DE1767105A1 - Verfahren zur Herstellung eines hochreinen FeOOH-Pulvers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines hochreinen FeOOH-PulversInfo
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Description
Mein Zeichen: P 21o3
Anmelder: Nippon Electric Comp. Ltd Tokyo / Japan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen stöchiometrischen FeOOH-Teilchen mit
einer Länge von über o,3 /Um und einer Dicke von über
o,l /um, indem eine saure wässrige Lösung, in der hochreines
Eisenpulver durch Einwirkung von in den Behälter der Lösung eingeleitetem oxydierenden Gas stets gleichmäßig
dispergiert wird, auf einer Temperatur von 50 C-70
C gehalten wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das es gestattet, Eisenoxidhydroxid oder Eisenoxid in
großem Umfang wirtschaftlich und leistungsfähig und mit hervorragenden Eigenschaften für die Verwendung als Rohmaterial
für Mangan-Zink-Ferrite herzustellen.
Auf dem Gebiet elektronischer Apparate und Geräte werden neuerdings an die Qualitätserfordernisse für Ferrite
wachsende Anforderungen gestellt, und es werden Rohmaterialien extrem hoher Reinheit für die Herstellung
solcher Ferrite gesucht. Die Anwesenheit von mehr als ο,o5 % eines Alkalimetalles, eine* Erdalkalimetalle«
oder SiO2 in den Rohmaterialien, wie z.B. Eisenoxid,
Manganoxid und Zinkoxid, macht es unmöglich, aus solchen Hohmaterialien Mangan-Zink-Ferrite herzustellen, deren
yuQ bei loo kHz größer als 2ooo und deren tan ö/.u χ lo^
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geringer als 2 ist. Da Eisenoxid von den oxidischen Rohmaterialien die Hauptkomponente yjvtC der Ferrite
ist, haben Verunreinigungen im Eisenoxid einen entscheidenden Einfluß auf die Qualität der Ferrite.
Das Rohmaterial, Eisenoxid, wird meist dadurch erhalten,
daß bei Temperaturen oberhalb von 66o°C und in Luftatmosphäre Eisensulfat (FeSD..7HgO) geröstet
wird, das aus Beizabfallflüssigkeit der Stahlindustrie
gewonnen wird oder das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid entsteht. In diesen Fällen
können CaO und SiO2 aus dem Gefäß oder aus der Luft
während des Röstprozesses oder aus dem Wasser während des Waschprozesses in das Rohmaterial gelangen., und
es ist meist unmöglich, diese Bestandteile unter O9I %
zu halten. In einigen Industriezweigen wird eine andere Methode durchgeführt. Es wird bei dieser Methode
NaQH zu einer wässrigen Lösung, die ein Eisensalz enthält, zugefügt und Luft durch die Lösung geleitet,
um eine Oxidation zu bewirken undct-FeOOH in Form
feiner Nadeln herzustellen; danach wird die Lösung während loo—2oo Stunden der Oxidation mit Eisenteilchen
unterworfen, die eingesetzt werden, um06-FeOOH
zu bilden, das als Rohmaterial verwendet wird· Dieses Verfahren wird im Folgenden "Naßverfahren" bezeichnet.
Bei diesem Naßverfahren ist es äußerst schwierig, den Anteil an Alkali-Ionen (Na) unterhalb o,o5 % zu halten.
Andererseits kann auch die thermische Zersetzung entweder von Eisencarbonyl oder von hochreinem Eisenoxalat
als Mittel angesehen werden, reines Eisenoxid zu erhalten, jedoch bereitet dieser Prozess eine Reihe be-
trieblichef Schwierigkeiten.
Gegenüber diesem Stand der Technik wurde bereits ein
Verfahren vorgeschlagen, das in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 15360/61 beschrieben ist. Bei diesem
Verfahren werden hochreine Eisenpulver, wie z.B. gemahlenes Elektrolyteisen, in hochreines hydj£ratisiertes
Eisenoxid nach dem Naßverfahren umgewandelt und für die Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten horfher Qualität
verwendet. Es wurden umfangreiche systematische Untersuchungen, die auf der vorgenannten Methode basieren,
durchgeführt und ein neues Verfahren entwickelt, nach dem leistungsfähig und wirtschaftlich im großen Umfang
FeOQH-Pulver mit verbesserten Eigenschaften als Rohmaterial
für Mangan-Zink-Ferrite hocher Qualität hergestellt werden können.
Nach dem obenerwähnten, vorbekannten Verfahren war es möglich, hydftratisiertes Eisenoxid (hauptsächlich οζ,-FeOOH)
herzustellen, das weniger als o,l Gew?£ jeweils an Alkalimetall,
Erdalkalimetall und SiO0 enthält. Es ist gelungen, ein ausgezeichnetes FeOCH-Pulver herzustellen, das nicht
nur den Anforderungen hinsichtlich der Verunreinigungen
gerecht wird, sondern auch die vier nachfolgend beschriebenen Vorteile aufweist.
1. Alle Pulver, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind aus FeOOH zusammenge-
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BAD ORIGINAL
setzt, in dem der Eisengehalt hoch und die Schwankungen des Eisengehaltes unwesentlich sind« Da der Teilchendurchmesser vonc^—FeOQH, das nach dem üblichen Naßverfahren
hergestellt ist, klein ist, werden Wasser
ty
(H2O) und Sulfat (SO^. ) in großem Umfange adsorbiert,
und der Feo0_-6ehalt schwankt im allgemeinen zwischen
8k und 87 %» Auch bei dem Verfahren, das in der japanischen
PatentVeröffentlichung Nr. 15360/61 beschrieben
ist ,können U^-Fe2Q.,., Fb^.0, usw. in Mengen von 1 - 2o %
anwesend sein, abhängig von den Reaktionsbedingungen, so daß in diesen Fällen der Fe_O_-Gehalt im Pulver merklieh
schwanken kann. Die Schwankung des Verhältnisses von Fe_O_: MnO: ZnO beeinflußt die Ferriteigenschaften
insbesondere von hochqualitativen Mangan-Zink-Ferriten,
und die zulässige Schwankung des Fe20,_-Gehaltes beträgt
nur o,l %. Bei der Herstellung solcher Ferrite muß deshalb die Einwaage des Rohmaterials Feo0_ besonders sorgfältig
und mit Präzision vorgenommen werden, und es ist erwünscht, daß die Schwankung des Fe_O_-Gehaltes im
Rohmaterial so klein als möglich gemacht werden soll· Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind
Reaktionsbedingungen gegeben, bei denen Pulver entsteht, das nur aus θέ-FeOOH-Teilchen oder aus y-FeOOH-Teilchen
oder aus einer Mischung davon (die kein Ot-Fe3O,- oder
Fe_O^Jenthält) besteht, und gleichzeitig ist der Anteil
an absorbiertem Wasser verringert, indem die ausgefällten Teichen groß gemacht werden. Somit ist die chemische
Komponente des Pulvers, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, FeOOH, wobei der
darin enthaltene Fe^-Aiiteil nur im Dcrcicli von 88,2 -
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88,7 % schwankt, was etwa dem theoretischen Wert von
88,9 % entspricht; der Rest ist absorbiertes Wasser (H2O).
2. Die Pulver, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, enthalten fast keine schädlichen Säureradikale. Bei dem Verfahren, das in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 1536o/6l beschrieben ist,
ist beispielsweise bei der Herstellung des hyderatisierten Eisenoxides aus schwefelsaurer Lösung mehr als
l,o % SO. enthalten, abhängig von den jeweiligen Reaktionsbedingungen. Bei Anwesenheit solcher Säureradikale ist nicht nur die Mischbarkeit mit anderen
Oxiden schlecht, sondern es können sich auch schädliche Gase bilden, so daß die Öfen und Gefäße während der
Erhitzung zur Ferritbildung korrodieren.
Es ist deshalb notwendig, Säureradikale soweit als möglich zu entfernen. Die hier genannten Erfinder
fanden folgendes als Grund für die Anwesenheit von Säureradikalen: sind die ausgefällten Teilchen klein,
so ist die Abtrennung der Teilchen von der Mutterlauge und das nachfolgende Waschen schwierig, so daß der
Anteil an Säureradikalen im Pulver relativ hoch ist; insbesondere wenn Niederschläge aus c^-Fep0_ und vom
Spinelltyp Fe,O. gebildet werden, haben sie im allgemeinen sehr feine Teilchen von weniger als o,l ,um und
enthalten gewöhnlich Säureradikale; wenn feinteiliges 00-FeOOH oder <J*-FeO0H gebildet wird, ist die Entfernung
der Säureradikale sehr schwierig. Bei weiteren Untersuchungen fanden die hier genannten Erfinder, daß
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Teilchen, die einige ,um lang, mehr als o,3 /tun breit
und mehr als otl ,um dick sind- leicht mit Wasser gewaschen
werden können und es gestatten, den Anteil an Säureradikalen im gebildeten Pulver unter o,l %
zu verringern; das angegebene Verfahren gewährleistet die Herstellung von Teilchen dieser Form und dieser
Dimensionen. Da das übliche Naßverfahren Alkalien anwendet, entstehen Niederschläge der Formel
RFe3 (SO^)2(OH)6 (R = Na, K oder NH^), die unlöslich
sind, und eine Verunreinigung mit diesen Produkten ist unvermeidlich. Beim Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung werden jedoch solche Salze nicht gebildet.
3. Das Pulver aus I1^-FeOOH besitzt ebenfalls ausgezeichnete
Eigenschaften als Rohmaterial für Ferrite. Das Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 15360/61 beschrieben ist, betrifft nur die Bildung
von Oi-FeOOH-Pulver, wogegen die Untersuchungen der hier
genannten Erfinder gezeigt haben, daß ^-FeOOH-Pulver
nicht nur den obengenannten Erfordernissen (l) und (2) genügt, sondern auch ausgezeichnete Eigenschaften als
Rohmaterial für die Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten
aufweist. Die Teilchen des 7-F6OOH stellen gewissermaßen
eine dünne Platte dar und können ohne weiteres in einer Kugelmühle zerkleinert und gemischt werden.
Sie sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie durch thermische Zersetzung in j"-Fe2O_ und durch Erhitzung danach
in $,-Feo0_ umgewandelt werden können mit dem Ergebnis
eines hohen Ferritbildungsgrades. Das Verfahren der
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vorliegenden Erfindung gibt die Reaktionsbedingungen an, unter denen ^-FeOOH-Pulver allein oder ein Mischung
dieses mit /^-FeOOH hergestellt werden kann.
k. Die Teilchenform ist im Vergleich mit der bei den
üblichen Verfahren erzielten beachtlich bzw. ungewöhnlich. Die Teilchen von <?£-FeOOH bzw. -j^-FeOOH, die
nach dem üblichen Naßverfahren gebildet werden, weisen eine Größe von etwa l,um χ o,l,um auf, wie es in
den Bildern A, B und C der Figuren 4 bzw. 5 gezeigt ist. Demgegenüber haben die o^-FeOOH oder ^FeOOH-Teilchen,
die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehen, die Form relativ großer Platten,
die einige ,um lang, mehr als ο,3Λ"ΐ» breit und mehr
als o, l,uiH dick sind, wie es in den Bildern D der
Figuren k bzw. 5 gezeigt ist. Zusammen mit dem unter
(2) genannten Vorteil resultiert, daß die Teilchen eine höhere scheinbare Dichte aufweisen, als die der
üblichen Teilchen, wegen des geringen Verhältnisses zwischenVsreite -g** Länge und der größeren Dicke, und
daß sie wegen der dünnen plattenartigen Form sehr schnell in einer Kugelmühle gemahlen und leicht mit
den Oxiden von Mangan und Zink gemischt werden können.
Das Pulver, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat somit ausgezeichnete
Eigenschaften. Darüber hinaus ist die Erfindung vom
Standpunkt der Großproduktion und der Herstellungskosten hervorragend, weil der Grad der Bildung der
FeOOH-Teilchen beim Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung mehr als zehnmal schneller ist als der bei
209822/0729
BAD
dem üblichen Naßverfahren. Auch beim Verfahren nach der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1536o/6l wird
der Grad der Bildung im Reaktionssystem, bei dem Eisenoxidniederschlag
(Ot-Fe 0„, Fe Oj an Stelle von FeO.OH
gebildet wird, kleiner, wogegen /solcher
beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht auftr«tte«..
Es sollen nuny das Prinzip, die Merkmale und die Wirkungen
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben werden.
Die Erfindung baut auf der Erkenntnis der Erfinder auf, wonach oC~ und J^-FeOOH Niederschlagsteilchen nur gut
gewachsen können durch OxJ/dation der eisenhaltigen
Lösung, die einen p„-Wert von 3»o — 5»ο aufweist, ohne
daß zwischendurch sogenannter "grüner Rost" ausfällt, dessen Kristallstruktur vom Schichtgittertyp ist und
Fe+2 und Fe+-5 enthält.
Im einzelnen wurde bei den Untersuchungen der Bildung von Niederschlägen, bei denen eine wässrige Lösung
eines Eisensalzes einerOxfydationsreaktion mittels durchgeleiteter
Luft unterworfen wurde, gefunden, daß der FeOOH-Niederschlag mit besonderer Form, die durch andere
Verfahren nicht erhalten werden kann, zu erhalten ist, wenn die Oxidation der wässrigen Lösung eines Eisensalzes
mit Eisenpulver durchgeführt wird, das darin suspendiert und dispergiert ist. Eine weitere Untersuchung
des obenerwähnten Reaktionssystems führte zum Verfahren der vorliegenden Erfindung,
209822/0729 BAD ORIGINAL
Die bisher beschriebenen Möglichkeiten und Vorteile
werden durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen stöchiometrischcn FeOOK-Teilcheni~~~indern in
einer sauren wässrigen Lösung; hochreines eisenpulver durch Einwirkung von in den Behälter der Lösung eingeleitete;?
oxydierende'^ Gas dispcrgicrt wird; erfindungsgemäß
ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß hochreines .!eisenpulver, dessen Teilchengröße
nicht größer als l4C,um ist, einer sauren wässrigen
Lösung, die wenigstens eine der folgenden oäuren ^
enthalt, nämlich Schwef clsr'ure, Salzsräire, oalpetersäure
und Essigsäure, in einer .solchen Art und Menge zugeführt wird, daß die Oberfläche des Eisenpulvers
nicht geringer als 0,3 m~ pro 1 1 der sr.uren wässrigen
Lösung ist, daß in die saure wässrige Lösung ein sauerstoffhaltiges
Gas (Luft) derart und mit einer solchen Beschickungsrate eingeleitet wird, daß das Eisenpulver
in der sauren wässrigen LösTing dispergiert wird und
eine Oxydation erfolgt, daß die saure wässrige Lösung bei diesem Vorgang auf einer Temperatur von 50 - 70 C ge- %
halten wird, und daß der entstandene Niederschlag von der Lösung abgetrennt wird.
Bevorzugte Weiterbildungen und Ausführungsformen dieses
Verfahrens sind der folgenden Beschreibung und den angeführten Heispielen zu entnehmen.
Fig.l zeigt das Verhältnis zwischen der Oxydationszeit
einer wässrigen H0SO.-Lösung, die Eisenpulver enthält,
dir
und etäre Menge des erhaltenen FeOOII-Pulvers.
und etäre Menge des erhaltenen FeOOII-Pulvers.
Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Beschickungsrate
von Luft in wässrige HNO„-Lösung, die Eisenpulver
cfer
enthält, und tue Menge des erhaltenen FeOCH-Pulvers.
enthält, und tue Menge des erhaltenen FeOCH-Pulvers.
Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der Konzentration
an SO." -Ionen in der wässrigen H„SO.-Lösung, die Eisen-
uer
pulver enthält, und tu« Menge des erhaltenen FeOOH-Pulvers,
pulver enthält, und tu« Menge des erhaltenen FeOOH-Pulvers,
Fig. h zeigt Elektronenmikroskop-Aufnahmen von i\^-FeOOH-Partikeln.
Fig. 5 zeigt Elektronenmikroskop-Aufnahmen von fl^-
Partikeln.
Fig. 6 zeigt das Verhältnis der Temperatur der thermischen Zerzetzung von FeOOII-Partikeln und dem Teilchendurchmesser
von gebildetem Q^-Fe0On.
209822/0729
Das hier in Rede stehende Reaktionssystem soll nun im einzelnen beschrieben werden. Einer alkalifreien,
sauren wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 3 oder mehr wird Eisenpulver zugefügt, und ein sauerstoffhaltiges
Gas, wie z.B. Luft wird in die Lösung vom Boden des Reaktionsgefäßes eingeleitet, um die Lösung
in Bewegung zu versetzen. Die Oxidation der wässrigen Lösung vollzieht sich während das Eisenpulver
suspendiert und gut dispergiert wird, —β«
j -J - .1 — T.. Γ - - *** ^ T .Ji. I ■ ■ 1 1 J
+ 2 Das Eisenpulver löst sich allmählich zu Fe -Ionen
v attr t-e ν Jonen
auf, die oxidiert werden und den Niederschlag bilden.1 Die Bildung des Niederschlages dauert an bis das Eisenpulver
vollständig verschwindet. Die Art des Niederschlages, der Ferri-Ionen enthält, variiert in Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen in diesen Reaktionssystem; die hauptsächlichsten Arten sind -^-FeOOH,
f-FeOOH, Fe-O.,, T(^Fe0O-, und i^-Feo0_. Die Hauptreaktionsbedingungen,
die die Art des Niederschlages beeinflussen sind folgende:
1. Temperatur der Lösung,
2. Teilchengröße, Menge und Oberfläche des in der Lösung dispergierten Pulvers,
3. Art und Konzentration der Anionen, die in der Lösung anwesend sind und
k. der ρ„-Wert der Lösung.
209822/0729 BAD ORIGINAL
Die hier genannten Erfinder haben die Beziehung zwischen den erwähnten Bedingungen und den Arten der Niederschläge
geprüft und Mangan-Zink-Ferrite untersucht, die erhalten wurden, wenn solche unterschiedliche Niederschläge
als Rohmaterialien verwendet wurden. Im Ergebnis wurden Bedingungen gefunden, die für die Gewinnung hochreinen
FeOOH notwendig sind, das aus Teilchen einer gewünschten Größe besteht. Darüber hinaus wurden zusätzlich
zu den obengenannten vier Bedingungen vom Standpunkt der Produktionsrationalität und der Kosten folgende
Faktoren betrachtet und das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vervollständigt.
5. Die Methode des Einblasens der Luft und die Beschxckungsrate,
6. Die Reaktionszeit.
Das Verfahren dieser Erfindung enthält folgende Schritte: Zufügen hochreinen Eisenpulvers, dessen Teilchengröße
nicht mehr als l4o,um beträgt, zu einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine der folgenden Säuren, nämlich
Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure in Konzentrationen von ο,12 bis ο,25 Mol/l enthält, in einer
Weise, daß die Oberfläche rJes genannten Eisenpulvers nicht
2
weniger als o,3 m pro 1 Liter der genannten Lösung ist (ist die Teilchengröße des genannten Eisenpulvers 4o,um oder weniger, so soll die Menge des genannten Eisenpulvers nicht größer als 25g pro 1 Liter der genannten Lösung betragen); Einblasen eines Sauerstoff enthnl(-enden
weniger als o,3 m pro 1 Liter der genannten Lösung ist (ist die Teilchengröße des genannten Eisenpulvers 4o,um oder weniger, so soll die Menge des genannten Eisenpulvers nicht größer als 25g pro 1 Liter der genannten Lösung betragen); Einblasen eines Sauerstoff enthnl(-enden
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BAD ORIGINAL
Gases, wie 25.B. Luft, in die genannte Lösung, während
die Lösung auf einerTemperatur von 5o - 7o C gehalten
wird, um die Oxidationsreaktion unter der Bedingung hervorzurufen, daß das genannte Eisenpulver in der
Lösung suspendiert und ausreichend dispergiert ist, wobei ein hochreines FeOOH-Pulver erhalten wird, das
aus FeOOH-Teilchen einer Länge von einigen /um, einer
Breite von o,3/Um oder mehr und einer Dicke von o,l ,um
oder mehr besteht und 88,2 bis 88,7 % an Fe O und höchstens nur o,l % Säureradikale enthält. Wird darauf
geachtet, daß die Ausgangsmaterialien, Wasser und Luft gereinigt sind und auch Verunreinigungen durch Bestandteile
des Reaktionsgefäßes und 3taub aus der Atmosphäre
vermieden werden, ist es möglich, ein hochreines und sehr wirksames FeOOH-Pulver zu erhellten, das Bestandteile,
die die hohe Qualität von Mangan-Zink-Ferriten nachteilig beeinflussen, wie z.B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle
und SiO0, unterhalb der zulässigen Grenze enthalte»..
Im weiteren werden die Merkmale, die die Erfindung bilden,
beschrieben.
I. Bedingungen für die Bildung eines Niederschlages,
der nur aus FeOOH zusammengesetzt ist;
Wie es oben heim Reaktionssystem dieser Erfindung beschrieben
ist, können sich Qi-Fe0Q- und Eisenoxide vom
Spinell-Typ (f-Fe 0„ odor Fe 0.) neben dem oC-FeQOH,
'JT-FoOOH und Mischungen davon bilden, abhängig jeweils
von den iieaktionsbedindungen und zu einer Verunreinigung
dfis FeOOII-Niederschlages führen. Die Bedingungen für
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BAD ORiOINAl. .
BAD ORiOINAl. .
die Bildung dieser Oxide sollen zunächst beschrieben
werden, während der Bereich der Bedingungen zur Vermeidung der Verunreinigung mit Jt-Fe0O, und Eisenoxiden
des Spinell-Types danach angegeben wird.
1. ,Xl-Fe2O3
Es wird aus dem folgenden Beispiel 1 ersichtlich, daß 1X-Fe2O1- sich bildet, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb
7o°C liegt, wobei eine der Säuren HNO-, HCl, CH-COOH angewendet werden.
Zu 1 Liter einer o,25X-HCl-Lösung oder einer o,25n-HNQ_-
Lösung wurden unterschiedliche Mengen eines zerkleinerten Elektrolyt-Eisenpulvers mit unterschiedlichen Teilchengrößen
zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wurde auf verschiedenen Temperaturen zwischen
ko C und 80 C gehalten und durch Einleiten von Luft in die Suspension während einer Zeit von 6 Stunden und bei
einer 'Menge von looo bzw. 15oo Liter je Stunde unter der Bedingung oxidiert, daß das Eisenpulver gleichmäßig in
der Lösung dispergiert war. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen
auf etwa 8o°C getrocknet,um Pulverproben zu bilden. Die
Art der Teilchen dieser Proben wurden untersucht mittels Röntgenstrahl-Analyse, magnetischer Analyse und Beobachtung
unter einem Elektronenmikroskop. Die experimentellen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die
Tabelle 1 stellt die Beziehung zwischen den Reaktionsbedingungen und den Arten der Produkte dar, die aus
der Suspension unter Verwendung 0,25n-HCl-Lösung erhalten
209822/0729
iff
wurden, während Tabelle 2 das gleiche für eine Suspension
darstellt, bei der O,25n-HN0„-Lösung verwendet wurde«
| Tabelle 1 | Oxyda- tions- tempe- ratur |
Luftbeschik- kungsmenge |
Arten der Produkte |
Ct-H oC-0 | Δ | Sp | |
| (0O | (Liter/h) | A | O Δ | ||||
| Teilchen durchmes ser des Eisenpul vers |
Menge des zugesetz ten Eisen pulvers |
ko | 103 | O | Δ | zl <i | |
| ( ,um) | (ε) | 55 | ti | O | Δ Δ. | ||
| l4o —loo | loo | 70 | tt | O | |||
| It | tt | 8o | tt | O | |||
| tt | Il | 55 | 1.5 x 103 | O | Δ. | ||
| ti | tt | tt | ti | O | Δ | ||
| 70 - 6σ | 10 | tt | ti | O | |||
| ti | 25 | tt | tt | O | |||
| ti | 100 | tt | ti | Q | |||
| It | 200 | Il | It | O | O | ||
| kO oder weniger |
10 | tt | Il | ||||
| Il | 50 | ||||||
| ti | 100 | ||||||
209822/0 7 2
Jt
| Tabelle 2 | Oxyda- | Luftbeschik- | Arten der | oL-n oC-o | Sp | |
| tions- | kungsmenge | Produkte | Cu | |||
| Teilchen | Menge des | tempe- | ||||
| durchmes | zugesetzt- | ratur | ο ο | Λ | ||
| ser des | ten Eisen | ο ο | Δ | |||
| Eisenpul | pulvers | (°C) | (Liter/h) | |||
| vers | 4o | 10* | O | |||
| ( ,um) | (s) | 55 | ti | O | ||
| IkO - 100 | 100 | 70 | Il | Ό | O | |
| Il | It | 8o | Il | O | ||
| Il | Il | 55 | 1.5 χ ίο3 | O | Δ | Ü |
| Il | Il | Il | It | O | O | |
| 70 — 6o | 50 | Il | Il | O | ||
| Il | 100 | ti | Il | O | ||
| Il | 150 | |||||
| 4o oder | 10 | Il | Il | Δ | ||
| weniger | H | Il | ||||
| Il | 25 | |||||
| U | 100 | |||||
Andererseits wurden unterschiedliche Mengen von Eisenpulver zu o,5 Liter einer ο,25n-CH„COOH-Lösung zugesetzt,
und die Oxlidation wurde während einer Zeit von sechs Stunden unter Einblasen von Luft in die Lösung, die das
Eisenpulver in gut dispergierter Form enthielt, durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen die Beziehungen
zwischen den Oxidationsbedingungen der CH-COOH-Lösung,
die das Eisenpulver enthielt, und die Art der erhaltenen Niederschläge.
209822/Ü7 29
Teilchen- Menge des Oxyda-
durchmesser zugesetz- tions-
des Eisen- ten Eisen- tenipe-
pulvers pulvers ratur
Luftbeschik- Arten der kungsmenge Produkte
| ( .um) | (g) | ( O | (Liter/h) | Δ | oC-YL oi-0 Sp | O | O | O |
| i4o — loo | 5o | ko | 105 | O | O | |||
| Il | Il | 55 | Il | O | Δ | |||
| Il | Il | 70 | Il | Δ | Δ | |||
| Il | It | 80 | ti | O | ||||
| l40 - 100 | 30 | 55 | Il | 0 | ||||
| Il | 100 | ti. | Il | ο | ||||
| 7O «■ 60 | 20 | Il | 1.5 χ ίο3 | O | O | |||
| Il | 30 | It | Il | |||||
| Il | 50 | It | tt | 0 | ||||
| 40 oder | 10 | Il | ti | |||||
| weniger | O | |||||||
| It | 20 | Il | tt | |||||
| Il | 30 | Il | It | |||||
Anmerkung: In den Tabellen I1 2, 3 und h bedeuten jf~H,
o£-II, OC-O und Sp ^-PeOOH, oC-PeOOH, ü6-Fe2O_ und Eisenoxide
vom Spinell-Typ»
209822/0729
Wie es aus den Tabellen 1, 2 und 3 ersichtlich ist, bilden sich 0&-Feo0_-Teilchen immer dann, wenn die Temper·-
tür oberhalb von 70 C liegt, und es ist wenigstens erforderlich,
die Heaktionstemperatur unterhalb 70 C zu halten, um FeOOH zu erhalten, das kein oC-Fe_0_ enthält. In
wässriger H2SO.-Lösung wird der Grad der Bildung von FeOOH langsamer, und die Teilchen werden kleiner bei
Oxidationstemperaturen oberhalb 70°C.
2. Eisenoxide vom Spinell-Typ.
Wird eine der Säuren HCl, HNO_ usw. verwendet, so wird
die Bildung von Eisenoxiden des Spinell-Typs (T^-Fep0_,
Fe_0r) oberhalb 70 C beobachtet, aber auch unterhalb 70°C, wenn mehr als 25 gr. Eisenpulver mit einem Teilchendurchmesser
von (tOyUm oder weniger zu einem Liter der wässrigen
sauren Lösung zugeführt werden, wie es in den Tabellen 1, 2 und 3 vermerkt ist. Bei den obigen Beispielen wurden die
Reaktionen bei 55 C durchgeführt, jedoch steigt der Grad der Bildung von Eisenoxiden des Spinell-Typs mit der Reaktionstemperatur.
Wie das folgende Beispiel zeigt, bilden sich Eisenoxide des Spinell-Typs, wenn die Konzentration der verwendeten
Säure sehr gering ist.
Zerkleinertes Elektrolyteisenpulver mit einer Verteilung der Teilchengröße, wie sie in Tabelle 6 gezeigt ist, wurde
zu einem Liter einer HpSO·-Lösung zugesetzt, und die Oxidation
wurde durch ßurchleiten von Luft durch die Lösung mit einer
209822/0729
BAD ORIGINAL
Geschwindigkeit von 65Ο l/h während einer Zeit von 6-8
Stunden durchgeführt, während die Eisenteilchen gut in Dispersion gehalten wurden. Die Beziehung zwischen den
Reaktionsbedingungen und den Ergebnissen der Röntgenstrahlanalyse des erhaltenen Niederschlages wurden geprüft,
und zwar für verschiedene Konzentrationen an H„SO.; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Konzentra- Zugefügte Tempera- Oxydati- Arten der Produkte tion an Eisenmenge tür der onszeit
Lösung
| (mol/1) | (g) | 5 | (°c) | (h) | f-H | oC-E Sp |
| 0.21 | 31. | ho | 6 | O | O | |
| It | It | 50 | ti | O | O | |
| Il | Il | 60 | It | O | O | |
| It | It | 70 | It | O | O | |
| Il | It | 7 | 80 | ti | ο | |
| 0.21 | 51. | 7 | 70 | 8 | 0 | |
| Il | 91. | 7 | ti | 8 | O | |
| Il | 171. | 5 | Il | 8 | O | |
| 0.13 | 31. | Il | 6 | O | O | |
| 0.06 | π | It | 6 | O | O | |
| 0.01 | It | Il | 6 | O O | ||
Aus Tabelle k geht hervor, daß sich Spinell-Typ-Niederschläge
bei 0.01 mol/1 und darunter bilden. Die gleiche
Tendenz wurde für andere Säuren als H2SO. beobachtet.
Auch die obigen Ergebnisse bestätigen, daß zum Zwecke der
Verhinderung der Bildung und folglich der Verunreinigung
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von Spinell-Typ-Niederschlägen es erforderlich ist, die Reaktionstemperatur unterhalb 70 C einzuhalten, die
Säurekonzentration oberhalb 0.01 mol/1 zu halten und vorzubeugen,
daß die Menge an Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 4o/um oder weniger 25 gr. pro 1 Liter der
Reaktionslösung nicht überschreitet.
II. Bedingungen für die Herstellung von FeOOH mit großen Teilchen-Abmessungen und geringer Dimensionsanisotropie;
Wie oben beschrieben ist eine große Teilchenabmessung nicht nur vorteilhaft für eine leichte Filtration des Niederschlages
und seine Waschung mit Wasser, sondern auch unerläßlich für eine Verminderung der Absorbtion schädlicher
Säureradikale und Wasser, um hochreines FeOOH-Pulver mit geringer Schwankung tits Fe20_-Anteiles zu erhalten. Gleichzeitig
können Teilchen mit großen Teilchenabmessungen und geringer Dimensionsanisotropie sehr wirkungsvoll gemahlen
und gemischt werden und sind vorteilhaft für die Herstellung von hochqualitativen Mangan-Zink-Ferriten. Die Bedingungen
zur Erzeugung solcher Teilchen entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind folgende:
1. Im allgemeinen werden die Teilchen größer, je höher die Reaktionstemperatur ist. Unterhalb 50 C ist es schwierig,
Teilchen mit ausnutzbarer Größe wie oben beschrieben zu erhalten, selbst wenn andere Bedingungen variiert werden.
Es ist deshalb erforderlich, die Reaktionstemperatur oberhalb
50°C zu halten.
2. Die Konzentration der Satire beeinflußt das Wachstum
der Teilchen und es gilt allgemein, daß die Teilchen größer
209822/0729
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wachsen, je höher die Säurekonzentration ist. Es ist erforderlich,
Säurekonzentrationen von mehr als 0.1 Mol/l anzuwenden, um Teilchen der obenerwähnten nützlichen Größe
zu erhalten.
Die Teilchen, die durch das übliche Naßverfahren unter Verwendung von Alkalien hergestellt werden, sind wie feine
Nadeln geformt, die weniger als 1 - 2/um lang, weniger als
0,2,um breit und weniger als 0,1.um dick sind. Ist andererseits
den obenerwähnten Bedingungen 1. und 2. beim Verfahren dieser Erfindung genügt, so werden Teilchen erhalten,
die mehr als einige /um lang, mehr als 0,3/Um breit und
mehr als 0,1,um dick sind, d.h. bei denen das Verhältnis
von Länge zu Breite klein oder die Dimensionsanisotropie klein ist.
Das folgende Beispiel zeigt die sich bildenden FeOOH-Teilchen,
wenn die vorangehenden Bedingungen zusammentreffen.
Zu einem Liter einer 0,25n-HoSQ.-Lösung wurden 51 j7 Sr·
zerkleinerten Elektrolyteisenpulvers von weniger als 1^o ,um
Teilchengröße zugefügt. Die das Eisenpulver enthaltende Lösung wurde bei 70 C gehalten und durch sie Luft geleitet
mit einer Geschwindigkeit von 65Ο l/h. Unter der Bedin-/iung,
daß die Eisenteilchen gleichmäßig in der Lösung disperi^iert waren, wurde die Oxidation durchgeführt. Nach
einer Zeit von 8 Stunden war das Eisenpulver vollständig
verschwunden und ein gelblich-brauner, nicht ferromagnetischor
Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde ab-
209822/0729 BAD ORIGINAL
filtriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 110 C getrocknet, um Pulverproben zu bilden. Die analytischen
Ergebnisse der Pulver sind in Tabelle 5 gezeigt.
Röntgenstrahlen- analyse
Ausbeute Chemische Analyse
Fe2°3 SO,
Teilchengröße
Mischung
06- und
-0T-FeOOH-
-0T-FeOOH-
Teilchen
Länge
5—Io ,um
36.5 g/. 88.22tfo.O7* 0.08% Breite, 0.3-0.8 ,um
Dicke:
0. 1-0.2.Um
III· Bedingungen für eine leistungsfähige Herstellung
von FeOOH-Niederschlägen:
Der Bereich derBedingungen für die Ausfällung von FeOOH ohne Verunreinigungen mitoC-Feo0_ und Eisenoxiden des
Spinell-Types beim Verfahren dieser Erfindung wird durch
die vorangehenden Beispiele 1 und 2 deutlich. Jedoch
variiert, selbst in diesem Bereich, der Grad der Bildung der Niederschläge merklich in Abhängigkeit von Faktoren
wie Menge des zugefügten Eisenpulvers, Konzentrations der
Säure und Beschickungsrate an Luft und beeinflußt die Leistungsfähigkeit der Produktion und der Kosten, wenn
das FeOOH-Pulver in großem Umfange nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden soll. Die genannten
Erfinder haben eine Untersuchung dieser Faktoren durchgeführt und das Optimum an Bedingungen gefunden, wie es
nachfolgend unter 1-3 beschrieben ist.
20 9822/0729
BAD
1. Einfluß der Zusatzmenge und der Teilchengröße des
Eisenpulvers auf den Grad der Bildung von FeOOH.
Unterhalb "Ή 6 im Reaktionssystem dieser Erfindung wird
der Grad der Bildung von FeOOH größer, wenn die Oberfläche des Eisenpulvers je Volumeneinheit der wässrigen sauren
Lösung großer wird, hervorgerufen durch kleinere Teilchenabmessungen
des Eisenpulvers oder durch größere Zusatzmengen, und wenn die Menge des Eisenpulvers, die in der
sauren Lösung gelöst wird, je Zeiteinheit größer wird. Wird jedoch die Beschickungsrate an Luft vermindert und
wird die Menge des gelösten Sauerstoffes nicht mehr aus-
+ 2
reichend für eine Oxidation von Fe , so wird die Luftbeschickungsrate
der den Bildungsgrad entscheidende Faktor. Wird andererseits unterstellt, daß die Luftbeschickungsrate
ausreichend hoch ist, so wird der Auflösungsgrad der den Bildungsgrad bestimmende Faktor, wenn die Teilchengröße
des Eisens groß und der Auflösungsgrad klein wird. Diese Erscheinung soll durch das folgende Beispiel erläutert
werden.
Zu einem Liter einer 0,2Im-HgSOr-Lösung wurden 31»5 gr.
zerkleinerten Elektrolytpulvers von weniger als l40 ,um
Teilchengröße zugefügt, mit einer Teilchenverteilung, wie sie in Tabelle 6 gezeigt ist, und die Oxidation wurde
bei einer Temperatur der Lösung von 70 C und mittels durchgeleiteter gereinigter Luft mit einer Geschwindigkeit
von 650 l/h durchgeführt, während die Eisenteilchen
gleichmäßig verteilt in der Lösung über die gesamte Zeit
209822/0729
3 176710t
hinweg gehalten wurden. Ein gelblich-brauner nicht ferromagnetischer
Niederschlag, der sich gebildet hat, wurde jeweils 2, 5, 8 und 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktion
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und einer chemischen Analyse unterworfen. Auf diese Weise wurde der Fe0O,-Anteil
bestimmt und die Menge des gebildeten FeOOH berechnet, Die Ergebnisse sind durch die Kurve A in Figur 1 wiedergegeben.
Tabelle 6
Verteilung der Eisenteilchen
Verteilung der Eisenteilchen
Teilchengröße
(,um) 140-1Ö4 104-74 7^-61 61-43 43 und
darunter
Gew% 1.0 8.4 10.4 15.8 64.4
Die Kurve B in Figur 1 zeigt die Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn die Menge an Eisenpulver 20 gr. unter sonst
gleichen Bedingungen wie oben betrug.
Die Kurve C in Figur 1 zeigt den Fall, daß 40 gr. zerkleinerten
Elektrolyteisenpulvers einer Teilchengröße von 200-l8o,um zu 1 Liter einer 0,2Im-H2SOr-Lösung zugefügt worden
sind und die Lösung auf 65 C gehalten wurde bei einer Luftströmung
von 15OO l/h.
Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß der Grad der Bildung von FeOOH merklich schwankt in Abhängigkeit davon, ob der Teil-
209822/0729
BAD ORIGJtytt.
chendurchmesser des Eisens geringer als l4o .um oder im
Bereich von 200 - 280,um ist. Im zuerst genannten Fall war das Eisenpulver innerhalb 6-8 Stunden vollständig
gelöst bei einer Beschickungsgeschwindigkeit an Luft von 65O l/h und zu FeOOH-Niderschlag umgewandelt, wogegen im
zweiten Fall nur etwa 1/4 des Eisenpulvers nach 10 Stunden gelöst war bei einer Luftbeschickungsgeschwindigkext
von 15OO l/h und ausgefällt als FeOOH. Es scheint, daß
ein großer Teilchendurchmesser des Eisenpulvers zu einem geringeren Grad der Auflösung von Eisen führt.
Die hier genannten Erfinder schlossen demzufolge daraus, daß es wünschenswert ist, das Eisenpulver mit einer
Teilchengröße von nicht mehr als l40 /um in einer solchen Menge zu verwenden, daß eine Oberfläche von mehr als
0,3 m pro 1 Liter der wässrigen Lösung für die leistungsfähige Produktion von FeOOH-Niederschlag erhalten werden.
2. Einfluß der Luftbeschickungsrate auf den Grad der
Bildung von FeOOH.
Das folgende Beispiel wurde zum Studium dieses Einflusses durchgeführt.
Zu 1 Liter einer 0,25n-IINO_-Lösung wurden 100 gr. zerkleinerten
Elektrolyteisenpulvers einer Teilchengröße von l40-lO0,um zugefügt, während die Temperatur der Lösung
auf 55 C gehalten und Luft in einen zylindrischen Reaktor von H cm Durchmesser (etwa 50 cm ) vom Boden während einer
209822/0729
Zeit von 6 Stunden mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eingeleitet wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das
nicht umgesetzte Eisenpulver aus der Mischung von FeOOH-Niederschlag und Eisenpulver entfernt. Die Beziehung zwischen
der Menge von FeOOH, die so erhalten wurde, und die Luftbeschickungsrate ist in Figur 2 gezeigt. Es ist zu
sehen, daß der Grad der Bildung unabhängig ist von der Beschickungsrate unterhalb 600 l/h, daß er aber schnell
ansteigt oberhalb 600 l/h. Dies kommt dadurch zustande, daß das Eisenpulver in der Größenordnung von l40 .um vom
Boden abgehoben wird und gleichmäßig in der Lösung dispergiert wird bei einer Beschickungsrate von 600 l/h oder
mehr. Jedoch steigt der Grad der Bildung bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1500 l/h oder mehr nicht mehr
an und die Temperatur der Lösung sinkt ab.
Wird die Teilchengröße des Eisenpulvers geringer, so wird die Luftbeschickungsrate, die zur Dispersion des Eisenpulvers
erforderlich ist, geringer. Es wurde festgestellt,
daß die Beschickungsrate von 600 l/h pro 50 cm derl7.nsiii»s
bei dem Verfahren nach dieser Erfindung zu bevorzugen ist, und eine Reihe von Versuchen zeigt, daß ein Bereich von
60Q - 15ΟΟ l/h/50 cm am besten geeignet ist für eine leistungsfähige
Produktion von FeOOH-Pulver·
3. Einfluß der Konzentration der Säureradikale auf den Grad der Bildung von FeOOH.
Das folgende Beispiel wurde zur Beobachtung dieses Einflusses durchgeführt.
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ORIGINAL INSF%CTED
ORIGINAL INSF%CTED
Beispiel 6 ·
Zu 1 Liter einer wässrigen HpSOr-Lösung unterschiedlicher
Konzentrationen wurden 31»7 gr. zerkleinerten Elektrolyteisenpulvers
einer Teilchengröße von weniger als 1^0 /um
zugesetzt, das eine Verteilung der Teilchen hatte, wie sie in Tabelle 6 gezeigt ist, und während die Lösung auf
70°C gehalten wurde, wurde gereinigte Luft mit einer Geschwindigkeit von 650 l/h während 6 Stunden eingeleitet,
um das Eisenpulver gleichmäßig dispergiert in der Lösung zu halten und die Oxidation zu bewirken. Die Beziehung
.... . der
zwischen der Menge des gebildeten FeOOH Konzentration von H0SOr ist in Figur 3 gezeigt. Aus Figur 3 ist
ersichtlich, daß der Grad der Bidlung von FeOOH groß ist bei einer H0SQ.-Konzentration von 0, 12 Mol/l oder mehr.
Bei Konzentrationen oberhalb von 0,25 Mol/l sinlttjedoch
die Menge des gebildeten FeOOH infolge eines Anwachsens der Menge gelöster Fe-Ionen ab, obwohl der Grad der Bildung
nicht wesentlich beeinflußt wird.
Aus den obengenannten und anderen Ergebnissen wurde geschlossen, daß die optimale Säurekonzentration im Bereich von 0,125 0,25
Mol/l liegt. Es wurde auch beobachtet, daß der bevorzugte Konzentrationsbereich für andere Säuren als H0SKK
von 0,12 - 0,25 Mol/l beträgt.
Es kann somit hochreines FeOOH-Pulver leistungsfähig und
wirtschaftlich durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt
werden. Die dabei erzielten Vorteile sind folgende:
209822/0729 BAD ORIGINAL '
1. Alle Pulver sind aus FeOOH zusammengesetzt, und der Eisengehalt ist hoch und praktisch nicht schwankend.
2. Die Pulver enthalten nahezu keine schädlichen Säureradikale.
3. Das -ir-FeOOH-Pulver hat Eigenschaften, die als Rohmaterial
für die Herstellung von Ferriten geeignet sind.
4. Die Teilchenform ist geeignet für die Herstellung von Ferriten.
Die optimale Temperatur der sauren Lösung ist 6o - 70 C
im Falle von H2SO^ und 50 - 6o°C im Falle von HCl, HNO-
oder CH-COOH. Der Grund hierfür ±r.t, daß bei dem zuerst
genannten Temperaturbereich der Grad der Bildung von FeOOH hoch und die Partikelgröße groß ist und daß im später
genannten Temperaturbereich eine Verunreinigung mit unerwünschten Oxiden nicht eintritt zusätzlich zum höheren
Grad der Bildung von FeOOH.
genannten Temperaturbereich eine Verunreinigung mit unerwünschten Oxiden nicht eintritt zusätzlich zum höheren
Grad der Bildung von FeOOH.
Es werden nun Produkte beschrieben, die durch Erhitzung von reinen FeOOH-Teilchen erhalten werden, die nach dem
Verfahren dieser Erfindung erzeugt wurden.
Bei einer Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 25O-27O°C
ergeben die FeOOH-Teilchen Feo0„ infolge einer Dehyderatation,
Jp-FeOOH-Teilchen werden zu feinen Teilchen von TT-Fe0O,
dehydriert, jedoch werden diese bei einer Temperatur oberhalb von 350 C leicht in ö(-Feo0, umgewandelt und wachsen.
Die Oi-FeOOH-Teilchen wandeln sich nach Erhitzung in
*-^e 20„-Teilchen, deren Größe von dor Erhilzuiigstemperntur
209822/0729
BAD ORIQINAi.
abhängt.
Figur 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser
und der Erhitzungstemperatur· Es wird das Ergebnis gezeigt, das durch Erhitzung von o^-FeOOH-Teilchen von
2-5 ,um Länge, O,5-1»5/Um Breite und mehr als 0,1,um Dicke
bei einer Erhitzung von 2 Stunden bei den angegebenen Temperaturen erhalten wurde, umo^-Feo0_-Teilchen zu erhalten;
der Teilchendurchmesser der o£-Fen0„-Teilchen wurde
* 3
aus der spezifischen Oberfläche durch die B.E.T.-Methode
berechnet unter der Annahme, daß die Teilchen kugelförmig sind. Wenn die dehyderatisierten Produkte des reinen FeOOH
als Rohmaterialien für Ferrite benutzt werden, ist es beim Verfahren dieser Erfindung vorteilhaft, die Dehyderatisierungstemperatur
von 550 C oder geringer zu wählen. Bei einer solchen Hitzebehandlung werden Feo0_-Teilchen erhal·»
ten, die weniger als 0,05/Um groß sind.
Es soll nun das Verfahren dieser Erfindung anhand anderer Beispiele erläutert werden.
Zu 6o Liter einer 0,25m wässrigen Lösung von Essigsäure
wurde 1,00 kg von zerkleinertem Elektrolyteisenpulver hinzugefügt, das 0,001 Gew% Mn, 0,002 Gew% Si und 0,001 Gew%
C enthielt, bezogen auf Fe, wobei eine Verteilung der Teilchengröße vorlag, wie sie in Tabelle 6 gezeigt ist. Durch
konzentrierte KOH und Wnsserfcereinigte Luft wurde durch
die Lösung geleitet, die bei 50 C gehalten wurde, mit
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einer Geschwindigkeit von 4,2 m /h während der Dauer
einer Stunde, und danach bei 55°C während der Dauer von 9 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 4,2 m /h. Am
Ende dieser Periode verschwanden die Eisenpartikel fast vollständig und ein orangefarbiger, nicht ferromagnetischer
Niederschlag hatte sich gebildet. Die Lösung, die den Niederschlag enthielt, wurde filtriert und der Niederschlag
wurde mit Wasser gewaschen und bei 105 C getrocknet, wonach 1,5 kg bewegliches, orangefarbiges, nicht
ferromagnetisches Pulver erhalten wurden. Eine Röntgenanalyse
zeigte die Kristallstruktur von 3^-FeOOH, und
eine chemische Analyse ergab, daß der Feo0_-Gehalt 88,7 %
betrug und daß 0,004 % Si und weniger als 0,002 % anderer Metallionen anwesend waren. Die Teilchen waren
1-2 ,um lang, etwa 0,12 .um breit und die Dichte (tapping
density) betrug 1,02.
Zu 70 Litern einer 0,l5m-H2S0r-Lösung wurden 1,5 kg des
gleichen Eisenpulvers wie 'in Beispiel 7 zugefügt und während die Temperatur der Lösung auf 68 C gehalten wurde,
wurde gereinigte Luft mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m"Vh !fahrend einer Dauer von 4 Stunden eingeleitet. Danach wurden
0,5 kg des gleichen Eisenpulvers zusätzlich hinzugefügt und die Oxidation wurde für eine Zeit von 5 Stunden fortgesetzt.
Das Eisenpulver war praktisch verschwunden, und es hatte sich ein gelblich-brauner Niederschlag gebildet·
Die Mutterlauge wurde dekantiert, und der Niederschlag wurde mit Wasser durch Dekantierung gewaschen, filtriert
und bei 150°C getrocknet, wonach etwa 3 kg eines gelblich-
209822/0729
BAD ORIGINAL
braunen, nicht ferromagnetische!! Pulvers erhalten wurden.
Das Pulver zeigte die Kristallstruktur des (j^-FeOOH und
enthielt 88,4 % Fe0O,, und 0,018 % an S0_, gemäß einer
chemischen Analyse. Als Verunreinigungen wurden 0,005 % Si und weniger als 0,002 % anderer Metallionen gefunden.
Die Teilchen waren 0,5-1»5/Um breit und 2-3 /um lang; die
Dichte (tapping density) betrug 0,97·
Die Feo0_-Anteile in den FeOOH-Pulvern in den Beispielen
7 und 8 sind näher am theoretischen Wert (88,9 %)ι als
solche, die nach den üblichen Methoden erhalten wurden. Dies ist wahrscheinlich deshalb der Fall, weil die Teilchengröße
bei diesem Verfahren größer ist, wodurch eine Verminderung von absorbierten Stoffen erzielt wird, und
weil die Teilchen keine unlöslichen Salze der Formel RFe (SO^)2(OH)6 (mit R=K, Ka, NH^) enthalten, weil die
FeOOH-Teilchen aus einer Lösung gefällt wurden die keine Alkali-Ionen enthäüt.
Zu 500 gr. eines T--FeOOH- und 06-FeOOH-Pulvers, das nach
den Beispielen 7 und 8 erhalten wurde, wurden hochreine MnCO-- und ZnO-Pulver hinzugefügt, die weniger als 0,001 Gew%
an Alkali-Ionen enthielten, in einer solchen Art, daß ein molares Verhältnis von Fe 0_:Mn0:Zn0 « 53,0:30,0:17,0 vorlag.
Die Mischung wurde in eine Kugelmühle eingeführt, die
aus Chromnickelstahl (l8Ni-8Cr) bestand, es wurde Methylalkohol zugesetzt und die Mischung wurde ko Stunden in Form
einer Aufschlemmung vermengt. Die entstanden Mischung wurde
filtriert, getrocknet und an Luft bei 8öO°C während einer
Zeit von k Stunden gebrannt. Das JDxidgemisch wurde mit
209822/0729
einem Druck von 1,5 t/cm durch Pressen geformt, und das gepreßte Produkt wurde bei 1200 C \*ährend einer Zeit von
k Stunden in einer N„ Atmosphäre mit einem Anteil von
0,2 56 On gehalten. Die entstandenen gesinterten Mangan-Zink-Ferrite
enthielten 0,056 % Si0„ und 0,6 % CaO und hatten eine mittlere Korngröße von 1-2 ,um, ein ,u bei
100 kHz von 20C-2150 und ein tan ö/ u von 1,9 χ 10~ .
Damit Mangan-Zink-Ferrite, die bei 1200 C gesintert wurden^
bei 100 kHz ein ,u von mehr als 2000 aufweisen, ist es vorteilhaft, daß die zweidimensional« Teilchengröße des
FeOOH, insbesondere des 0^-FeOOH 0,5-2 ,um in der Breite
und mehr als 0,1 ,um in der Dicke betragt und daß die
Dimensionsanisotropie gering ist \mu daß ebenso die Breite
0,5-l»0,um bei den oC-FeOOII-Fartikeln beträgt. Jer Grund
hierfür liegt darin, daß box geringerer Teilchengröße tiro
FeOQH-Kiedcrschlajres die Teilchen zum iiongloineriercn führend
der Trockenoperation neigen, deiß 1-Jisehen mit i>
und ZnO-Teilchen ungloichmäfiig wird und der Grad der
Ferritbildung geringer ;iird.
209822/0729 BAD ORIGINAL.
Claims (7)
- Patentansprüche1» Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus hochreinen stochiometrischen FeOOH-Teilchen einer Länge über 0,3/Um und einer Dicke über 0,1,um, indem in einer sauren wässrigen Lösung hochreines Eisenpulver durch :ünwirkung von in den Behälter der Lösun.c; eingeleitete^ oxydier endear Gas dispergiert v.ird, dadurch gekennzeichnet, daß hochreines Eisenpulver, dessen Teilchengröße nicht gröl>er als l4o,um ist, einer sauren wässrigen Lösung, die wenigstens eine der folgenden Säuren enthalt, nämlich Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure, in einer solchen Art und Menge zugeführt wird, daß die Oberfläche des2 liisonpulvers nicht geringer als 0,3 hi pro 1 1 der Satiren wässrigen Lösung ist, daß in die saure wässrige Lösung ein sauerstoffhaltiges Gas (Luft) derart und mit einer solchen Deschickungsrate eingeleitet wird, daß das Eisenpulver in der sauren wässrigen Lösung dispergiert wird und eine Oxydation erfolgt, daß die saure wässrige Lösung bei diesem Vorgang auf einer"! oinperatur von 50 - 70 C gehalten wird, und daß der entstandene Niederschlag von der Lösung abgetrennt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von liisenpulver, dessen Teilchtmrrölie geringer als ^10 .um ist, die Menge des209822/07?Q BAD ORIQJNAUeingesetzten Eisenpulvers nicht größer als 25 g/l der sauren wässrigen Lösung ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure wässrige Lösung verwendet wird, die eine Konzentration an Säure νοηΟ,ΟΙ -0,251 vorzugsweise 0,12 - 0,25 mol/1 aufweist»
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3i dadurchgekennzeichnet, daß eine Luftbeschickungsrate vonο
600 — 150Ü l/h je 50 cm der Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes eingehalten wird. - 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelsaure wässrige
Lösung auf einerTemperatur von 6θ - 70 C gehalten wird. - 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß saure wässrige Lösung mit einer der Säuren Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure<0. - 6o ο
auf einer Temperatur von ßö' - ^O C gehalten vrird. - 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure wässrige Lösung Verwendet wird, die einen ρ -Wert von 3»0 - 5»0 auf? weist. - ";-BAD ORIGINAL
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