DE3104214C2

DE3104214C2 -

Info

Publication number: DE3104214C2
Application number: DE19813104214
Authority: DE
Inventors: Kazushi Yokohama Kanagawa Jp Ohshima; Mitsuro Kamakura Kanagawa Jp Matsunaga; Haruo Chigasaki Kanagawa Jp Sekiguchi; Kazuhiro Imaoka; Yuuji Kamakura Kanagawa Jp Namiki; Michio Fujisawa Kanagawa Jp Niwa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1981-02-06
Publication date: 1991-07-18
Also published as: DE3104214A1; GB2068923A; JPS56114833A; JPS6313934B2; GB2068923B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Eisenmetall-Feinteilchen mit einer fein granularen Form zur Verwendung bei der magnetischen Auf zeichnung, wie α-Fe-Metall, mit ausgezeichneten magne tischen Charakteristiken, wie magnetischer Coerzivkraft (Hc), gesättigter Suszeptibilität (σ_s), verbleibender Suszeptibilität (σ_r) und Rechteckigkeitsverhältnis.

Magnetische Materialien zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung erfordern solche magnetische Charakteristiken, daß sie eine hohe magnetische Coerzivkraft besitzen, daß sowohl die gesättigte Suszeptibilität (σ_s) als auch ver bleibende Suszeptibilität (σ_r) hoch sind und daß das Recht eckigkeitsverhältnis (R=σ_r/σ_s) groß sind. Es ist für die ferromagnetischen Verbindungen aus den Eisenreihen vorteil haft, eine feine nadelförmige Teilchenform zu besitzen, um solchen magnetischen Charakteristiken zu genügen, so daß verschiedene Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen oder nadelförmigen Eisenoxydteil chen offenbart wurden. Z. B. offenbart das japanische Patent 1 66 146 ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Eisen oxyhydroxydteilchen, wobei FeSO₄ · 7H₂O als Ausgangsmaterial mit NaOH neutralisiert wird und dann einer Luftoxydation und einem Keimbildungskristallisationsverfahren unterworfen wird.

Gemäß den üblichen Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Eisenverbindungen verursacht jedoch, wenn (a) feine nadel förmige Eisenoxyhydroxydteilchen einer katalytischen Reak tion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung von nadelförmigen Fe₃O₄-Teilchen unterworfen werden, (b) die nadelförmigen Fe₃O₄-Teilchen mit einem oxydierenden Gas zur Bildung von nadelförmigen γ-Fe₂O₃ behandelt werden und (c) feine nadel förmige Eisenoxyhydroxydteilchen und/oder Eisenoxydteilchen einer katalytischen Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung von α-Fe-Teilchen unterworfen werden, die katalytische Reaktion dieser Teilchen als Ausgangsmaterialien mit einem oxydierenden Gas und/oder reduzierenden Gas unvermeidbar den Bruch und das Sintern der Teilchen, selbst wenn die Mehrzahl dieser Teilchen eine feine nadelförmige Form besitzt, und verursacht daher eine merkliche Verschlechterung der magne tischen Eigenschaften der Teilchen, d. h. eine Verminderung der magnetischen Coerzivkraft, der gesättigten Suszeptibilität, der verbleibenden Suszeptibilität und des Rechteckig keitsverhältnisses, so daß die für die ferromagnetische Eisen verbindung zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung erforderlichen Eigenschaften sehr stark vermindert werden.

Zum Zweck der Überwindung der Probleme bei den üblichen Ver fahren, wie vorausgehend geschildert, offenbart z. B. die japanische offengelegte Patentpublikation 134 858/'77 ein Verfahren zur Herstellung von Eisenverbindungsteilchen zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung, das umfaßt das Umhüllen von Eisenoxyhydroxyd, Eisenoxyd oder einer Zusammen setzung, hergestellt durch Dotieren darauf eines Metalls, wie Kobalt, Mangan oder Nickel mit einer Aluminiumverbindung oder Siliciumverbindung, das Trocknen und Reduzieren des ent stehenden Produkts bei einer Temperatur von 200 bis 600°C unter einem reduzierenden Gasstrom. Die Probleme bei den üb lichen Verfahren, wie vorausgehend beschrieben, können jedoch nicht zufriedenstellend gelöst werden, selbst wenn die vor ausgehend angegebenen Verfahren durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Eisenmetallteilchen für die magnetische Aufzeichnung durch Reduktion von nadelförmigen Teilchen aus einer dotierten Eisenoxyhydroxyd-Verbindung unter Erhitzen bereitzustellen, das es ermöglicht, Eisenmetallteilchen für den genannten Anwendungszweck mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften infolge einer Verhinderung eines Bruchs und eines Sinterns der Teilchen während der Herstellung zu erhalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merk male des Patentanspruchs 1 und 7. Spezielle Ausbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Im Rahmen der Erfindung wurde nämlich gefunden, daß nadel förmige Eisenoxyhydroxydfeinteilchen, die Aluminium und elementaren Phosphor enthalten, hoch geeignet als Ausgangs materialien mit sehr wenig oder keinem Bruch und Sintern der Teilchen während der Reduktion zu metallischen Eisen sind, und daß die Teilchen, erhalten durch Reduktion, wie insbesondere α-Fe-Teilchen, eine beachtliche Beibehaltung der Teilchenform des Ausgangsmaterials zeigen.

Zwar war aus der DE-OS 28 01 395 die Herstellung ferro magnetischer Eisenoxide mit einem Gehalt an Dotierungsele menten wie unter anderem Aluminium oder Phosphor im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Fe₃O₄, bekannt, die für magnetische Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Wie jedoch anhand von Versuchen gezeigt werden konnte, wird durch die erfindungsgemäße Herstellung von Eisenmetallteil chen durch die gleichzeitige Verwendung von Aluminium und Phosphor eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften sowie der formbewahrenden Eigenschaften erzielt, für die die genannte DE-OS keine Vorhersage erlaubte.

Der Gehalt an Aluminium und elementarem Phosphor, wie er nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß inner halb eines spezifischen Bereichs liegen, um die Beibehaltung der Teilchenform, wie vorausgehend beschrieben, zu ermöglichen. Die vorausgehend beschriebene Rolle von Aluminium und ele mentarem Phosphor ist sehr verschieden von derjenigen des Aluminiums und elementarem Phosphors als übliche Legie rungsreihen magnetischer Materialien.

Wenn der Gehalt geringer als die untere angegebene Grenze ist, ist der Effekt durch die Coexistenz von Aluminium und elementarem Phosphor nicht so beachtlich und es besteht eine Neigung zu einem Bruch und Sintern der Teilchen durch die vorerwähnte Reduktion.

Andererseits neigt ein über die vorstehende obere Grenze hinausgehender Gehalt dazu, Schwierigkeiten bei der Bildung von Eisenoxyhydroxyd oder von nadelförmigen Teilchen auf der Stufe von Eisenoxyhydroxyd und weiter hin die Bildung von dentritischen und sphärischen Teilchen als Nebenprodukt zu verursachen.

Entsprechend dem üblichen Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen durch Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Ferrosalzes oder einer Mischung eines Ferrosalzes und Ferrisalzes mit einem alkalischen Mittel und nachfolgende Oxydationsreaktion mit einem oxy dierenden Gas können die nadelförmigen Eisenoxyhydroxydteil chen, die Aluminium und Phosphor als sekundäre Komponente enthalten, hergestellt werden durch Einführung von Aluminium und Phosphor in die Eisenoxyhydroxydteilchen durch (1) ein vorheriges Neutralisierungs- oder Rückneutralisierungs-Co präzipitierungs-Verfahren mit einem alkalischen Mittel oder einer wäßrigen Eisensalzlösung im Umfang einer vorbestimmten Menge, die berechnet wird aus der Löslichkeitsproduktskon stante der Aluminiumverbindung, wie Aluminiumnitrat oder Aluminium sulfat, und einer Phosphor enthaltenden Ver bindung, wie Natriumphosphat, in einer wäßrigen Eisensalz lösung oder einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels (Copräzipitationsverfahren); (2) eine Methode der Zugabe der Aluminium enthaltenden Verbindung und der Phosphor ent haltenden Verbindung bei der Vervollständigung der Neutralisierungs reaktion wie vorausgehend angegeben, gefolgt von einer Oxydationsreaktion (Umhüllungsverfahren); (3) eine Methode der Zugabe einer berechneten Menge der Aluminium ent haltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung, während die vorige Oxydationsreaktion durchgeführt wird, oder bei der Vervollständigung der Oxydationsreaktion (Umhüllungs verfahren); (4) eine Methode des Erhalts eines getrockneten oder gesinterten nadelförmigen Eisenoxyhydroxyds aus einem nadelförmigen Eisenoxyhydroxyd, hergestellt nach dem üblichen Verfahren, gefolgt durch ein Mischen der Aluminium enthalten den Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung da mit (Einbringungs- und Umhüllungsverfahren); wobei die Methoden (1) und (4) die wirksamsten sind.

Die vorliegend anzuwendenden Umhüllungs- und Copräzipita tionsmaßnahmen sind Verfahrensschritte, die in üblicher Weise durchgeführt werden können.

Beispiele der Aluminium enthaltenden Verbindung, wie sie nach der vorliegenden Erfindung angewandt werden, schließen ein anorganische Salze, wie Aluminiumnitrat, aluminiumorganische Verbindungen, wie Alkylaluminium und anorganische Aluminiumver bindungen, wie Aluminiumhydroxyd.

Beispiele der Phosphor enthaltenden Verbindung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein Phosphate, wie Natriumphosphat, Phosphorsäure, Phosphorpent oxyd und ein oberflächenaktives Mittel enthaltender Phosphor.

Beispiele des Ferrosalzes, wie es bei der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, schließen ein Sulfate, Chloride oder verschiedene Mineralsäuresalze, die einzeln oder in Kombi nation mehrerer Salze verwendet werden können, wobei die Sulfate, die am meisten verwendeten sind. Beispiele der Ferrisalze schließen ein Sulfate, Nitrate, Carbonate, Chloride und verschiedene Mineralsäuresalze. Wenn Sulfate als das Ferro salz verwendet werden, ist ein vorzugsweises Ferrisalz, das damit kombiniert wird, Sulfat und/oder Nitrat, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele des alkalischen Mittels, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd, Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, eine wäßrige Ammoniaklösung und Substanzen, die im wesentlichen die gleiche Wirkung wie Ammoniak als Ergebnis der thermischen Zersetzung durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung davon aufweisen, wie Harnstoff.

Die feinen nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxyd verbindung können mit Ausnahme der Stufe der Zugabe der Aluminium und Phosphor enthaltenden Verbindungen nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden. D. h., ein Ferrosalz oder eine Mischung eines Ferro salzes und eines Ferrisalzes wird in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung davon gelöst, eine wäßrige alkalische Lösung wird dann zu der wäßrigen Eisensalzlösung zur Bewirkung der Neutralisierungsreaktion und zur Ausbildung eines unlöslichen Materials zugegeben und danach wird die Oxydationsreaktion mit Luft durchgeführt, um feine nadelförmige Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung zu erhalten.

Im Falle der Einführung von Aluminium- und Phosphorkomponenten als Sekundärkomponente durch das Co-präzipitierungsverfahren kann die vorerwähnte Methode (1) verwendet werden.

Beispiele zahlreicher Arbeitsfaktoren bei den feuchten Neutralisations- und Oxydationsreaktionen, die eine delikate Wirkung auf die Bildung von nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung als Endprodukt ausüben, schließen ein den Typ, die Menge und die Konzentration des Eisensalzes in Wasser; den Typ und die Menge der Aluminium oder Phosphor enthaltenden Verbindungen; den Typ, die Menge und die Kon zentration des alkalischen Mittels in Wasser; die Temperatur und die Reaktionszeit bei der Neutralisierungsreaktionsstufe; die Temperatur, die Menge an zugeführter Luft, die Geschwindigkeit und die Zeit zum Durchführen der Oxydationsreaktion.

Die Wirkung, die verursacht wird durch die Einführung der Aluminium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung als Sekundärkomponente, ist üblicher weise kompliziert und mannigfaltig. Allgemein gesprochen jedoch wird die Temperatur der Neutralisations- und Oxyda tionsreaktion auf eine Temperatur von 5 bis 10°C höher ein gestellt und gegebenenfalls die Menge an zugeführter Luft auf einen Stand von 20 bis 40% höher eingestellt im Ver gleich mit dem üblichen Fall, wo die Aluminium enthaltende Verbindung und die Phosphor enthaltende Verbindung nicht verwendet werden, um die Teilchen aus der Eisenoxyhydroxyd verbindung zu erhalten, die im wesentlichen die gleiche Teil chenform besitzen.

Die nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbin dung; die durch die Neutralisations- und Oxydationsreaktion gebildet werden, werden mit Wasser gewaschen und filtriert und danach luftgetrocknet, normalerweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, gegebenenfalls gepulvert oder granuliert, um ein getrocknetes nadelförmiges Teilchenpulver aus der Eisenoxyhydroxydverbindung zu erhalten. Gegebenenfalls kann das so erhaltene Pulver einem Sintern bei einer Temperatur von 250 bis 300°C unterworfen werden, um ein gesintertes nadelförmiges Teilchenpulver aus der Eisenoxyhydroxydverbin dung zu erhalten.

Im Falle der Einführung der Aluminium- und Phosphorkomponenten als Sekundärkomponente durch eine Oberflächenbehandlungsmetho de, wie einem Umhüllungsverfahren oder einem Inkorporierungs verfahren, können die vorerwähnten Methoden (2) bis (4) ver wendet werden.

Die Herstellung der ferromagnetischen metallischen Eisen teilchen aus dem getrockneten oder gesinterten Pulver der nadelförmigen Teilchen der Eisenoxyhydroxydver bindung kann in üblicher Verfahrens weise durchgeführt werden. D. h., z. B., das getrocknete oder gesinterte Pulver aus den nadelförmigen Teilchen aus Eisen oxyhydroxyd wird in ein Stahlreaktorrohr mit von außen kon trollierbarer Temperatur, das mit einem Vorerhitzer für ein Startgas für die Reaktion versehen ist, gepackt und ein re duzierendes Gas wird gegebenenfalls zusammen mit einer geeigneten Menge Wasser eingeführt.

Die katalytische Reaktion mit dem reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 500°C macht es möglich, α-Fe-Feinteilchenpulver direkt aus dem getrockneten oder gesinterten Pulver aus den nadelförmigen Teilchen der Eisenoxyhydroxydverbindung zu erhalten. Die Reduktionsreaktion kann in einem Festbett oder einem bewegten Bett unter atmosphärischem Druck oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Normalerweise bestehen keine ernsthaften Beschränkungen, die notwendig sind, hin sichtlich der Menge und der Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsgases für die Reaktion, aber die Beschickungsge schwindigkeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 Nl/g Fe/h, vorzugsweise von 2 bis 50 Nl/g Fe/h, aus gedrückt als gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit (GHSV). Eine gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit, ge ringer als die untere Grenze des obigen Bereichs, verzögert das Fortschreiten der Reaktion zu sehr, um praktisch zu sein, und eine gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit, größer als die obere Grenze, steigert den Druck innerhalb des Reaktionssystems in den Reaktionsverfahren ungeeigneterweise. Wenn der Reaktionstemperaturbereich außerhalb des vorerwähn ten Bereichs liegt, d. h. in dem niedrigeren Temperaturbe reich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß es zu viel Zeit für die Vervollständigung der Reaktion erfordert, um noch im praktischen Ausmaß zu liegen, und in dem höheren Temperaturbereich besitzt eine zu hohe Reaktionsgeschwindig keit eine große Neigung, unnötigerweise einen Bruch oder ein Sintern der Teilchen zu verursachen.

Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop mit hoher Ver größerungskraft der Form der ferromagnetischen metallischen Eisen-(α-Fe)-Fein teilchen, die durch die vorerwähnte gasflüssige katalytische Reaktion aus nadelförmigen Teilchen der Eisenoxyhydroxyd verbindung erhalten wurden und Aluminium und Phosphor als Sekundärkomponente enthalten, zeigt, daß die Produkt teilchen meistens vollständig die Form der nadelförmigen Eisenoxyhydroxydfeinteilchen des Ausgangsmaterials beibe halten haben, wobei wenige oder keine Erscheinungen wie Bruch und interpartikuläres Vernetzen oder Sintern der Teilchen auftraten. Die magnetische Coerzivkraft (Hc) der ferromagnetischen Produktteilchen ist im Falle von α-Fe so hoch, daß sie im Bereich von 79 580 bis 119 370 A/m liegt, obgleich sie in Abhängigkeit von der Teilchengröße und dem Verhältnis der nadelförmigen Form schwanken kann. Das Produkt besitzt zufriedenstellende Eigenschaften, wie sie für ferromagnetische Eisenverbindungen zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung notwendig sind, um von hohem praktischen Wert zu sein.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 A. Herstellung von nadelförmigen Al-P enthaltenden Eisenoxyhydroxydteilchen als Ausgangsmaterial für α-Fe

Ein Reaktor mit einer Kapazität von 50 l und versehen mit einem Rührer wird verwendet. In 20 l auf 50°C erwärmten Was sers werden 1000 g FeSO₄ · 7H₂O zur Bildung einer wäßrigen Lö sung eingeführt.

Danach wird eine wäßrige Lösung, die vorher getrennt durch Auflösen von 900 g Natriumhydroxyd in 1000 ml Wasser herge stellt wurde, langsam darin eingeführt und unter Rühren 60 Min. lang zur Vervollständigung der Neutralisationsreak tion gemischt. Die Lösung in dem Reaktor wird dann auf 60°C erhitzt und Luft darin mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Min. zum Start der Oxydationsreaktion eingeführt. Nach fünfstündiger Oxydationsreaktion wird ein gelbes Eisen oxyhydroxyd (α-FeOOH) als unlösliche Niederschlagsteilchen erhalten.

Der Reaktor wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser gewaschen und es wird durch Absaugen filtriert, um eine Eisenoxyhydroxydteilchenpaste zu erhalten. Zu 100 g des Eisenoxyhydroxyds werden 1,3 g Al(NO₃)₃ · 9H₃O und 0,6 g Natriumhexamethaphosphat zugegeben und unter Zerkleinern gemischt. Die entstehende Paste wird über Nacht bei 110°C getrocknet, um ein getrocknetes festes Material aus Eisenoxyhydroxyd teilchen zu erhalten. Das feste Material wird mit einem Holzhammer zu einem granularen Material von 1,397 bis 3,327 mm gemahlen, um ein Al-P enthaltendes getrocknetes granulares Eisenoxyhydroxyd-Material zu erhalten.

Die Beobachtung des granularen Materials mit einem Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 50 000 Durchmessern zeigt, daß die nadelförmigen Feinteilchen insge samt eine aggregationsfreie Minimumseinheit mit hauptsäch lich einer longitudinalen Achse von 0,5 bis 0,6 µm und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,06 µm besitzen.

B. Herstellung von Al-P enthaltenden α-Fe-magnetischen Teilchen und Auswertung der magnetischen Charakteristiken derselben

Ein Beispiel, in dem ein nadelförmiges granulares α-Fe- Teilchen-Material aus dem nadelförmigen granularen Eisen oxyhydroxydteilchen-Material, hergestellt in (A), durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellt wird, wird im folgen den angegeben.

Ein Stahlreaktorrohr mit einem inneren Durchmesser von 3,81 cm, gleichförmig hitzeregelbar in der longitudinalen Achsenrichtung, mit einem fluidisierten Bett von Silicium carbidteilchen und versehen mit einem Vorerhitzer für das Reaktionsgas wird mit 100 g des granularen Teilchenmaterials als Ausgangsmaterial beschickt und Wasserstoffgas wird darin eingeführt mit einer Beschickungs geschwindigkeit von 35 Nl H₂/g Fe/h als GHSV zur Durchfüh rung der Reduktionsreaktion bei 360°C innerhalb 8 Stunden.

Nach der Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktions system auf Raumtemperatur gekühlt, um das reduzierte granulare Material unter Stickstoffatmosphäre zu sammeln. Das Resultat der Messung des Röntgenbeugungsbildes zeigt an Hand einer vorher hergestellten Kalibrierungs kurve, daß 98% oder mehr als hochkristallines α-Fe-Kristall vorliegen.

Die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop von hoher Vergrößerung zeigt eine nadelförmige Teil chenform mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,4 bis 0,5 µm und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,05 µm mit wenig oder keinem Bruch oder Sintern der Teilchen und zeigt auch, daß die Teilchenform gut die Form der Minimumsteilcheneinheit des Al-P enthaltenden nadelförmigen Eisenoxyhydroxydteilchen-granularen Ausgangsmaterials beibehalten hat. Die magnetischen Charakteristiken des Al-P- enthaltenden granularen α-Fe-Teilchen-Materials sind so, daß die Hc 101 862 A/m ist, σ_s ist 181,5 10^-3 A/m · g und R ist 0,50.

Beispiele 2 bis 6

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Eisenoxyhydroxydteil chen, beschrieben in Beispiel 1 (A), wird Al(NO₃)₃ · 9H₂O zu der wäßrigen Lösung von FeSO₄ · 7H₂O eingeführt und (NaPO₃)₆ wird zu der wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingeführt, um ein getrocknetes, modifiziertes granulares Eisenoxyhydroxydteilchen- Material (α-FeOOH) zu erhalten, das Aluminium und Phosphor als Sekundärkomponente infolge des Copräzipitierungsverfahrens enthält.

Das trockene granulare Material wird der Reduktion mit Wasser stoff in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) unterworfen, um ein reduziertes granulares Teilchenmaterial zu erhalten, wovon 96% oder mehr eine hochkristalline α-Fe-Komponente sind.

Das Resultat wird in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbespiel 1 (Herstellung des Ausgangsmaterials für α-Fe)

Das in Beispiel 1 (A) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Aluminium- und Phosphormodifika tion nicht durchgeführt wird, um ein trockenes granulares Material nadelförmiger Eisenoxyhydroxydteilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,5 bis 0,6 µm und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,06 µm zu erhalten.

Ein granulares Fe₃O₄-Teilchen-Material wird aus dem granularen Eisenoxyhydroxydteilchen-Material durch Reduktion mit gas förmigem Wasserstoff bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 600 Nl/h bei 390°C mit dem Resultat hergestellt, daß teilweise sphärische Feinteilchen mit einem Durchmesser von 0,2 µm gebildet werden und daß die Oberfläche der Fein teilchen eine Ungleichheit von 0,05 µm besitzt, obgleich deren Teilchenform grob die Form der nadelförmigen Fein teilchen des Eisenoxyhydroxydteilchen-Ausgangsmaterials als minimale Teilcheneinheit beibehalten hat.

Die magnetischen Charakteristiken des so erhaltenen Fe₃O₄- teilchengranularen Materials sind solche, daß die Hc 32229 A/m ist, die σ_s ist 70,0 · 10^-3 A/m · g und R ist 0,46.

Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung des Ausgangsmaterials für α-Fe)

Das granulare Fe₃O₄-Teilchen-Material, beschrieben in Ver suchsbeispiel 1, wird einer Luftoxidation bei 300°C mit einem elektrischen Heißluftzirkulationstrockner unterworfen, um ein granulares γ-Fe₂O₃-Teilchen-Material zu erhalten.

Das granulare Fe₃O₄-Teilchen-Material, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthält teilweise sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 µm und das hieraus gebildete granulare γ-Fe₂O₃-Teilchen- Material enthält auch etwas erhöhte Mengen sphärischer Teilchen von etwa 0,2 bis 0,3 µm und weiterhin viele Teilchen mit einer merklichen Ungleichheit von etwa 0,05 bis 0,08 µm auf deren Oberfläche, obgleich es als deren Hauptkomponente nadelförmige Teilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,4 bis 0,5 µm und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,05 µm enthält.

Die magnetischen Charakteristiken des γ-Fe₂O₃-teilchen granularen Materials sind solche, daß die Hc 25 863 A/m ist, σ_s ist 66,9 · 10^-3 A/m · g und R ist 0,47.

Vergleichsbespiele 3 bis 5

Das in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene nadelförmige Eisenoxyhydroxyd teilchen-Material, das hauptsächlich nadelförmige Fe₃O₄-Teilen-Material gemäß Ver gleichsbeispiel 1, dessen Teilchenform geändert ist, und das hauptsächlich nadelförmige γ-Fe₂O₃-Teilchen- Material werden einer Reduktion mit Wasserstoff unter Verwen dung des in Beispiel 1 (B) beschriebenen Reaktors unter worfen.

Beschickungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases:
GHSV=35,0 Nl H₂/g Fe/h
Reduktionstemperatur:	T=345°C
Reaktionszeit:	t=15,0 Stdn.

Die Messung der kristallinen Form und der mag netischen Charakteristiken des reduzierten granularen Teilchen- Materials in gleicher Weise wie vorausgehend zeigt, daß 98% oder mehr α-Fe-kristallines Material sind und daß das in Tabelle 2 gezeigte Resultat erhalten werden kann.

Vergleichsbeispiel 6

Versuche wurden unternommen, um modifizierte Eisenoxyhydroxyd teilchen mit solchen Atomverhältnissen von der Aluminium- und Phosphorkomponente zu Eisen wie Fe : Al : P = 100 : 7,5 : 5,5 durch das Copräzipitierungsverfahren in den Verfahren gemäß den Beispielen 2 bis 6 zu erhalten. Jedoch wurden keine gelben Eisenoxyhydroxydteilchen gebildet, selbst wenn die Luftoxydation lange Zeit hinweg fortgesetzt wurde, und ein schwarzes wasserhaltiges Fe₃O₄ wurde erhalten, das ebenso eine sphärische Form mit einem Durchmesser von etwa 0,4 bis 0,7 µm zeigte.

Die Dehydratation durch Erhitzen desselben zu Fe₃O₄-Teilchen ergibt solche nicht zufriedenstellenden magnetische Eigen schaften, daß die Hc 22 759 A/m beträgt.

Vergleichsbespiel 7

Ein trockenes granulares Material von nadelförmigen Eisenoxyhydroxyd teilchen mit einem Gewichtsverhältnis der Zusammen setzung von Fe : Al : P = 100 : 10,0 : 0,45 wird hergestellt durch das feuchte Mischverfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A).

Das granulare Material wird der Reduktion mit Wasserstoff unter Verwendung des in Beispiel 1 (B) beschriebenen Reaktors unter worfen.

Beschickungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases:
GHSV=35,0 Nl H₂/g Fe/h
Reduktionstemperatur:	T=390°C
Reaktionszeit:	t=9 Stdn.

Der Reduktionsgrad des reduzierten granularen Teilchenmaterials betrug 88%, die Minimumsteilcheneinheit ist meistens zusammengesetzt aus Nadelteilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,5 bis 0,6 µm und einer trans versalen Achse von 0,04 bis 0,05 µm, aber sie enthält sphäri sche Feinteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 µm in einer Menge von 20 bis 30%. Die magnetischen Charakteristiken des granularen Materials sind solche, daß die Hc 11 988 A/m ist, σ_s 102,4 10^-3 A/m · g und R ist 0,44.

Vergleichsbeispiel 8

Ein trockenes granulares Material von Al-modifizierten Eisenoxyhydroxyd teilchen mit einem Zusammensetzungsgewichtsver hältnis von Fe : Al = 100 : 4,0 wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.

Das granulare Material wird der Reduktionsreaktion mit Wasser stoff in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 unter worfen, um ein reduziertes granulares Teilchenmaterial mit einem Reduktionsgrad von 98% zu erhalten. Die magnetischen Charakteristiken des granularen Materials sind solche, daß die Hc 72 576 A/m ist, σ_s ist 98,1 · 10^-3 A/m · g und R ist 0,45.

Vergleichsbeispiel 9

Ein trockenes granulares Material an phosphormodifizierten Eisenoxyhydroxydteilchen mit einem Gewichtsverhältnis der Zu sammensetzung von Fe : P = 100 : 3,0 wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.

Das granulare Material wird der Reduktionsreaktion mit Wasser stoff in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 unter worfen, um ein reduziertes granulares Teilchenmaterial mit einem Reduktionsgrad granulares Teilchenmaterial mit einem Reduktionsgrad von 98,5% zu erhalten. Die magnetischen Charakteristiken davon sind solche, daß die Hc 74 884 A/m ist, σ_s ist 101,3 · 10^-3 A/m · g und R ist 0,47.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenmetallteilchen für die magnetische Aufzeichnung, bei dem eine Reduktion von nadelförmigen Teilchen aus einer dotierten Eisenoxyhydroxyd verbindung unter Erhitzen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man nadelförmige Teilchen einsetzt, die durch Copräzipitieren und/oder Umhüllen gleichzeitig mit Verbindungen des Aluminiums und Phosphors bei Gewichtsverhältnissen zu dem Eisen von jeweils 0,05/100 bis 5/100 hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes zur Copräzipitierung damit unter Verwendung eines alkalischen Mittels zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung zu dem Reaktions system bei der Vervollständigung der Neutralisationsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel, gefolgt von einer nachfolgenden Oxydationsreaktion, zugegeben war.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung während oder bei der Vervollständigung der Oxydationsreaktion im Anschluß an die Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Aluminium enthaltende Verbindung und eine Phosphor enthaltende Verbindung mechanisch mit den getrockneten oder gesinterten nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxydverbindung zur Einbringung und Umhüllung damit gemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenmetallteilchen für die magnetische Aufzeichnung α-Fe-Teilchen sind.

7. Verwendung der Eisenmetallteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für die magnetische Aufzeichnung.