DE2520030C3 - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd

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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist das im Patentanspruch angegebene Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd.
Ferromagnetisches Chromdioxyd findet bekanntlich Anwendung bei verschiedenen magnetischen Wiedergabeverfahren, z. B. in Audio- und Video-Magnetbändern, Speicherbändern für elektronische Computer und in Magnetscheiben und -karten.
Bei einigen Anwendungsfällen, z. B. in Videobändern. Computerbändern und Magnetbändern für Hifi-Übertragung, muß das Chromdioxid bestimmte magnetische Eigenschaften aufweisen, nämlich eine Koerzitivkraft von mindestens 300 Oersted, eine höchstmögliche Sättigungsmagnetisierung und ein Verhältnis zwischen Restmagnetisierung und Sättigungsmagnetisierung, von mindestens 0,4. Das Chromdioxid muß ferner aus länglichen Teilchen möglichst gleichmäßiger Länge bestehen. Im Fall von Videobändern, die in besonders anspruchsvollen Anlagen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen noch höhere Koerzitivkräfte von etwa 500 Oersted verlangt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung eines besonders einfachen und billigen Verfahrens zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid, bei dem man ein Produkt mit hoher Koerzitivkraft und gegebenenfalls sogar sehr hoher Koerzitivkraft von 500 Oersted oder mehr erhalten kann, wobei jedoch derart hohe Koerzitivkräfte ohne merkliche Senkung der Sättigungsmagnetisierung und der Restmagnetisierung des Produktes erzielt werden sollen.
Ferromagnetisches Chromdioxid kann bekanntermaßen durch thermische Zersetzung von CrOi bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken erzeugt werden. Auf diese Weise erhält man zwar ein reines Produkt, d.h. ein Produkt, das frei von anderen Chromoxiden ist; dessen magnetische und graflulometrische Eigenschaften genügen jedoch nicht den Anforderungen für die zuvor genannten speziellen Anwendungen: Die Koerzitivkraft dieses ChTömdiöXids ist nämlich niedriger als 200 Oersted, und die granulometrischen Eigenschaften sind eher schlecht, da große, inhomogene und nur wenig längliche Teilchen erhalten werden.
Ein durch höhere Koerzitivkraft und kleinere und stärker länglich ausgebildete Teilchen gekennzeichne
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tes Chromdioxid wird demgegenüber erhalten, wenn man das Chromsäureanhydrid unter Druck und in Gegenwart spezieller modifizierender Elemente oder deren Verbindungen, z. B. Antimon und Zinn, erhitzt. Diese Elemente werden in das Kristallgitter des Chromdioxids eingebaut Bei diesen Produkten ist es jedoch schwierig, die Anforderung einer hohen Koerzitivkraft mit derjenigen hoher Magnetisierungswerte in Einklang zu bringen. Ein bekanntes thermisches Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid aus Chromtrioxid in Gegenwart von Wasser geht von mindestens 2 unterschiedlichen Fremdelementen aus, von denen eines ein Eisenoxid oder Eisen in einer ganz bestimmten Kristallform ist, und das andere Antimon, Selen oder Tellur sein kann (FR-PS 20 88 492). Bei einem Hc -Wert von 470 Oersted beträgt der Λπο* -Wert für das bekannte Produkt 880, was einer Sättigungsmagnetisierung von nur 70 elektromagnetischen Einheiten entspricht
Die AT-PS 3 11 923, die der IT-PS 9 22 283 entspricht betrifft die Herstellung eines reinen Chromdioxids mit ferromagnetischen Eigenschaften, das frei von Modifikatoren ist, ausgehend von wasserhaltigem Chrom(IH)-chromat der Formel Cr^CrO^j · π H2O, worin n= 1 bis 8 bedeutet bei Temperaturen von 2SO bis 5000C und unter Drücken von 30 bis 1000 Atm.
Es wird darauf hingewiesen, daß Chromchromate, welche pro Mol einen Wassergehalt von mehr als 8 Mol aufweisen, zu Endprodukten führen, die mit CrOOH verunreinigt sein können, wodurch die magnetische Kraft verringert wird und daß besonders zufriedenstellende Ergebnisse mit Chromchromalhydral, das 1 bis 4 Mol H2O enthält, erzielt werden.
So erhaltene Produkte zeigen gute magnetische und granulometrische Eigenschaften. Die Koerzitivkraft kann etwa 350 Oersted erreichen, gleichzeitig sind die Teilchen länglich und von sehr gleichmäßigen Abmessungen. Ist jedoch im Ausgangsmaterial π größer als 4, so verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften mit steigendem Wert für η zunehmend. Ist η größer als 8, 50 ist das Produkt im allgemeinen durch CrOOH verunreinigt, das eine gesonderte Phase bildet oder CrOrTeilchen überzieht, wodurch die Restmagnetisierung und die Sättigungsmagnetisierung vermindert werden. Das bedeutet aber, daß zufriedenstellende Produkte nur mit Ausgangsmaterialien erhalten werden, die verhältnismäßig wenig Hydratwasser enthalten, welche aber nur unter Aufwand von Wärmeenergie und unter Verwendung von relativ aufwendigen Trockenvorrichtungen erhalten werden können.
Ferner ist eine Zusammensetzung auf Basis von Chromdioxid mit verbesserten ferromagnetischen Eigenschaften, einer einheitlichen, geringen Korngröße und einem relativ ringen Kornspektrum bekannt (FR-PS 2181888). Hierbei wird wiederum von einem Chrom(lll)-chromathydra; mit I bis 8 Mol H2O pro Mol ausgegangen, wobei jedoch eines folgender modifizierender Elemente oder ein Derivat derselben zugesetzt wird: Lanthan, Yttrium, Strontium oder Barium, und zwar in einer Menge von 0,005 bis IO Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Chromat.
Nach dem effindungsgemäBen Verfahren ist es möglich, Produkte mit einem H„ -Wert von über 500 Oersted herzustellen, wobei letzteres weniger aufwendig als das bekannte Verfahren ist, da es weniger Wärmeenergie und einfachere Vorrichtungen zum Trocknen des Ausgangsmaterials erfordert. Darüber hinaus sind die Modifizierungsmittel Eisen und Antimon
wesentlich leichler zugänglich als die besten beim bekannten Verfahren benutzten Modifizierungsmittel U und Y.
Es ist wesentlich, daß das Antimon innerhalb strenger Grenzen eingesetzt wird, nämlich in Mengen von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Chrum(lll)-ehromat, damit gute Ergebnisse resultieren.
Das Antimon kann elementar, als Oxid oder in Form verschiedener dreiwertiger oder fünfwertiger Antimonverbindungen zugesetzt werden, z. B. in Form der Chloride, Sulfide, Nitrate, Sulfate, als Antimonsäure, Natrium- und Kaliumantimonit und -antimonat.
Es wurde jedoch beobachtet, daß bei Zusatz von Antimonsalzen das Anion einen, wenn auch bescheidenen, Einfluß auf die Produkteigenschaften ausüben kann, der möglicherweise unerwünscht ist.
Vorzugsweise wird das Antimon als Sb^Oj oder als Sb2C>5 zugesetzt.
Unabhängig von der verwendeten Antimonverbindung wird die Menge des Antimonzusatzes auf elementares Antimpz» berechnet.
Außer Antimon enthält das Ausgangsgemisch noch das in der Technik als modifizierendes Element für Chromdioxid bekannte Eisen bzw. eine Eisenverbindung. Dieses weitere Modifizierungsmittel wird in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Cr^CrO»)* insbesondere in Mengen von 0,3 bis ! Gew.-%, eingesetzt.
Die Verwendung dieses weiteren Modifizierungsniittels ergibt Koerzitivkräfte von besonders hohem Wert, wobei man Koerzitivkräfte von deutlich mehr als 500 Oersted und gelegentlich sogar 700 Oersted erreichen kann.
Der Hydratationsgrad des Gbrom(l'L)-chromats, d. h. die Anzahl Mole Wasser pro Mol Cr2(CrO^)3, muß zwischen 9 und 12 betragen.
Da das hydralisierte Chrom-chromat durch Einengen einer Chrom(III)-chromatlösung und Trocknen der Paste bis zum Erreichen des bestimmten Rest-Hydratwassergehalles hergestellt wird, stellt die Anzahl der Wassermole pro Mol Cr^CrO^)^ selbstverständlich einen Mittelwert dar, der eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann.
Die Temperatur, auf die das Ausgangsgemisch erhitzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 320 und 4üO°C.
Das Reaktionsgemisch kann in der Kälte mittels eines Gases, z. B. mit Sauerstoff, Luft oder Stickstoff, unter Druck gesetzt werden.
Falls erwünscht, kann man Wasser in den Hohlraum zwischen dem das Ausgangsgemisch enthältenden Reagenzrohr und der Autoklavwand einführen. In diesem Fall stammt der vorherrschende Wasserdruck hauptsächlich aus der Verdunstung des zugefügten Wassers und nicht aus der Verdunstung des Hydratwassers des Chrom-chromats. Durch diesen Wasserzusatz werden weder der Reaktionsverlauf noch die Ergebnis* se verändert.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete hydraiisierle Chrom(lll)-chromat ist eine salzartige Verbindung, die durch einfache chemische Reaktionen, die seit langem literaturbekannt sind (zum Überblick siehe Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie [1962], 8. Auflage - Chrom, Teil B, S. IO4/IO5),erhalten werden kann.
Sie ist wasserlöslich und gemäß Röntgendiagramm amorph. Im Infrarot zeigt sie eine breite Absorptionsbande, die bei 9,5 Mikron beginnt, bei 10,5 Mikron ein Maximum hat und bis zu 15 Mikron reicht.
Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung dieser Verbindung besteht in der Reduktion von Chromdioxyd in wäßriger Lösung mit einer stöchiometrischen Menge Methylalkohol gemäß folgender Gleichung:
5 CrO, + CH (OH -» CrXCrO4Jj + 2 HjO + CO,
Die Lösung wird dann eingeengt, und die so erhaltene Paste wird getrocknet, bis man den gewünschten Hydratationsgrad erreicht hat. Zum Trocknen kann man beispielsweise unter Vakuum auf! 10 bis 1600C erhitzen.
Das Antimon und das Eisen können unter Anwendung üblicher Mischtechniken mit dem Chrom-chromat vermischt werden. Zum Beispiel kann man das hydratisierte Chrom-chromat zusammen mit den Modifiziermitteln in einem Achat-Mörser zerkleinern. Als hesonders vorteilhaft erweist sich der Zusatz der Modifiziermittel unter Rühren zur wäßrigen Lösung des Chrom-chromats vor der Erzeugung des festen Chrom-chromats. Auf diese Weise erhält u. a. Produkte mit höheren Koerzitivkräften.
Eine zur Durchführung der Umsetzung geeignete Vorrichtung wird nachstehend beschrieben. Der Autoklav aus nichtrostendem Stahl oder anderem geeigneten Material wird mit einem Ventil ausgestattet, mit dem man gegebenenfalls während der Reaktion gebildeten Sauerstoff ablassen kann, so daß der Druck, falls erwünscht, bei einem konstanten Wert gehalten werden kann. Er besitzt ein zweites Ventil, durch welches vor Beginn der Reaktion ein bestimmter Anfangsdruck mit einem von außen zugeführten Gas erzeugt werden kann, ferner einen Druckmesser.
Mit einem in das Reaktionsgemisch eintauchenden Thermoelement kann auf einem Recorder der Verlauf der Innentemperatur in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt werden.
Der Autoklav 'vird in einem Muffelofen geeigneter Größe oder in einer Kammer mit umlaufendem heißen Gas oder in einem äquivalenten anderen System aufgeheizt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden auf folgende Weise bestimmt:
Mit Hilfe eines Röntgen-Diffraktometers, da Chromdioxyd bekanntlich ein charakteristisches Beugungsspektrum besitzt; mit Hilfe eines Elektronenmikroskops, z. B. mit 50 OOOfacher Vergrößerung, das das Erkennen von Größe, Form und granulometrischer Verteilung der erhaltenen Teilchen erlaubt; durch Bestimmung folgender magnetischer Eigenschaften: Sättigungsmagnetisierung (a,). Restmagnetisierung (or) und intrirrsische Koerzitivkraft (Ha), wobei die beiden ersten Größen in elektromagnetischen Einheiten pro Gramm und die Koerzitivkraft in Oersted angegeben werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie nichtmodifizierles Chromdioxyd. Sie bestehen aus nadeiförmigen Teilchen, überwiegend oder vollständig aus einem einzigen magnetischen Bereich. Die mittlere Teilchenlänge liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 03 Mikron. Das mittlere Achsenverhältnis (d.h. mittleres Verhältnis von Länge zu Breite) beträgt im allgemeinen zwischen 5 :1 und 10:1.
Die Koerzitivkraft der Produkte kann gesteuert werden, indem man insbesondere den Hydratationsgrad des Chrom-chromats und die Antimonmenge sowie die Eisenmenge variiert, wobei die Koerzitivkraft, falls erwünscht. 500 Oersted übersteigen kann.
Die Sättigungsmagnetisierung ist größer als 75
elektromagnetische Einheiten pro Gramm und kann 90 elektromagnetische Einheiten pro Gramm und mehr erreichen. Das Verhältnis njo, ist größer als 0.4 und kann 0,6 erreichen oder überschreiten.
Die Hauptvorteile der Erfindung können so zusammengefaßt werden:
Es ist möglich. Produkte mit hoher Koerzitivkraft und, falls erwünscht, sogar sehr hoher Koerzitivkraft, d. h. von 500 Oersted oder mehr, zu erzeugen. Diese Ergebnisse werden mit sehr geringen Mengen der Modifiziermittel erreicht, wobei die Sättigungsmagnetisierung des Produktes (und die Restmagnetisierung) im Vergleich zu nichtinodifizienem Chromdioxyd nicht spürbar vermindert werden. Das Verfahren ist einfach und billig. Im Vergleich zur Herstellung von reinem Chromdioxyd oder mit Lanthan, Yttrium, Strontium oder Barium dotiertem Chroyndioxyd wird ein weiterer beträchtlicher Vorteil erreicht: Das Chrom-chromat muB nur bis zu einem Hydrationsgrad von etwa 10, d. h. etwa 28,5 Gew.-% Wassergehalt, anstelle von etwa 3 (d.h. etwa !0,67 Gew.-% Wassergehalt) entwässert werden; die Entwässerung wird somit bedeutend erleichtert
Beispiel
Das als Ausgangsmaterial verwendete Chrom(IN)-chromat war wie folgt hergestellt worden:
2000 g Chromtrioxyd werden in destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wird auf ein Volumen von 41 gebracht. Diese Lösung wird in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 10-1-Vierhalskolben eingefüllt. Dann werden 128 g Methanol zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht, worauf man die Lösung etwa 15 Stunden kochen IaBt. bis der Alkohol unter Bildung von CO2 vollständig reagiert hat. Aus dem Kolben werden 10 ml der Lösung abgezogen und zur Bestimmung des Verhältnisses Cr*+/Cr3+ eingesetzt. Das sechswertige Chrom wird jodometrisch bestimmt, ferner wird die gesamte Chrommenge nach Oxydation mit Natriumperoxyd ernittelt. Das so ermittelte Verhältnis belief sich auf 1.5. Ferner wurde die Konzentration von wasserfreiem Chrom-chromat in der Lösung bestimmt, wobei ein Wert von 478 g/l Cr2(CrO4J1 ermittelt wurde.
104,6 ml der Lösung, entsprechend 50 g wasserfreiem Cr2(CrO4)J. wurden in ein GlasgefäB eingefüllt und unter kräftigem Rühren zunächst mit 1,00 g Fe(OH)j-hydrat mn einem Gehall an Fe/), entsprechend O.J37 g (hergestellt durch Ausfällung von Ferrihydrai aus einer Eisen(lll)-chloridlösung mit überschüssigem Ammoniak. Abfilirieren des Niederschlages und Waschen bis zum völligen Verschwinden von Chloriden) und dann mit 037 g Sb>Oj versetzt. Diese Zusätze entsprachen 0,5 Gew.-% Aniimon und 0.5Gew.-% Eisen, jeweils bezogen auf wasserfreies Chrom-chromat. Unter fortgesetztem Rühren wurde das Reaklionsgefäß dann in einem Wasserbad erhitzt, um überschüssiges Wasser abzudunsten und eine hinreichend dicke Paste zu bilden. Diese wurde im Vakuumtrockenschrank bei 1600C getrocknet bis zur Erzielung von festem Chrom(lll)-chromat mit 10 Mol Hydratwasser.
Nach gründlichem Zerkleinern in einem Achat-Mörser wurde der Feststoff in ein 130 ml Reagenzrohr aus Titan eingefüllt. Dieses wurde sodann in einen Autoklav der vorstehend beschriebenen Ai't aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml eingeführt. Der Autoklav wurde dann in einem auf 380C thermostatisierten Muffelofen er ,zt. Zu Beginn wurde im Autoklav mittels einer Sauerstoff-Flasche ein Drück von 105 Atm. erzeugt.
Während des Erhitzens stieg dann der Innendruck im . Autoklav aufgrund des sich bildenden Sauerstoffs, des verdunstenden Wassers und der thermischen Ausdehnung der Gase. Nach 3 Stunden hatte die Temperatur im Innern des Autoklavs 375"C erreicht, und diese Temperatur wurde 120 Minuten beibehalten. Der am in Schluß erreichte Druck betrug 350 Atm.
Nach dem Abkühlen wurde der Druck entspannt und der Autoklav geöffnet. Im Behälter hatte sich ein schwarzes Pulver gebildet, welches in einer Kugelmühle vermählen und dann mit Wasser gewaschen wurde, bis :; das Waschwasser klar blieb. Schließlich wurde im Trockenschrank getrocknet.
Das Röntgendiagramm des so erhaltenen Produktes ergab, daß dieses aus Chromdioxid bestand. Die Koerzitivkraft des Produktes wurde mit einem Wech-4(i selstrom-Hysteresigraph bestimmt, der mit einem Feld von etwa 1000 Oersted arbeitete. Die Koerzitivkraft betrug 585 Oersted.
Säuigungsmagnetisicrung und Restmagnetisierung
wurden mit einem Foner-Vibrations Magnetometer
-τ. bestimmt, derein maximales Feld von 18 ϋΟ0 Oersted zu liefern im Stande war. 0, betrug 84,1 dektromagnetischc Einheiten pro Gramm, das Verhältnis nr /0, lag bei 0.58.

Claims (1)

  1. Palentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem, modifiziertem Chromdioxid durch thermische Zersetzung eines Gemisches aus Chrom(lll)-cbromathydrat der Formel Crj(CrO.))j · η HiO und aus das Chromdioxid modifizierenden Elementen bei einer Temperatur zwischen 250 und 500°C und unter einem Druck von mindestens 80 Atm, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chrom(III)-chromathydrat mit einem Hydratationsgrad η zwischen 9 und 12 und als modifizierende Elemente Eisen und Antimon oder Verbindungen von Eisen und Antimon verwendet wobei, bezogen auf wasserfreies Cr^CrO«)), im Gemisch das Eisen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% und das Antimon in Mengen von 03 bis 0,7' Gew.-°/o vorliegen.
DE2520030A 1974-05-09 1975-05-06 Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd Expired DE2520030C3 (de)

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