den Figuren 2 und 3 schematisch dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders zweckmäßig.

Aus einem Vorratsbehälter 1 wird mit einer Pumpe 2 ein bestimmtes Volumen an verdünnter Titanylsulfat-Lösung (Drehfilterfiltrat) in das als Spitzbehälter ausgebildete

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Reaktionsgefäß 3 gefördert (Pig. 2). Anschließend wird konzentrierte Schwefelsäure, deren Menge zuvor in einem separaten Gefäß 4 abgemessen wurde, mit der Pumpe 5 zu der im Reaktionsgefäß 3 bereits vorliegenden Tltanylsulfat-Lösung zugegeben. Die Durchmischung erfolgt durch pneumatische Rührung, indem die Luft über den Stutzen 6 von unten eingeblasen wird. Die entstehende Verdünnungswärme kann in einem Kühler J während des Umpumpens der Mischung mit der Pumpe 8 abgefangen werden, wobei auch gleichzeitig die für die Reduktion gewünschte Anfangstemperatur eingestellt wird. Sollte bei der nachfolgenden Eisenzugabe die Reaktion infolge Temperaturerhöhung zu heftig werden, so kann die stärkere Reaktionswärme auch während des Reduktionsvorganges durch Abkühlung der Titansulfat-Lösung in dem Kühler abgeführt und dadurch die Soll-Temperatur eingehalten werden.

Aus dem Vorratsbunker 9 wird über ein Zellenrad 10 die für die Reduktion erforderliche Menge Eisenpulver in das mit einer vorgelegten Wassermenge gefüllte Rührgefäß 11 gegeben und in dem Wasser suspendiert. Dadurch wird das Eisenpulver pumpfähig, so daß es mit einer Zweikanalradpumpe 12 zu der Titanylsulfat-Lösung gefördert werden kann. Bei geeigneter Stellung der Ventile 13 läßt sich so eine gute Dosierung der Eisenmenge durchführen. Der Einlauf erfolgt durch das nach oben entlüftete Eintauchrohr 14. Ein Ventilator 15 sorgt zur Vermeidung einer möglichen Anreicherung von eventuell gebildetem Wasserstoff in dem Reaktionsgefäß für eine kräftige Absaugung. Die jeweils vorhandene Wasserstoffkonzentration wird durch Meßgeräte ständig kontrolliert. Mit der Zufuhr von Luft zur pneumatischen Rührung kann auch Dampf über den Stutzen 16 zugeführt werden, um eventuell erforderliche Temperaturerhöhungen der Reaktionsmischung zu ermöglichen. Die reduzierte und nach

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Sedimentation geklärte Lösung gelangt über Ventil und Leitung 17 in einen Vorratsbehälter für die konzentrierte Ti(III)-Sulfatlösung. Der Unterlauf des Spitzbehälters wird über Ventil 18 entleert und in einem besonderen Gefäß I9 durch Dekantieren davon die klare Lösung abgetrennt. Während des Überströmens der geklärten Ti(III)-Sulfatlösung setzt sich der unbrauchbare feste Rückstand im unteren Teil dieses Gefäßes ab und kann darin abtransportiert werden.

Über den Zulauf 20 gelangt die konzentrierte Titan(III)-SuIfatlösung in den Vorratsbehälter 21 (Pig. 3). Die Lösung, die nach dem Titanschlackenaufsehluß anfällt, läuft aus dem Aufschlußbehälter 22 über die Leitung 25 in das Rührgefäß Dieses Rührgefäß dient nach dem Einlauf der diskontinuierlich anfallenden Aufschlußlösungen auch als Vorratsgefäß, aus dem Uberlaufeindlcker kontinuierlich" mit Produkt ions lösung beschickt werden. Gleichzeitig wird kontinuierlich aus dem Rührgefäß 24 ein ganz geringer Teilstrom der Lösung mit der Pumpe 25 durch das Elektrodengefäß 26 gepumpt. Hierin befindet sich eine Platinelektrode mit einer Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode.

Durch die Verbindung der Elektroden mit einem Potentiometer wird das Redoxpotential der Lösung ermittelt. Der Regler 28 öffnet bei Abweichung des Redoxpotentials vom Soll-Wert das Regelventil 29, so daß über die Leitung 30 die entsprechende Menge Titan(III)-SuIfatlösung aus dem Behälter 21 in das RUhrgefäß 24 einlaufen kann. Dies geschieht solange, bis nach hinreichender Zugabe von Ti(III)-Sulfatlösung die gewünschte Ti(IIl)-Ionen-Konzentration erreicht und der Soll-Wert eingestellt ist. Kontinuierlich und diskontinuierlich in den RUhrbehälter einlaufende Aufschlußlösungen erhalten so durch diesen

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Regelmechanismus die erforderliche Ti(III)-Ionen-Konzentration. Eine noch größere Genauigkeit kann bei der Einstellung der Ti(III)-Ionen-Konzentration dadurch erzielt werden, daß in Abhängigkeit des jeweils gemessenen Redoxpotentials in einem ersten Zwischenbehälter ca. 90 % und in einem dahinter durchflossenen zweiten Behälter die restlichen ca. 10 % der erforderlichen Ti(III)-Sulfatlösung zugegeben werden. Auf diese Weise ist die Aufschlußlösung mit einer Genauigkeit von 0*1 g/l an dreiwertigem Titan, gerechnet als TiOp, einstellbar.

Bei der Anwendung des zuvor erläuterten Verfahrens bieten sich folgende Vorteile:

Durch die magnetische Abtrennung des metallischen Eisens wird die gefährliche Wasserstoffentwicklung beim schwefelsauren Aufschluß von Titanschlacke vermieden. Durch die Verwendung der aus der Titanschlacke abgeschiedenen und sonst wertlosen eisenhaltigen magnetischen Fraktion zur Reduktion wird Eisenrohstoff eingespart.

Die bessere Reduktionsausbeute in dem separaten Reaktionsgefäß und die automatische Einstellung einer Ti(III)-Ionen-Konzentrat ion, die auf 0,1 g/l genau ist, haben als Ergebnis einen geringeren Verbrauch an Reduktionsmitteln, so daß ge- I genüber der früheren Ausführung in Verbindung mit der Verwendung des magnetisch abgeschiedenen Eisens der Einsatz von Eisenrohstoff auf 1/3 bis Λ/k zurückgegangen ist. Ferner fallen durch die Abschaffung der Reduktion mit Eisenschrott in jedem Aufschlußbehälter die hierzu benötigten reparaturanfälligen Vorrichtungen weg, und die Aufschlußkapazität wird um etwa 15 % erhöht.

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Die vollständige Schließung der Aufschlußbehälter ist eine notwendige Voraussetzung für eine erhebliche Verminderung der Abgasmengen. Dadurch wird die Reinigung der Abgase in einem Waschturm wesentlich erleichtert.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Titanylsulfatlösungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von TiOp mit sehr guten Pigmenteigenschaften.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung einer konzentrierten Ti(III)-Sulfatlösung (Laboransätζ)·

Zu einer Mischung von 300 cnr Drehfilterfiltrat aus dem Aufschlußbetrieb, 40 cnr konz. H₂SO^ und 50 cnr HpO wurden während einer Stunde unter Rühren 25 g einer bei der Titanschlacken-Mahlung magnetisch abgeschiedenen Fraktion zugegeben. Der Anteil an metallischem Pe war 74 %, die Korngröße zwischen 40 und 120 Micron. Am Ende der Reaktion waren 3>8O cnr - geringe Volumen-Verluste traten durch Verdunstung auf - an Lösung vorhanden, deren Analyse folgende Werte ergab:

Ti (gesamt) als TiO₂ 121 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO₂ 83 g/l

H₃SO₄ (freie und gebundene) 440 g/l

PeSO₄ 179 g/l

Umsatz zu Ti-^⁺* 69 %

Ausbeute, bezogen auf

Pe met. 60 %

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Beispiel 2

Bei der im Betrieb durchgeführten kontinuierlichen Mahltrocknung von Titanschlacke wurden in der Erzmühle folgende Mengen durchgesetzt:

Aufgabe Rohschlacke 330 t

erhaltenes Mahlgut <40 Micron 328 t magnetisch abgeschiedene Fraktion

80 - 180 Micron 2t

Das Mahlgut enthielt weniger als 0,2 % Fe met. Die Analyse der magnetischen Fraktion ergab:

Fe met 66,5 %

FeO 15,2 %

Sonstiges 3,9 S^

Die magnetisch abgeschiedenen 2 t mit 1.330 kg Fe met wurden in 7,7 nr Wasser, das bei der späteren Reaktion gleichzeitig als Verdünnungswasser erforderlich war, suspendiert. Innerhalb von einer Stunde wurde diese Eisensuspension durch das Eintauchrohr in die auf folgende Weise bereitete Lösung gepumpt: 24,5 rsr Filtrat des Drehfilters wurden in dem Reaktionsgefäß mit 4 rP konz. Schwefelsäure gemischt, wobei 28 nr einer Lösung der angegebenen Zusammensetzung entstanden: i

Ti (gesamt) als TiO₂ I60 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO₂ < 1 g/l

H₂SO₁^ (freie und gebundene) 565 g/l

FeSO₁^ 64 g/l

Unter starker pneumatischer Rührung fand die Reaktion statt, währenddessen die Temperatur von 47 auf 62° C anstieg. Nach kurzer Nachrührzeit und nach Sedimentation der nicht umgesetzten Teilchen wurden 36 nr einer klaren Lösung erhalten,

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die folgende Bestandteile enthielt:

Ti (gesamt) als TiO_? 125 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO₂ 87 g/l

HgSO^ (freie und gebundene) 425 ß/l

FeSO^ 146 g/l

Die Wasserstoff-Konzentration stieg in dem Abgang der Rührluft während der ganzen Reaktion nicht über 2 $. Der Umsatz betrug 70 % und die Reduktionsausbeute 82 %, Die Benetzung des Eisenpulvers mit Wasser und die Einführung des Eisens durch das Eintauchrohr in die Reaktionsflüssigkeit machte sich hier bei der Reduktionsausbeute vorteilhaft bemerkbar.

Bei dem schwefelsauren Aufschluß von beispielsweise 10 t Ti-Schlacke fielen nach der Zugabe von Lösewasser zu den aufgeschlossenen Sulfaten 28,5 nr Titansulfatlösung an. Hierzu wurden 0,8 irr der oben beschriebenen konzentrierten Ti(III)-Sulfatlösung über eine Regelvorrichtung zudosiert und dadurch der Sollwert an Ti(III)-Ionen in der Aufschlußlösung eingestellt. Die entsprechenden Analysen ergaben hierbei folgende Werte:

vor Zugabe nach Zugabe zu der Aufschlußlösung

Ti (gesamt) als TiO₃ 235 g/l 232 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO₃ - 1,4 g/l

Pe (gesamt) als PeSO^ 92 g/l 94 g/l

Pe⁵⁺ als Pe₂(SO^)₅ 2 g/l

H₂SO^ (freie und gebundene) 524 g/l 521 g/l

Dabei war der Verbrauch an konzentrierter Ti(III)-Sulfatlösung das 1,i2fache gegenüber der theoretischen Menge.

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Λ-

Beispiel 3

Eine im Betrieb hergestellte Ti(III)-SuIfatlösung mit der Zusammensetzung *

Ti (gesamt) als TiO₂ I30 g/l Ti (dreiwertig) als TiO₂ 75 g/l

H₂SO₄ (freie und gebundene) 450 g/l

PeSO₄ 150 g/l , ■ ·

wurde dazu benutzt, um in Aufschlußlösungen von Titanschlacke das dreiwertige Eisen zu reduzieren und den für die Durch- f

führung einer sauberen Hydrolyse erforderlichen Gehalt an·

"5+
Ti-^-Ionen einzustellen.

Zu 500 cnr einer Betriebslösung aus dem Titanschlacken-Aufschluß wurden 20 cn? der obigen Ti(III)-Sulfatlösung versetzt (Dauer: 2 Minuten):

Analyse vor Analyse nach der Zugabe der Zugabe

Ti (gesamt) als TiO₂ Ti (dreiwertig) als TiO₂ Pe (gesamt) als PeSOh Fe^ als Pe₂(SO₄),

freie und gebundene

236 g/i	235	-	517	g/i
-■	1,6	g/l
89 g/i	92	g/i
3 g/i
520 g/l	g/l

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Claims (7)

2u1bt55 P at ent ans prüche

1) Verfahren zur Herstellung von schwefelsauren eisen(III)-freien Titanylsulfatlösungen aus titanhaltiger Schlacke durch Mahltrocknung, schwefelsauren Aufschluß, Abtrennung der nicht aufgeschlossenen Peststoffe und gegebenenfalls Eindampfen der Aufschlußlösung, wobei die Aufschlußlösung auf eine solche Titan(III)-Konzentration eingestellt wird, daß die Bildung von Eisen(III)-Ionen verhindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Schlacken enthaltene metallische Eisen aus dem Grießrücklauf der Mahltrocknung magnetisch abgeschieden und einem Teilstrom der vom Aufschlußrückstand befreiten Titanylsulfatlösung in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß in diesem Teilstrom eine Titan(III)-Konzentration von ca. 50 bis 90 g/l - gerechnet als TiOp - entsteht und daß dieser Teilstrom der gesamten Aufschlußlösung zugeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Eisen vor der Reaktion mit der sauren Titan(IV)-SaIzlösung in Wasser suspendiert wird.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensuspension in eine Titan(IV)-Salzlösung unterhalb deren Oberfläche eingeleitet wird.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß in der gesamten Aufschlußlösung ein Titan(III)-Gehalt von 0,1 bis 4 g/l, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 g/l, gerechnet als TiOp, eingestellt wird.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der konzentrierten Titan( IH)SaIzlösung über das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert wird.

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6) Verfahren nach^einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetisch abgeschiedene pulverförmige Eisen eine Korngröße zwischen 40 und 350 Micron aufweist.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverf örmige Eisen eine Korngröße zwischen 80 und 18O Micron aufweist.

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