DE2737075C2

DE2737075C2 -

Info

Publication number: DE2737075C2
Application number: DE2737075A
Authority: DE
Inventors: Tomomichi Kudo; Shiro Okayama Jp Koh
Original assignee: DOWA MINING Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: DOWA MINING Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1987-06-19
Also published as: DE2737075A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rotem Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Es gibt verschiedene Sorten von "rotem Eisen(III)-oxid" (Fe₂O₃), die bezüglich ihres Farbtons und ihrer Qualität unterschiedlich sind. Nur wenige dieser Sorten haben jedoch einen guten, stabilen Farbton und hohe Qualität und können als Farbpigment eingesetzt oder zu verschiedenen Produkten wie z. B. Eisenkatalysator oder hartem oder weichem Ferrit weiterverarbeitet werden. Die Qualität von rotem Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) hängt in hohem Maße von den verwendeten Ausgangsmaterialien und den angewandten Verfahren und Reaktionsbedingungen ab, wobei schon geringfügige Abweichungen zu ganz unterschiedlichen Ergebnissen führen können.

Die bekannten Naßverfahren zur Herstellung von rotem Eisen(III)- oxid (Fe₂O₃) können in eine Gruppe von Verfahren, die unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, und eine Gruppe von Verfahren, die unter Anwendung eines Druckes durchgeführt werden, eingeteilt werden. Die erstgenannte Gruppe kann weiter in ein "Goethit-Verfahren", ein "Mangnetit-Verfahren" und ein "Hämatit- Verfahren" eingeteilt werden.

Das "Goethit-Verfahren" wird folgendermaßen durchgeführt: Man gibt als Neutralisationsmittel Ammoniakwasser oder Eisenschrott zu einer Lösung von Eisen(II)-sulfat und oxidiert es mit Luft, wobei man den pH im Bereich von 5,0 bis 6,0 hält, wodurch ein Niederschlag von Goethit [FeO(OH)] erhalten wird, der dann geröstet wird, um als Endprodukt rotes Eisen(III)-oxid zu erhalten. An diesem Verfahren ist jedoch zu bemängeln, daß es eine Reaktionszeit von 30 h oder mehr benötigt, was bedeutet, daß man eine Vorrichtung mit großen Abmessungen braucht. Außerdem erhält man den Goethit in Form eines feinen Pulvers, das nicht leicht entwässert und filtriert werden kann.

Alternativ bläst man bei dem sogenannten "Magnetit-Verfahren" Luft in eine Lösung von Eisen(II)-sulfat, wobei der pH der Lösung im Bereich von 8,0 bis 9,0 gehalten wird, und stellt so Magnetit (Fe₃O₄) her. Die Reaktionszeit für dieses Verfahren ist kürzer als für das "Goethit-Verfahren", doch braucht man eine größere Menge des Neutralisationsmittels und eine längere Zeit zum Rösten des Magnetits, um als Endprodukt rotes Eisen- (III)-oxid zu erhalten.

Beim "Hämatit-Verfahren" wird der pH einer Lösung von Eisen- (II)-sulfat nach der Oxidation so eingestellt, daß er im Bereich von 7,5 bis 8,0 bleibt, wodurch man direkt aus der Lösung rotes Eisen(III)-oxid (Hämatit) erhält. An diesem Verfahren ist jedoch zu bemängeln, daß die Kristallisation des roten Eisen- (III)-oxids schwierig ist.

Die vorstehend beschriebenen Naßverfahren haben auch den Nachteil, daß sie eine relativ lange Reaktionszeit benötigen und daß die Filtration des Niederschlags sehr schwierig ist, weil die ausgefällten Teilchen sehr fein sind.

In den folgenden Punkten haben jedoch Naßverfahren große Vorteile gegenüber Trockenverfahren: Beispielsweise ist bei Trockenverfahren die thermische Zersetzung das einzige Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen, während bei Naßverfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, verschiedene Mittel zur Verfügung stehen, wozu die Zugabe geeigneter Chemikalien zu der Lösung und die Einstellung des pH der Lösung gehören. Die Entwicklung eines verbesserten Naßverfahrens, das diese Vorteile beibehält und frei von den vorstehend erwähnten Mängeln ist, würde daher einen großen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen.

Von den verschiedenen Verunreinigungen, die im Rohmaterial enthalten sind, bereitet Mangan die meisten Schwierigkeiten. Man ist der Ansicht, daß beim Vorhandensein von Mangan im roten Eisen(III)-oxid dessen Pigmenteigenschaften beeinträchtigt werden. Ferner wird angenommen, daß beim Vorhandensein von Mangan in Ferrit dessen magnetische Eigenschaften beeinträchtigt werden. Mangan fällt bei einem pH um 8,5 aus der Lösung in Form von Manganhydroxid aus. Daher ist wegen der merklichen Verunreinigung durch Mangan kein Naßverfahren zur Herstellung von rotem Eisen(III)-oxid, das im basischen Bereich durchgeführt wird, mit Erfolg zur Herstellung eines für viele Verwendungszwecke geeigneten roten Eisen(III)-oxids von hoher Qualität anwendbar.

Man könnte das "Goethit-Verfahren" und das "Magnetit-Verfahren" als "Naß-Trocken-Verfahren" bezeichnen, da bei diesen Verfahren in einem ersten Schritt Goethit oder Magnetit zuerst aus der Lösung hergestellt wird und dann in einem zweiten Schritt der auf diese Weise erhaltene Niederschlag unter Umwandlung in rotes Eisen(III)-oxid geröstet wird. Die Verfahren sind demnach kompliziert. Im Gegensatz dazu erhält man beim "Hämatit-Verfahren", das ein reines Naßverfahren ist, rotes Eisen(III)-oxid direkt aus der Lösung, ohne daß zusätzlich ein Röstverfahren angewandt werden muß. Beim "Hämatit-Verfahren" ist jedoch nicht nur zu bemängeln, daß die Kristallisation des roten Eisen-(III)- oxids schwierig ist, sondern auch, daß dem erhaltenen Produkt z. B. oft die Farbtonstabilität fehlt, was eine Rolle spielt, wenn das rote Eisen(III)-oxid als Rohmaterial für Rouge eingesetzt wird.

Zusammengefaßt haben die bekannten, unter Atmosphärendruck ablaufenden Verfahren unter anderem folgende Mängel: Die verlängerte Reaktionszeit, die große Menge an Neutralisationsmittel und die großen Abmessungen der Produktionsvorrichtungen.

Die bekannten Verfahren, bei denen unter Anwendung eines Drucks gearbeitet wird, gehören im allgemeinen zu einem Naßverfahren, bei dem in einem Schritt das rote Eisen(III)- oxid direkt aus der Lösung hergestellt wird, doch erhält man bei diesen Verfahren normalerweise als Niederschlag ein Gemisch von rotem Eisen(III)-oxid und bei einem basischen Eisensalz und nicht das rote Eisen(III)-oxid allein. Dieser Verfahrenstyp wird z. B. im allgemeinen unter Verwendung von Eisensulfat als Hauptrohmaterial bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 4,9 bar und bei einer Temperatur, die im Bereich von 180°C bis 200°C gehalten wird, durchgeführt. In solch einem Fall erhält man als Niederschlag ein Gemisch von rotem Eisen(III)-oxid und einem basischen Eisensulfat. Um den gesamten Niederschlag in rotes Eisen(III)-oxid überzuführen, benötigt man den zusätzlichen Verfahrensschritt der Röstung. Im Endergebnis wird so aus dem Verfahren ein solches, das man als Naß-Trocken-Verfahren bezeichnen sollte. Es stellt daher ein kompliziertes Verfahren dar. Außerdem ist nicht zu vermeiden, daß wegen der hohen, mit dem trockenen Verfahren verbundenen Reaktionstemperatur die Herstellungskosten ansteigen.

Aus der US-PS 26 65 193 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von rotem Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) bekannt, bei dem in einer ersten Stufe eine Lösung von Eisen(III)-chlorid unter Rühren bei konstanter Temperatur (und zwar bei Raumtemperatur, von höheren Temperaturen wird abgeraten, da es in diesem Fall zunehmend schwieriger wird, die gewünschten dunkel gefärbten Pigmente zu erhalten) zu einer Aufschlämmung von feinverteiltem Calciumcarbonat hinzugegeben wird, wobei das Eisen(III)-chlorid im Überschuß zu der für eine vollständige Reaktion mit Calciumcarbonat erforderlichen Menge vorliegt. Das in der ersten Stufe gebildete wasserhaltige Eisen(III)-oxid wird dann in einer zweiten Stufe erhitzt, bis sich der Farbton des erhaltenen Pigments nicht mehr verändert. Die bei diesem Verfahren in der zweiten Stufe einzuhaltenden Erhitzungszeiten und -temperaturen sind kritisch, um ein Produkt mit der gewünschten Farbeinheit zu erhalten (z. B. 4 bis 5 Tage bei 100 bis 105°C; 2 h bei 160 bis 172°C oder 0,5 h bei 180 bis 190°C; durch 3 h dauerndes Erhitzen bei 135°C wurde lediglich ein bräunlichrotes Produkt mit sehr geringer Farbreinheit erhalten). Ferner ist das zweistufige Verfahren aufwendig und erfordert den zusätzlichen Einsatz eines Fällungsmittels.

In "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage (1975), Bd. 10, S. 424, wird das Verhalten wäßriger Eisen(III)- chloridlösungen erörtert. Es wird ausgeführt, daß solche Lösungen stark sauer reagieren und daß sich aus dem hydratisierten [Fe(H₂O)₆]³⁺ das gelbe [FeOH(H₂O)₅]²⁺ bildet, dessen Lösungen bei Verdünnung oder Neutralisation bei Raumtemperatur in braunes kolloidales FeO(OH) übergehen, während bei höheren Temperaturen FE₂O₃ ausfällt.

Aus Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", 3. Auflage (1970), Bd. 2, S. 171, Anorganische Technologie II, ist ein Verfahren zur Herstellung von rotem Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃, "Eisenoxidrot") durch kurzes Erhitzen von aus wäßrigen Eisensalzlösungen hergestelltem, gefälltem Eisen(II)-hydroxid oder Eisen(III)-oxidhydroxid in einem Autoklaven in Gegenwart von Sauerstoff bekannt. Wenn das bei dem bekannten Verfahren als Einsatzmaterial verwendete Eisen(III)-oxidhydrid ("Goethit") aus wäßrigen Eisenchloridlösungen gewonnen würde, müßten die Reaktionsbedingungen einschließlich der Temperatur und des pH- Werts genau gesteuert werden. Eine konstante Produktzusammensetzung ist nur schwer erzielbar. Ferner ist die Abtrennung des Eisen(III)-oxidhydroxids aus wäßrigen Lösungen schwierig, weil ein äußerst feinteiliges Reaktionsprodukt anfällt. Das bekannte Verfahren hat aus den erwähnten Gründen kaum wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Oberbegriff von Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren derart zu verbessern, daß rotes Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) mit stabilem Farbton zuverlässig und wirtschaftlich in einfacher Weise hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensbedingungen gelöst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von rotem Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) in einer Stufe ermöglicht, ohne daß eine separate Ausfällung eines wasserhaltigen Eisen(III)-oxids durch ein Fällungsmittel erforderlich ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren können Eisenchloridlösungen eingesetzt werden, die im wesentlichen als Abfallösungen beim Beizen und Ätzen anfallen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren ein Naßverfahren ist, ist es frei von einer Anzahl von Mängeln, die für bekannte Naßverfahren kennzeichnend sind, wie der Notwendigkeit einer verlängerten Reaktionszeit, einer beträchtlichen Menge von Zusatzstoffen, einer Produktionsvorrichtung mit großen Abmessungen, einer erhöhten Reaktionstemperatur und der Instabilität bei der Kristallisation des roten Eisen(III)-oxids.

Von Eisen(II)-chlorid verschiedene Eisen(II)-verbindungen wie z. B. Eisen(II)-sulfat fangen nicht mit der zur Bildung des roten Eisen(III)-oxids führenden Reaktion an, ehe der Sauerstoff- Partialdruck 4,9 bar und die Reaktionstemperatur einen Wert von 180°C oder höher erreicht hat. Im Gegensatz dazu fängt die Umwandlung von Eisen(II)-chlorid in rotes Eisen(III)- oxid bei einem niedrigeren Druck und bei niedrigerer Temperatur als beim Eisen(II)-sulfat an.

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von rotem Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃).

Im folgenden wird das Verfahren unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert. Eisen(II)-chlorid wird in Wasser aufgelöst (aus 2 erhältlich), und die resultierende Lösung wird einem Autoklaven zugeführt. Wenn das Eisen(II)-chlorid von vornherein in Form einer solchen Lösung zur Verfügung steht, kann es direkt in den Autoklaven eingegeben werden, was durch die gestrichelte Linie 4 angedeutet ist. Falls nötig, kann die Eisenkonzentration eingestellt werden, indem man die Lösung mit Wasser verdünnt, das aus der durch die gestrichelte Linie 5 gezeigten Quelle stammt, bevor man die Lösung dem Autoklaven zuführt. Eine vorher festgelegte Menge von Luft oder Sauerstoff aus der mit 6 bezeichneten Quelle wird in den Autoklaven eingeführt, um den Druck im Autoklaven auf einer erwünschten Höhe zu halten. Der Lösung wird auch in bekannter Weise wie mittels Dampf oder durch elektrische Heizung Wärme zugeführt, um über eine gewünschte Zeit eine gewünschte Temperaturhöhe zu halten. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Lösung in einen unter vermindertem Druck stehenden Behälter gefördert, wobei der Druck auf Atmosphärendruck vermindert wird. Die Lösung wird einer Reihe von Behandlungen wie Entwässerung, Waschen und Filtration unterworfen, wobei diese Behandlungsschritte im allgemeinen in bekannter Weise durchgeführt werden, und dann wird das Produkt getrocknet. Im Verlauf des Trocknens bilden sich einzelne Brocken, die unter Bildung der Teilchen des roten Eisen(III)-oxids zerkleinert werden können. Das auf diese Weise erhaltene rote Eisen(III)-oxid in Pulverform steht für eine Reihe von Anwendungszwecken wie zur Herstellung von Rouge, eines Eisenkatalysators oder harter und weicher Ferrite und für andere Verwendungszwecke zur Verfügung.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. folgenden Arten von Eisen(II)-chlorid als Rohmaterial eingesetzt werden: Raffinierte und rohe Eisen(II)-chloride, Eisen(II)-chlorid aus einem Beizverfahren, eisen(II)-chloridhaltige Ätzabfälle und Eisen(II)-chloride aus anderen Quellen. Es können Eisen(II)-chloride aus jeder nur denkbaren Quelle bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.

Im folgenden wird ein Beispiel für die chemische Analyse eines Eisen(II)-chlorids gegeben: 27% oder mehr Fe, 34% oder mehr Cl, 0,1% oder weniger Mn, 0,1% oder weniger Pb, 0,1% oder weniger Zn.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist auch die Entfernung und Abtrennung von Fremdstoffen wie Mn, Zn und ähnlichen Fremdstoffen aus dem Rohmaterial gewährleistet, was bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig durchgeführt wird. Auf diese Weise ist zulässig, daß das Rohmaterial eine begrenzte Menge von anderen Elementen außer Fe und Cl enthält, wobei die beiden genannten Elemente die Hauptbestandteile des Rohmaterials darstellen.

Eine Eisenkonzentration bis herauf zur Löslichkeit von Eisen(II)-chlorid ist annehmbar, obwohl eine Konzentration von 80 g/l oder weniger vorgezogen wird. Die Eisenkonzentration der Lösung beeinflußt die Teilchengröße des roten Eisen(III)-oxids, das sich in der Lösung bildet, in merklicher Weise. Je höher die Eisenkonzentration ist, um so kleiner werden die gebildeten Eisen(III)-oxidteilchen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wendet man geeigneterweise Temperaturen im Bereich von 130°C bis 155°C an. Wenn die Temperatur niedriger als 130°C ist, erscheint das resultierende Eisen(III)-oxid mit gelblicher Farbe. Wenn die Temperatur höher als 155°C ist, erscheint es mit schwarzer Farbe. Die Reaktionstemperatur, die zu den wichtigen charakteristischen Kenngrößen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört, liegt vorzugsweise im Bereich von 140°C bis 150°C. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Druck in dem Autoklaven geeigneterweise unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff erzeugt. Der geeignete Sauerstoff-Partialdruck (Po₂) liegt im Bereich von 0,98 bis 9,8 bar, insbesondere, was wirtschaftlicher ist, im Bereich von 0,98 bis 4,9 bar. Der Sauerstoff-Partialdruck beeinflußt die Oxidationsgeschwindigkeit von Fe⁺⁺ und die Bildung der spezifischen chemischen Struktur des erhaltenen roten Eisen(III)- oxids.

Die geeignete Behandlungszeit liegt im Bereich von 20 min bis 180 min. Längere Behandlungszeiten gewährleisten eine erhöhte Ausbeute an rotem Eisen(III)-oxid. Bei der Bildung des roten Eisen(III)-oxids laufen unter anderem folgende Reaktionen ab:

2 FeCl₂ + ½ O₂ + 2 H₂O → Fe₂O₃ + 4 HCl (1)
2 FeCl₂ + ½ O₂ + 2 HCl → 2 FeCl₃ + H₂O (2)
2 FeCl₃ + 4 H₂O → 2 FeOOH + 6 HCl (3)
2 FeOOH → Fe₂O₃ + H₂O (4)

Die durchschnittliche Teilchengröße des auf diese Weise erhaltenen, roten Eisen(III)-oxids liegt im Bereich von 0,8 µm bis 0,9 µm, wobei die Teilchen eine fast vollkommen sphärische Form haben. Ein Beispiel für eine chemische Analyse ist: 68,95% Fe, 0,003% Mn, 0,05% Pb, 0,001% Zn usw. Die Menge des im Produkt verbliebenen Cl variiert und ist abhängig davon, in welchem Maß man gewaschen hat. Ein geringes Waschen führt zu einem Chlorgehalt von nicht mehr als 0,2%, während bei einer Vollwaschung gewährleistet ist, daß nur Spuren von Cl vorhanden sind.

Das auf diese Weise erhaltene rote Eisen(III)-oxid steht als Rohmaterial zur Herstellung einer Reihe von pulverförmigen Produkten zur Verfügung, wie nachstehend beschrieben wird.

Erstens kann das rote Eisen(III)-oxidpulver als Rouge verwendet werden. Bei der Prüfung nach dem Pigmenttestverfahren, das in JIS K5101-64 beschrieben ist, wird das Produkt als gelbes oder als purpurfarbiges Rouge bestimmt. Die charakteristischen Pigmenteigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Pulvers waren genauso gut wie die der zur Zeit im Handel erhältlichen Produkte oder waren diesen sogar überlegen.

Der Farbton eines Pigments hängt im allgemeinen in großem Maße von der Teilchengröße des als Rohmaterial verwendeten Eisenoxids ab. Außerdem hat ein nach einem trockenen Verfahren hergestelltes Rouge im allgemeinen einen instabilen Farbton, und zwei nach dem gleichen Verfahren hergestellte Produkte zeigen deshalb nicht immer den gleichen Farbton. Im Gegensatz dazu zeigt ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Rouge immer den gleichen Farbton, solange es unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde.

Das rote Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, steht auch als Rohmaterial zur Herstellung eines Eisenkatalysators zur Verfügung. Im allgemeinen werden Eisennitrat, Eisenchlorid oder Eisensulfat als Rohmaterial zur Herstellung eines Eisenkatalysators eingesetzt. Auf diese Weise wird bei einem solchen Verfahren, wenn die Entfernung des Chloridions oder Sulfations unbefriedigend ist, die katalytische Aktivität des Produkts infolge der Vergiftung durch die genannten Fremdstoffionen vermindert. Aus diesen Gründen ist es nicht zu empfehlen, Eisenchlorid oder Eisensulfat als Rohmaterial zu verwenden, obwohl sie tatsächlich oft verwendet werden, weil sie preisgünstig sind. Erfindungsgemäß wird ein zur Herstellung eines Eisenkatalysators dienendes rotes Eisen(III)-oxidpulver aus Eisen(II)-chlorid hergestellt. Jedoch ist dieses Produkt, da es voll ausgewaschen wurde, bis kein Chloridion mehr im Filterkuchen gefunden wurde, frei von den auf der Gegenwart des Chloridions beruhenden Mängeln und zeigt ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften als Eisenkatalysator.

Das rote Eisen(III)-oxid, das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, steht außerdem als Rohmaterial zur Herstellung eines harten und eines weichen Ferrits zur Verfügung. Wie nach dem Stand der Technik gut bekannt ist, benötigt man, wenn man einen Ferrit von hoher Qualität herstellen will, ein Eisenoxid mit erhöhter Reinheit als Hauptrohmaterial. Ein zur Bildung eines Ferrits eingesetztes Eisenoxid wird im allgemeinen aus einem Eisen(II)-salz hergestellt, entweder durch Kalzinieren des Salzes oder alternativ durch Behandlung dieses Rohmaterials nach einem Naßverfahren. In dem durch solche, nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellten Produkt verbleibt jedoch im allgemeinen eine beträchtliche Menge an Fremdstoffen, und es ist sehr schwierig, hochreines Eisenoxid zu erhalten. Im Gegensatz dazu zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte rote Eisen(III)-oxidpulver, das erfindungsgemäß als Rohmaterial zur Herstellung eines harten und weichen Ferrits zur Verfügung steht, im Falle des Formpressens gute Kompressionseigenschaften und hat das Pulver eine ausgezeichnete Koerzitivkraft.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

50 g Eisen(II)-chlorid (Reinheitsgrad 1. Klasse) wurden in 1 l Leitungswasser aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in einen 2 l fassenden Autoklaven gefüllt. Die Temperatur wurde unter mechanischem Rühren (600 U/min) auf 140°C erhöht, und technischer Sauerstoff wurde dem Autoklaven zugeführt, um den Sauerstoff-Partialdruck im Autoklaven (Po₂) auf 4,9 bar zu halten. Nachdem die Reaktion 1 h lang abgelaufen war, wurde der Autoklav auf 50°C gekühlt und die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration aufbereitet, wobei sie in das Filtrat und in den Rückstand aufgetrennt wurde. Der Rückstand wurde 2 × mit je 50 ml Wasser, das mittels einer Ionenaustauschersäule gereinigt worden war, gewaschen. Der entwässerte Filterkuchen wurde im heißen Luftstrom 16 h lang bei 50°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 15,3 g, die Analyse ergab einen Fe-Gehalt von 68,23% und einen Cl-Gehalt von 0,23%. Nach weiterem Waschen wurde der Cl-Gehalt des Rückstands wieder untersucht, es stellte sich heraus, daß nur noch Spuren vorhanden waren. Der Rückstand sah rot aus. Durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß es sich um Fe₂O₃ handelte.

Beispiel 2

250 g technisches Eisen(II)-chlorid wurden in 1 l Leitungswasser aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in einen 2 l fassenden Autoklaven gefüllt. Die Temperatur wurde unter mechanischem Rühren (1000 U/min) auf 150°C erhöht und technischer Sauerstoff wurde zu der Lösung hinzugegeben, um den Sauerstoff-Partialdruck (Po₂) auf 9,8 bar zu halten. Nach 3-stündiger Reaktion wurde der Autoklav auf 50°C abgekühlt und wurde die Reaktionsflüssigkeit daraus entleert. Der Niederschlag wurde durch Filtration vom Filtrat abgetrennt, und der Rückstand wurde weiter entwässert. Der entwässerte Filterkuchen wurde in einem warmen Luftstrom 16 h lang bei 50°C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene, trockene Produkt wog 67,5 g. Die chemische Analyse ergab einen Fe-Gehalt von 66,03% und einen Cl-Gehalt von 1,9%. Das Produkt sah rot aus und wurde mittels Röntgenbeugung als Fe₂O₃ identifiziert.

Beispiel 3

Zu einer Ätzablauge auf der Grundlage von Eisen(II)- chlorid, die 35 g/l Cu, 123 g/l Fe und 195 g/l Cl enthielt, wurde Eisenpulver zugegeben, um das Kupfer auszuzementieren. Das Zementkupfer wurde durch Filtration abgetrennt. Zum Filtrat wurde soviel Wasser zugegeben, daß man eine Lösung mit einer Eisenkonzentration von 52 g/l erhielt. Ein aliquoter Teil der Lösung, 1 l, wurde in einen 2 l fassenden Autoklaven gefüllt. Die Temperatur wurde unter mechanischem Rühren (1000 U/min) auf 150°C erhöht. Technischer Sauerstoff wurde in den Autoklaven geblasen, um den Sauerstoff- Partialdruck Po₂ auf 9,8 bar zu halten. Nach 2-stündiger Reaktion wurde der Autoklav auf 50°C gekühlt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde daraus entleert. Der Niederschlag wurde durch Filtration vom Filtrat abgetrennt und entwässert. Der entwässerte Filterkuchen wurde 16 h lang in einen warmen Luftstrom mit einer Temperatur von 50°C gebracht und darin getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene, getrocknete Produkt wog 25,6 g. Die chemische Analyse ergab einen Fe-Gehalt von 66,54% und einen Cl-Gehalt von 1,4%. Das Produkt war rot gefärbt und wurde mittels Röntgenbeugung als Fe₂O₃ identifiziert.

Anwendungsbeispiel

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte, Spuren von Cl enthaltende, rote Eisen(III)-oxid wurde im Hinblick darauf untersucht, ob es als Rohmaterial zur Herstellung eines harten Ferrits geeignet war.

20,1 g Bariumsulfat (besonders rein) und 94,3 g des zu prüfenden Eisen(III)-oxidpulvers wurden mit 114 ml Wasser in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde 1 h lang zum Zwecke des Vermischens und Vermahlens in der Kugelmühle behandelt. Dann wurde der Inhalt filtriert und der Rückstand getrocknet. Aus dem Rückstand wurden dann Pellets mit einer Größe von 10 mm bis 15 mm geformt. Die Pellets wurden einen ganzen Tag und eine ganze Nacht lang bei 100°C getrocknet und dann 2 h lang bei 1050°C kalziniert. Die kalzinierten Pellets wurden zerstoßen, bis die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite ≦ 0,25 mm hindurchgingen. Dann wurde Wasser hinzugegeben, bis eine breiige Masse mit einem Feststoffgehalt von 50% entstanden war. Die breiige Masse wurde 20 h lang vermahlen, dann getrocknet und zerkleinert. Zu dem zerkleinerten Pulver wurden 10 Gew.-% 5%-iges Polyvinylacetat als Binder hinzugegeben (bezogen auf die Pulvermenge), worauf die Bestandteile gleichmäßig vermischt wurden. Die Mischung wurde anschließend unter Anwendung eines Druckes von 981 bar (98,1 MPa) verformt. Das verformte Produkte wurde 2 h lang bei 60°C getrocknet und dann 1 h lang bei 1200°C gesintert. Die magnetischen Eigenschaften des Endprodukts wurden gemessen, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:

Br (Remanenz)240 mT (2400 G) BHc (Koerzitivkraft)175 kAm^-1 (2200 Oe) IHc (Koerzitivkraft)302 kAm^-1 (3800 Oe) (BH) _Max (Gütezahl)10,3 kJm^-3 (1,3 MG · Oe)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von rotem Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), bei dem eine Eisen(II)-verbindung in Wasser unter Rühren in einem Autoklaven in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt wird und der dabei gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Eisen(II)-chlorid [als Eisen(II)-verbindung] einsetzt und diese unter Aufrechterhaltung eines Sauerstoff-Partialdruckes im Bereich von 0,98 bis 9,8 bar bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 155°C, vorzugsweise 140 bis 150°C, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eisen(II)-chloridlösung mit einer Konzentration von 80 g/l oder weniger einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,98 und 4,9 bar aufrechterhält.