CH617910A5

CH617910A5 -

Info

Publication number: CH617910A5
Application number: CH602475A
Authority: CH
Inventors: Ugo Montiglio; Giampiero Basile; Pierfrancesco Aspes; Elio Gallinotti
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1980-06-30
Also published as: SU612618A3; DD118050A5; DK194875A; FR2270206A1; GB1504166A; SE406243B; NL7505204A; DE2520030A1; US3979310A; SE7505168L; CA1049250A; JPS50154798A; BR7502784A; DE2520030B2; CS324775A2; BE828887A; JPS5521445B2; IT1012202B; AU8091275A; ATA351675A

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di biossido di cromo ferromagnetico.

Questo prodotto trova applicazione, come è noto, in vari settori della registrazione magnetica, quali ad esempio nastri magnetici per registrazione audio e video, nastri e memorie per calcolatori elettronici, dischi e schede magnetiche.

In alcune utilizzazioni, per esempio nei nastri per registrazione video, per calcolatori e per la registrazione audio di elevata fedeltà si richiede che il biossido di cromo possieda caratteristiche magnetiche particolari, e cioè una forza coercitiva di almeno 300 Oersted, una magnetizzazione di saturazione quanto più alta possibile e un rapporto fra la magnetizzazione residua e quella di saturazione di almeno 0,4; esso deve inoltre essere costituito da particelle allungate e di lunghezza il più possibile uniforme.

Il biossido di cromo ferromagnetico può essere ottenuto mediante decomposizione termica di CrÒ3 ad alta temperatura e sotto alte pressioni; si ottiene in tal modo un prodotto puro, cioè esente da altri ossidi del cromo, ma dotato di caratteristiche magnetiche e granulometriche insufficienti per il suo uso nelle suddette utilizzazioni: la sua forza coercitiva è difatti inferiore a 200 Oersted e le sue caratteristiche granulo-metriche sono scadenti: si ottengono infatti delle particelle assai grosse, disomogenee e poco allungate.

Biossido di cromo caratterizzato da valori più alti di forza coercitiva e da particelle più piccole ed allungate viene invece ottenuto allorché si riscalda, sotto pressione, l'anidride cromica in presenza di particolari elementi modificanti o loro 5 composti, quali ad esempio, l'antimonio e lo stagno. Questi elementi si inseriscono nel reticolo cristallino del biossido di cromo. E' tuttavia difficile, con questi prodotti, conciliare l'esigenza di ottenere alte forze coercitive con quella di avere alti valori di magnetizzazione.

io II brevetto italiano no. 922 283 della stessa Richiedente descrive un processo di preparazione del biossido di cromo a partire da cromato di cromo (III) idrato di formula: Cr2(Cr0.j)3. nH20 in cui a varia da 1 a 8. Il cromato di cromo idrato viene decomposto in Cr02 a temperature comprese 15 fra 250 e 500°C e sotto pressioni comprese fra 30 e 1000 atm.

Il prodotto ottenuto ha buone caratteristiche magnetiche e granulometriche. La forza coercitiva può infatti raggiungere 350 Oersted circa mentre le particelle sono allungate e di dimensioni molto uniformi. I risultati migliori si ottengono 20 quando n è compreso fra 2 e 4.

Quando n è superiore a 4 le proprietà magnetiche tendono a diventare meno buone man mano che cresce il valore di n. Quando n è superiore a 8, il prodotto ottenuto è generalmente impuro per la presenza di CrOOH, che si forma come fase 25 separata oppure va a rivestire le particelle di Cr02, diminuendo la magnetizzazione residua e quella di saturazione.

Il brevetto italiano no. 956 230 della stessa Richiedente, relativo a nuove composizioni ferromagnetiche a base di Cr02 modificato con lantanio, ittrio, bario e stronzio, mostra che 30 l'aggiunta di questi elementi o loro composti permette di ottenere, usando lo stesso processo del brevetto precedente, dei prodotti di forza coercitiva ancora superiore (fino a 440 Oersted circa). Anche in questo caso, il valore migliore di n è compreso fra 2 e 4 e quando n è superiore a 8, il prodotto 35 è generalmente impuro per la presenza di CrOOH.

I prodotti ottenuti secondo il brevetto italiano no. 956 230, particolarmente quando si usa come modificante il La, sono pienamente adatti all'impiego in nastri audio di alta fedeltà ed in nastri video utilizzati in apparecchiature convenzionali. 40 Tuttavia nel caso di nastri video utilizzati in apparecchiature che richiedono prestazioni particolarmente elevate (ad esempio nella registrazione «helxcal scan») forze coercitive ancora superiori, attorno a 500 Oersted o oltre, sono per lo più desiderabili.

45 Una scopo della presente invenzione è di fornire un nuovo processo per la produzione di CrOa ferromagnetico che permetta di ottenere un prodotto di forza coercitiva elevata e, quando lo si desidera, elevatissima, cioè uguale o superiore a 500 Oersted.

so Un altro scopo è di fornire un processo che permetta di raggiungere queste elevate forze coercitive senza deprimere in maniera apprezzabile la magnetizzazione di saturazione del prodotto e quella residua.

Un altro scopo è quello di ottenere detto Cr02 mediante 55 un processo particolarmente semplice ed economico.

Questi scopi ed altri ancora si raggiungono con il procedimento oggetto della presente invenzione secondo il quale si produce biossido di cromo ferromagnetico per decomposizione termica di cromato di cromo (III) idrato sotto alte pres-60 sioni, procedendo come segue: si prepara un miscuglio di Cr2(Cr04)3. nH20 in cui n è compreso fra 7 e 12 con antimonio o un suo composto in proporzione tale che l'antimonio sia presente in quantità comprese fra 0,2 e 1,8% in peso rispetto al cromato di cromo anidro e si riscalda il miscuglio 65 a temperatura compresa tra 250 e 500°C e sotto una pressione di almeno 80 atm.

Si è difatti trovato, secondo la presente invenzione, che usando quale modificante l'antimonio, occorre utilizzare, per

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ottenere Cr02 di ottime caratteristiche, un cromato dì cromo avente un grado di idratazione diverso da quello che, secondo i suddetti brevetti italiani, viene usato per produrre CrOa non modificato o modificato con lantanio, ittrio, stronzio e bario. Secondo tali brevetti il grado di idratazione deve infatti essere compreso fra 1 e 8 e preferibilmente fra 2 e 4 e non può superare 8 perché in tal caso si ottengono prodotti che, oltre ad avere caratteristiche magnetiche molto scadenti, sono inoltre impuri per la presenza di CrOOH. La Richiedente ha scoperto che, nel caso dell'antimonio, usando gradi di idratazione vicino o superiori a 8, e più precisamente compresi fra 7 e 12, non solo non si verifica la formazione di CrOOH, ma si ottengono inoltre proprietà magnetiche particolarmente elevate ed in particolare forze coercitive che possono superare i 500 Oersted, cioè assai più alte di quelle ottenute secondo i suddetti brevetti.

Si è anche trovato che occorre dosare la quantità di antimonio entro limiti assai ristretti e cioè fra 0,2 e 1,8% in peso rispetto al cromato di cromo anidro, per ottenere buoni risultati. Si è inoltre scoperto, come si vedrà più avanti, che i prodotti di più alta forza coercitiva si ottengono con quantità di antimonio sorprendentemente basse e cioè comprese fra circa 0,3 e 0,7 % in peso.

L'antimonio può essere aggiunto sotto forma di elemento, ossidi o composti vari di antimonio trivalente o pentavalente, quali ad esempio cloruri, solfuri, nitrati, solfati, acido antimonio), antimoniti e antimoniati di sodio e potassio.

E' stato tuttavia notato che, nel caso dell'aggiunta di sali di antimonio, l'anione può esercitare una influenza per lo più modesta, ma che può essere indesiderata, sulle caratteristiche del prodotto ottenuto.

Preferibilmente si aggiunge l'antimonio sotto forma di Sb203 o di Sb205.

Qualsiasi sia il composto di antimonio utilizzato, per la sua quantità è calcolata come antimonio elementare ed è compresa fra 0,2 e 1,8% in peso rispetto al cromato di cromo anidro. I prodotti di caratteristiche magnetiche e granulometriche migliori si ottengono quando la quantità di antimonio è compresa fra circa 0,3 e circa 0,7 % in peso. Si possono ottenere, in questo campo, dei prodotti di forza coercitiva uguale o superiore a 500 Oersted, aventi contemporaneamente ottimi valori di magnetizzazione e cioè una 6ssolitamente uguale o

Sr superiore a 85 unità elettromagnetiche/g e un rapporto

<*s solitamente uguale o superiore a 0,5.1 prodotti ottenuti partendo da miscugli contenenti da 0,2 a 0,3% e da 0,7 a 1,8% di antimonio hanno pure ottime proprietà magnetiche e granulometriche, che li rendono utili in quelle applicazioni in cui non sono richieste forze coercitive particolarmente alte.

Il grado di idratazione del cromato di cromo, cioè il numero di moli di H20 per ogni mole di Cr2(Cr04)3 può essere scelto ad un qualsiasi valore compreso fra 7 e 12, corrispondenti a 21,7 e 32,3% in peso di H20 calcolata rispetto al cromato di cromo anidro.

Poiché il cromato di cromo idrato si ottiene per evaporazione di una soluzione di cromato di cromo (III) e successivo essiccamento della pasta fino a raggiungere un determinato tenore residuo di acqua di idratazione, il numero di moli di H20 per ogni mole di Cr2(Cr04)s nella massa essiccata è ovviamente un valore medio, valore medio che può corrispondere o meno ad un numero intero. Per valori compresi fra 7 e 12, si intendono quindi sia i numeri interi 7, 8, 9, 10, 11 e 12 che qualsiasi valore intermedio fra questi numeri interi.

Si preferisce di solito usare un grado di idratazione compreso tra 8 e 12. Risultati particolarmente soddisfacenti si ottengono quando il valore è compreso fra 9 e 12: in quest'ultimo campo si ottengono i prodotti di più alta forza coercitiva.

La temperatura alla quale si riscalda il miscuglio di partenza è compresa fra 250° e 500°C. Preferibilmente lo si riscalda a temperature comprese tra 320 e 400°C.

La durata del riscaldamento preliminare per portare il miscuglio di partenza alle suddette temperature di reazione non è critica; altrettanto vale per il raffreddamento del Cr02 al termine della reazione. La durata di queste operazioni viene pertanto regolata in funzione delle caratteristiche delle apparecchiature di cui si dispone.

La durata minima del riscaldamento del miscuglio di partenza alle suddette temperature di reazione, per portare questa ultima a termine, decresce con la temperatura;.un prolungamento del riscaldamento oltre tale durata minima non dà comunque luogo ad alcun inconveniente. Generalmente, si usano tempi di permanenza alle temperature di reazione compresi fra 30 minuti e 2 ore.

Per pressione alla quale viene svolta la reazione, si intende la pressione che regna nell'ambiente reazionale alla fine della reazione. Va tenuto presente che la decomposizione del cromato di cromo in Cr02 dà luogo ad uno svolgimento di 02 che — in assenza di un dispositivo di scarico — aumenta la pressione nell'autoclave dove viene effettuata la reazione. Queste pressioni finali di reazione sono generalmente comprese, secondo la presente invenzione, fra 80 e 100 atm. Pressioni superiori a 1000 atm. permettono di ottenere risultati altrettanto buoni ma il loro uso risulta economicamente troppo oneroso. Preferibilmente si lavora a pressioni comprese fra 200 e 500 atm.

Quando si pressurizza l'autoclave prima del riscaldamento, bisogna quindi tener conto — per raggiungere a caldo la pressione finale desiderata — non solo dell'espansione termica del gas di pressurizzazione ma anche dell'02 che si libera in seguito alla reazione, il quale creerà di per sé una pressione ovviamente tanto più alta quanto più alto è il rapporto fra il volume del miscuglio di reazione e il volume totale dell'autoclave; si tiene anche conto della pressione che viene a crearsi nell'autoclave in seguito all'evaporazione a caldo di acqua proveniente dal miscuglio di reazione, nel quale essa è stata introdotta attraverso l'acqua di idratazione del cromato di cromo. La pressurizzazione a freddo può essere effettuata con un gas, ad esempio ossigeno, aria o azoto.

Se desiderato, si può introdurre acqua nell'intercapedine fra il provettone che contiene il miscuglio di partenza e la parete dell'autoclave: in tal modo la pressione d'acqua deriva prevalentemente dall'evaporazione deII'H20 così aggiunta anziché dell'acqua di idratazione del cromato di cromo. Tale modo di procedere non modifica lo svolgimento della reazione, né i risultati ottenuti.

Oltre all'antimonio si possono introdurre nel miscuglio di partenza uno o più altri elementi (o loro composti) noti quali elementi modificanti per il biossido di cromo, quali, ad esempio, i metalli alcalini, in particolare il litio, il sodio e il potassio, i metalli alcalino-terrosi, in particolare lo stronzio e il bario e vari altri elementi quali, ad esempio, il lantanio, l'it-trio, il ferro, il piombo, il rame, lo zinco, il titanio e l'alluminio.

Questi altri modificanti possono essere usati nelle quantità illustrate nei brevetti che ne descrivono l'uso. La loro quantità preferita è compresa fra 0,1 e 2% in peso dell'elemento rispetto al peso del cromato di cromo anidro; la quantità particolarmente preferita è compresa fra 0,3 e 1 % in peso.

L'uso di questi altri modificanti è utile, tra l'altro, quando si vogliono ottenere forze coercitive particolarmente alte: per raggiungere tale scopo sono ad esempio particolarmente idonei il lantanio, il ferro e lo stronzio: si possono difatti ottenere con queste combinazioni, delle forze coercitive netta5

io

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mente superiori a 500 Oersted, che possono avvicinarsi, in certi casi, ai 600 Oersted.

Il cromato di cromo (III) idrato utilizzato come materiale di partenza secondo la presente invenzione è un composto di tipo salino che può essere ottenuto secondo reazioni chimiche semplici, da tempo descritte in letteratura (per una rassegna completa vedasi ad esempio Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie (1962), 8e Auflage-Chrom, Teil B pag. 104-105).

Esso è solubile in acqua e risulta amorfo ai raggi X; esaminato all'infrarosso esso presenta una larga banda di assorbimento che inizia a 9,5 micron, raggiunge un massimo a 10,5 micron e si estende fino a 15 micron.

Un metodo conveniente per ottenerlo è quello di ridurre CrOa in soluzione acquosa con alcool metilico in quantità stechiometrica secondo, la reazione:

5 Cr03 + CH3OH Cr2(Cr04)3 + 2H20 + C02. Si evapora quindi la soluzione e si essica la pasta ottenuta fino a raggiungere il grado di idratazione desiderato.

L'essiccamento è effettuato ad esempio a 110-160°C, sotto vuoto.

L'antimonio e gli eventuali altri elementi modificanti possono essere mescolati con il cromato di cromo usando le comuni tecniche di mescolamento. Ad esempio il cromato di cromo idrato può essere macinato in mortaio d'agata con i modificanti. Si è trovato particolarmente vantaggioso aggiungere i modificanti, sotto agitazione, alla soluzione acquosa di cromato di cromo prima di ricavare dalla stessa il cromato di cromo solido: questa procedura permette fra l'altro di ottenere prodotti aventi forze coercitive più alte.

Un'apparecchiatura adatta per effettuare la reazione viene descritta di seguito, a titolo di esempio: l'autoclave, costruita in acciaio inossidabile o altro materiale adatto, è provvista di una valvola, che permette, se desiderato, di scaricare ossigeno che si forma durante la reazione, in modo che la pressione possa essere tenuta — se Io si desidera — ad un valore costante; di una seconda valvola per creare, prima dell'inizio della reazione, una determinata pressione iniziale mediante una sorgente esterna di gas, nonché di un manometro per la misura della pressione.

Una termocoppia, inserita nella massa di reazione, permette di seguire, su un registratore, l'andamento della temperatura interna in funzione del tempo.

L'autoclave viene riscaldata in una muffola di opportune dimensioni, oppure in una camera a circolazione di gas caldi, o con altri sistemi analoghi.

La caratterizzazione dei prodotti ottenuti viene effettuata:

— mediante un diffrattometro a raggi X, in quanto il Cr02 possiede, come è noto, uno spettro di diffrazione caratteristico;

— attraverso un microscopio elettronico, per esempio a 50 000 ingrandimenti, il che permette di definire dimensioni, forma e distribuzione granulometrica delle particelle ottenute;

— mediante valutazione delle seguenti caratteristiche magnetiche: magnetizzazione di saturazione (cts), magnetizzazione residua (<jr) e forza coercitiva intrinseca (Hci), espresse rispettivamente in unità elettromagnetiche/g le prime due, in Oersted la terza.

I prodotti ottenuti con il processo oggetto della presente invenzione presentano lo stesso diagramma di diffrazione ai raggi X del Cr02 non modificato. Sono costituiti da particelle acicolari prevalentemente o totalmente a singolo dominio magnetico. La lunghezza media delle particelle è generalmente compresa tra 0,15 e 0,5 micron; il loro rapporto assiale medio (cioè il rapporto medio lunghezza/larghezza) è generalmente compreso tra 5:1 e 10:1. La forza coercitiva dei prodotti può essere controllata giocando in particolare sul grado di idratazione del cromato di cromo e sulla quantità di antimonio e di eventuali altri modificanti e può superare, quando lo si desidera, i 500 Oersted.

La magnetizzazione di saturazione è generalmente superiore a 75 unità elettromagnetiche/g e può arrivare a 90 u.e.m./g ed oltre. Il rapporto ar/as è generalmente superiore a 0,4 e può raggiungere e superare 0,6.

I vantaggi principali della presente invenzione possono essere così riassunti:

— si possono ottenere prodotti di forza coercitiva elevata e, quando lo si desidera, elevatissima, cioè uguale o superiore a 500 Oersted;

— questi risultati si possono ottenere con quantità molto piccole di modificante, per cui la magnetizzazione di saturazione del prodotto (e quella residua) non è abbassata in modo apprezzabile rispetto a quella del Cr02 non modificato;

— il processo è semplice ed economico. Rispetto al metodo di preparazione di Cr02 puro o additivato con La, Y, Sr

0 Ba illustrato nei brevetti italiani no. 922 283 e 956 230 si ottiene un ulteriore notevole vantaggio: il cromato di cromo deve essere disidratato fino ad un grado di idratazione di circa 10 (cioè fino ad un tenore in acqua di circa 28,5 % in peso) anziché di circa 3 (cioè fino ad un tenore in acqua di circa 10,67 % in peso): l'operazione di disidratazione è pertanto notevolmente semplificata.

1 seguenti esempi vengono forniti allo scopo di meglio illustrare il concetto inventivo del presente trovato.

Esempio 1

Si prepara il cromato di cromo (III), da usare come materiale di partenza nel seguente modo: g 2000 di Cr03 vengono sciolti in acqua distillata, portando il volume della soluzione a 4 litri. La soluzione è posta in un pallone a 4 colli da 10 litri, munito di agitatore, refrigerante a ricadere e termometro.

Si aggiungono goccia a goccia 128 g di CH3OH e si porta all'ebollizione, lasciando bollire per circa 15 ore, fino a completa reazione dell'alcool, che si trasforma in C02.

Si prelevano 10 cc della soluzione, sulla quale si determina il rapporto Cr6+/Cr3+mediante titolazione iodometrica del cromo esavalente e determinazione del cromo totale dopo ossidazione con Na202.

Il rapporto così determinato risulta uguale a 1,5. Si determina inoltre la concentrazione della soluzione in cromato di cromo anidro che risulta uguale a 478 g/1 di Cr2(Cr04)3.

104,6 cc di soluzione, pari a 50 g di Cr2(Cr04)3 anidro, vengono posti in un recipiente di vetro ed addizionati, sotto energica agitazione, di g 0,178 di Sb203: l'additivazione risulta in tal modo pari allo 0,3 % in peso di Sb sul cromato di cromo anidro. Il recipiente, nel quale viene costantemente mantenuta l'agitazione, viene quindi riscaldato a bagnomaria, in modo da evaporare l'acqua in eccesso, e da ottenere una pasta sufficientemente densa, che viene successivamente essiccata in stufa a 160°C sotto vuoto, fino ad ottenere cromato di cromo (III) solido avente 10 molecole di H20 di idratazione.

Dopo macinazione accurata in mortaio d'agata, il solido viene messo in un provettone di titanio della capacità di 130 mi, che viene posto in un'autoclave del tipo precedentemente descritto, costruita in acciaio inossidabile ed avente un volume interno libero di 200 mi.

Nell'intercapedine fra provettone e parete dell'autoclave vengono posti 10 cc di acqua distillata.

L'autoclave viene riscaldata in una muffola regolata ad una temperatura di 380°C. All'inizio della prova si crea, nell'interno dell'autoclave, una pressione di 105 atm. mediante una bombola di ossigeno. La pressione all'interno dell'auto5

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30

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clave aumenta poi, durante il riscaldamento, per effetto dell'ossigeno che si forma, dell'acqua che evapora, e per effetto dell'espansione termica dei gas. Dopo 3 ore si raggiunge all'interno dell'autoclave la temperatura di 375°C che viene mantenuta per 120 minuti. La pressione finale è di 350 atm. Dopo raffreddamento, si scarica la pressione e l'autoclave viene aperta.

Nel contenitore si è formata una polvere nera che viene macinata in un mulino a palle, lavata con acqua finché le acque di lavaggio sono limpide e seccata in stufa.

Il diffrattogramma ai raggi X del prodotto ottenuto mostra che è costituito da Cr02. Il suo tenore in Sb, determinato per fluorescenza ai raggi X, ammonta a 0,29% in peso.

La forza coercitiva del prodotto viene determinata con un isteresigrafo a corrente alternata, che lavora ad un campo di circa 1000 Oersted. Essa ammonta a 440 Oersted.

La magnetizzazione di saturazione e quella residua vengono determinate con un magnetometro a campione vibrante tipo Foner, capace di fornire un campo massimo di 18 000 Oersted. a5 ammonta a 88,0 u.e.m./g; ct,./(ts è di 0,51.

Il rapporto medio lunghezza/larghezza delle particelle è di 8:1; la loro lunghezza media è di 0,2 (X. Il 90% delle particelle ha una lunghezza compresa fra 0,08 e 0,4 p,.

Esempi 2-8

La prova dell'esempio 1 viene ripetuta modificando la quantità di Sb203 introdotta nella soluzione di cromato di cromo, in modo da ottenere nel miscuglio di partenza diverse quantità percentuali in peso di antimonio rispetto al cromato di cromo anidro. Tranne che nella prova 3, non viene introdotta acqua distillata nell'intercapedine tra provettone e parete dell'autoclave.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 1.

TABELLA 1

Numero della prova

Numero di moli di acqua di idratazione

% in peso di antimonio

Hci

CTr/O's

2

10

0,2

320

88,4

0,42

3

10

0,4

530

88,2

0,56

4

10

0,5

500

87,6

0,53

5

io

0,6

470

87,1

0,52

6

10

0,7

450

87,2

0,49

7

10

1,0

400

85,3

0,47

8

10

1,6

340

83,6

0,41

Il prodotto ottenuto nella prova 4 contiene lo 0,51% in peso di Sb e presenta le seguenti caratteristiche granulometriche:

rapporto assiale medio: 10 : 1

lunghezza media: 0,4 p,

lunghezza del 90% compresa fra delle particelle: 0,1 e 0,6 p,.

Quello ottenuto nella prova 7 contiene lo 0,93 % in peso di Sb e presenta le seguenti caratteristiche granulometriche:

rapporto assiale medio: 7 : 1

lunghezza media: 0,17 p,

lunghezza del 90 % compresa fra delle particelle: 0,08 e 0,3 |x.

Esempi 9-14

Si opera come nell'esempio 1 tranne per quanto riguarda le seguenti modalità:

— la quantità di Sb203 introdotta nella soluzione di cromato di cromo è di 0,299 g nelle prove 9,10, 11 e 12, per cui la percentuale in peso di antimonio ammonta a 0,5 rispetto al cromato di cromo anidro. Nelle prove 13 e 14, la percentuale in peso di antimonio ammonta rispettivamente a 0,4 e 0,65.

— L'essiccamento in stufa viene proseguito fino al raggiungimento di diversi gradi di idratazione del cromato di cromo idrato;

— non si introduce acqua distillata nell'intercapedine tra provettone e parete dell'autoclave.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 2.

TABELLA 2

Numero della prova

Numero di moli di acqua di idratazione

% in peso di antimonio

Hci

<Js ar/a3

9

7

0,5

405

87,4

0,46

10

8

0,5

450

87,9

0,51

11*

10

0,5

500

87,6

0,53

12

0,5

495

88,1

0,51

13

9

0,4

440

87,1

0,47

14

11

0,65

455

87,5

0,51

* la prova 11 coincide con la prova 4 della tabella 1.

Il prodotto ottenuto nella prova 10 contiene la 0,49% in peso di Sb e presenta le seguenti caratteristiche granulometriche:

rapporto assiale medio: 8 : 1

lunghezza media: 0,25 li-

lunghezza del 90% compresa fra delle particelle: 0,1 e 0,6 p,.

Esempio 15

Si opera come nell'esempio 1 tranne che la quantità di Sb203 introdotto nella soluzione di cromato di cromo è di 0,239 g, per cui la percentuale in peso di antimonio ammonta a 0,4 rispetto al cromato di cromo anidro.

Nell'intercapedine tra provettone e parete dell'autoclave non si introduce acqua distillata. L'autoclave viene riscaldata in una muffola regolata ad una temperatura di 350°C. All'inizio della prova si crea, nell'interno dell'autoclave, una pressione di 46 atm. mediante una bombola di ossigeno.

Dopo 3 ore si raggiunge, all'interno dell'autoclave, la temperatura di 340°C che viene mantenuta per 120 minuti. La pressione finale è di 250 atm. Le caratteristiche magnetiche del prodotto ottenuto sono le seguenti: Hci: 480 Oersted; a8: 79,1 u.e.m./g; ar/as: 0,55.

5

io

15

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25

30

35

40

45

50

55

60

65

61791«

Esempio 16

Si opera come nell'esempio 1 tranne che la quantità di Sb203 introdotta nella soluzione di cromato di cromo è di 0,239 g, per cui la percentuale in peso di antimonio ammonta a 0,4 rispetto al cromato di cromo anidro.

Nell'intercapedine tra provettone e parete dell'autoclave non si introduce acqua distillata. L'autoclave viene riscaldata in una muffola regolata ad una temperatura di 380°C. All'inizio della prova si crea, nell'interno dell'autoclave, una pressione di 85 atm. mediante una'bombola di azoto.

Dopo 3 ore si raggiunge, all'interno dell'autoclave, la temperatura di 375°C che viene mantenuta per 120 minuti. La pressione finale è di 350 atm.

Le caratteristiche magnetiche del prodotto ottenuto sono le seguenti: Hci: 490 Oersted; as: 87,3 u.e.m./g; ar/as: 0,54.

Esempi 17-24

Si opera come nell'esempio 1 tranne che, prima di introdurre Sb203, in quantità variabile, nella soluzione di cromato di cromo, si introduce pure, nella stessa soluzione, una quantità variabile di La203. Nelle prove 23 e 24 anche il numero di moli di acqua di idratazione del cromato di cromo è diverso rispetto all'esempio 1, e cioè di 8 e di 12 rispettivamente.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 3, nella quale le percentuali in peso di lantanio si riferiscono al lantanio elementare e sono calcolate rispetto al cromato di cromo anidro.

TABELLA 3

io

15

20

Numero della prova

Numero di moli di acqua di idratazione

% in peso di antimonio

% in peso di lantanio

Hci

Ss ar/crs

17

10

0,3

480

87,6

0,51

18

10

0,4

550

87,1

0,55

19

10

0,5

530

87,2

0,55

20

10

0,6

495

87,0

0,52

21

10

0,7

465

86,5

0,49

22

10

1,0

410

85,3

0,48

23

8

0,5

470

86,7

0,50

24

12

0,5

525

87,0

0,54

Esempi 25-28 Si opera come nell'esempio 1 tranne per le seguenti modalità:

25 — Sb2Os viene introdotto in quantità corrispondente allo 0,5 % di antimonio;

— composti di Li, Sr, Fe e Pb vengono introdotti in quantità corrispondente allo 0,5% dei relativi elementi, detta quantità essendo sempre calcolata rispetto al cromato di cromo

30 anidro;

— non si introduce acqua distillata nella intercapedine tra provettone e parete dell'autoclave.

In ognuna delle prove il composto del secondo elemento viene aggiunto alla soluzione di cromato di cromo prima del-35 l'aggiunta di Sb2Os.

Nelle prove 25 e 26, i carbonati di litio e stronzio sono introdotti allo stato solido.

Nella prova 27, Fe (OH)3 idrato è stato preparato per precipitazione dell'idrato ferrico da una soluzione di FeCl3 con 40 ammoniaca in eccesso. Il precipitato è stato filtrato e lavato fino a scomparsa dello ione Ch.

Nella prova 28, Pb(OH)2 idrato è stato preparato per precipitazione, all'ebollizione, dell'idrato di piombo da una soluzione di Pb(CH3COO)2 con ammoniaca in eccesso. Il preci-45 pitato è stato filtrato e lavato accuratamente.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 4.

TABELLA 4

Numero della prova

Numero di moli di acqua di idratazione

% di antimonio in peso

Natura del composto del secondo elemento

% in peso del secondo elemento

Hci as ar/as

25

10

0,5

li2co3

0,5

485

87,5

0,46

26

10

0,5

SrC03

0,5

530

85,2

0,53

27

10

0,5

Fe(OH)3idrato

0,5

585

84,1

0,58

28

10

0,5

Pb(OH)2idrato

0,5

505

84,3

0,51

v

Claims

617910

1. Procedimento per produrre biossido di cromo ferromagnetico per decomposizione termica di cromato di cromo (III) idrato sotto alte pressioni caratterizzato dal fatto che si prepara un miscuglio di Cr2(Cr04)3. nHaO, in cui n è compreso fra 7 e 12, con antimonio o un suo composto in proporzione tale che l'antimonio sia presente in quantità compresa fra 0,2 e 1,8 % in peso rispetto a Cr„(Cr04)3 anidro e si riscalda il miscuglio a temperature comprese fra 250 e 500°C e sotto una pressione di almeno 80 atm.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che n è compreso fra 9 e 12.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che l'antimonio è presente in quantità comprese tra 0,3 e 0,7 % in peso.

4. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 320 e 400°C.

5. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la pressione è compresa fra 200 e 500 atm.

6. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che l'antimonio o il suo composto è aggiunto gd una soluzione acquosa di cromato di cromo (III) e si prepara il miscuglio di partenza per evaporazione di questa soluzione e successivo essiccamento della pasta ottenuta.

7. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che si introduce nel miscuglio di partenza uno o più altri elementi modificanti o loro composti.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che l'altro elemento modificante è il lantanio.

9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che l'altro elemento modificante è il ferro.

10. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 7 a 9 caratterizzato dal fatto che sia l'antimonio che l'altro o gli altri elementi modificanti o loro composti sono aggiunti ad una soluzione acquosa di cromato di cromo (III) e si prepara il miscuglio di partenza per evaporazione di questa soluzione e successivo essiccamento della pasta ottenuta.