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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft generell Verfahren zum Synthetisieren von Materialien. Genauer betrifft die Erfindung Verfahren zum Synthetisieren von Verbundwerkstoffen, welche eine Metallphosphatphase beinhalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Synthetisieren eines Verbundmaterials, welches eine Lithiummetallphosphatphase zusammen mit einer zweiten leitfähigkeitsverbessernden Phase beinhaltet, sowie Elektroden, welche aus solchen Materialien hergestellt sind.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Lithium enthaltende Übergangsmetallphosphate wie LiFePO
4 einschließlich verschiedener dotierter und modifizierter Versionen hiervon, finden zunehmend Verwendung als Kathodenmaterialien für Lithiumbatterien. Solche Materialien sind offenbart in den US-Patenten
US 6,656,635 B2 ,
US 6,730,281 B2 ;
US 6,855,273 B2 und
US 6,514,640 B1 sowie u. a. in der
US 2004/0086445 A1 . Solche Materialien haben eine sehr gute Kapazität für Lithiumionen; und während sie eine halbwegs gute Ionenleitfähigkeit besitzen, haben sie relativ niedrige Elektronenleitfähigkeiten, und dieser Faktor hat deren Effizienz und Anwendbarkeit limitiert. Daher wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, solche Materialien zu dotieren, zu modifizieren oder anderweitig zu ergänzen, um deren elektrische und/oder ionische Leitfähigkeit zu verbessern.
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Wie nachfolgend erläutert wird, schlägt die vorliegende Erfindung einen Verbundwerkstoff vor, welcher auf Lithiummetallphosphaten basiert, wobei dieses Material eine gute elektrische Leitfähigkeit mit einer hohen Lithiumionenkapazität und -leitfähigkeit kombiniert. Die Materialien der vorliegenden Erfindung sind einfach und ökonomisch zu synthetisieren und haben eine sehr gute Verwendbarkeit als Kathoden für Lithiumbatterien.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Hierin ist ein Verfahren zum Synthetisieren eines Verbundmateriales mittels eines Prozesses offenbart, welcher mit einer Ausgangsmischung beginnt, welche wenigstens Lithium, Eisen, ein Phosphation und einen Vanadium aufweisenden Katalysator beinhaltet, welcher bei der Synthese des Verbundmaterials die Bildung einer oder mehrerer Phasen fördert, welche den Elektronen- und/oder Lithiumionentransport im Material verbessern. Die Ausgangsmischung wird in einer Reduktionsatmosphäre derart erhitzt, um ein Verbundmaterial zu erzeugen, welches eine erste Phase beinhaltet, die LixMy(PO4)z aufweist, wobei M ein Metall ist, x weniger als oder gleich 1 ist, und y und z unabhängig größer als 0 sind; und eine zweite Phase beinhaltet, welche eine elektronische Leitfähigkeit und/oder Lithiumionenleitfähigkeit größer als die der ersten Phase besitzt. In spezifischen Ausgestaltungen fördert der Katalysator die Reduktion des Phosphations. In anderen Beispielen fördert der Katalysator die Reduktion einer Kohlenstoff enthaltenden Art derart, dass freier Kohlenstoff gebildet wird. In noch weiteren Beispielen kann der Katalysator die Verteilung, Struktur (Phase) und Morphologie der zweiten Phase lenken. In einigen Beispielen beinhaltet die zweite Phase das wenigstens eine Metall M und Phosphor; und in einigen spezifischen Ausführungen beinhaltet die zweite Phase weiter Sauerstoff, wobei das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Phosphor weniger als 4:1 ist.
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In besonderen Ausgestaltungen beinhaltet das wenigstens eine Metall M Eisen, und die zweite Phase weist ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe aus Fe2P2O7; FeP; Fe2P; Fe3P; und Mischungen hiervon auf. Die zweite Phase kann auch Kohlenstoff beinhalten, wie nachfolgend erwähnt. In besonderen Beispielen weist die erste Phase 80–95 Mol-Prozent des Verbundmaterials und die zweite Phase 5–20 Mol-Prozent des Materials auf. Der Katalysator weist Vanadium auf, welches in der Form eines Oxids von Vanadium vorliegen kann.
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Der Schritt des Erhitzens der Mischung in einer Reduktionsumgebung kann das Erhitzen der Mischung in einer Gasumgebung aufweisen, welche ein reduzierendes Agens wie Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder Ammoniak beinhaltet. In einigen Beispielen ist die Mischung gemahlen, z. B. durch Kugelmahlen, bevor sie in der Reduktionsatmosphäre erhitzt wird.
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Ebenso sind hier Materialien offenbart, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, als auch Elektroden, welche dieses Material umfassen, und Batterien, welche diese Elektroden beinhalten.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Verfahren aus dem Stand der Technik zum künstlichen Herstellen von Lithiummetallphosphatmaterialien beruhten generell auf einer chemischen Reaktion von Vorläufermaterialien, welche typischerweise bei erhöhten Temperaturen ausgeführt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Lithiummetallphosphatverbindungen hergestellt durch reagierende Vorläufermaterialien unter Reduktionsbedingungen, wobei die Metallkomponente hiervon typischerweise reduziert wird von einem höheren zu einem niedrigeren Oxidationsstatus, obwohl die Erfindung auch in Zusammenhang mit Prozessen angewandt werden kann, in denen die Metallkomponente nicht reduziert wird. Bei jedem Beispiel haben die Erfinder herausgefunden, dass das derart produzierte Material bedeutend verbesserte Leistungscharakteristika als ein Kathodenmaterial für Lithiumbatterien im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Materialien besitzt.
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Im Zuge der Forschung haben die Erfinder herausgefunden, dass das synthetische Verfahren, welches einen Reduktionsschritt beinhaltet, ein Zwei-Phasen-Material hervorbrachte. Dieses Material wurde mittels eines Elektronenmikroskops und eines EDX analysiert, und es wurde herausgefunden, dass das so produzierte Material eine erste Phase beinhaltet, welche ein Lithiummetallphosphat aufweist, und eine zweite Phase beinhaltet, welche eine elektronische Leitfähigkeit und in besonderen Fällen eine ionische Leitfähigkeit größer als die der ersten Phase besitzt. Bei einigen Beispielen ist die zweite Phase eine reduzierte Art, welche wenigstens das Metall und Phosphor beinhaltet und auch Subphosphat-Niveaus von Sauerstoff beinhalten kann.
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In einem besonderen Material ist die erste Phase von der allgemeinen Formel LixMy(PO4)z, wobei M wenigstens ein Metall wie Eisen ist, x weniger als oder gleich 1 ist, und y und z unabhängig größer als 0 sind; und eine zweite Phase ist die reduzierte Form eines Metallphosphats. Wenn beispielsweise das Metall Eisen ist, beinhaltet die zweite Phase ein oder mehr von: Fe2P2O7; FeP; Fe2P und Fe3P. Die Elektronenleitfähigkeit der zweiten Phase ist höher als die Elektronenleitfähigkeit der ersten Phase. Der Lithiumionentransport in der zweiten Phase ist generell auch höher als der Lithiumionentransport in der ersten Phase. Die Lithiumionenkapazität der ersten Phase ist allgemein deutlich höher als die der zweiten Phase, und bei einigen Beispielen besitzt die zweite Phase überhaupt keine Lithiumionenkapazität. Wenngleich die Erfinder nicht von einer Vermutung eingenommen sein wollen, glauben sie, dass bei der Benutzung des Materials der vorliegenden Erfindung als ein Kathodenmaterial in einer Lithiumionenbatterie die Partikel der ersten Phase Lithiumionenkapazität und folglich Aufladespeicherkapazität schaffen, während die zweite Phase für elektrischen Transport und/oder Ionentransport zwischen Partikeln der ersten Phase und/oder zwischen verschiedenen der Partikeln und einem Batterieelektrolyt sorgt; und das Material auf diese Art eine verbesserte Kathodenleistung bietet.
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Wenigstens ein Teil der zweiten Phase kann als Partikel separat von Partikeln der ersten Phase existieren, und bei einem besonderen Beispiel weist wenigstens ein Teil der zweiten Phase Fäden auf. Bei anderen Beispielen kann wenigstens ein Teil der zweiten Phase als eine Beschichtung auf den Partikeln der ersten Phase vorliegen. Irgendein Teil der zweiten Phase kann auch Partikel aufweisen, welche innerhalb der Partikel der ersten Phase dispergiert sind. Es ist auch zu nennen, dass die zweite Phase eine Mischung der vorangehenden Morphologien enthalten kann.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder hiervon herausgefunden, dass der Einschluss von relativ kleinen Mengen eines Katalysators die Effektivität des resultierenden Kathodenmaterials verbessert, vermutlich durch Begünstigung der Bildung von geeigneten Mengen, einer geeigneten Phasenmorphologie oder einer geeigneten Verteilung einer zweiten Phase. Unter den Katalysatoren, welche angewandt werden können, sind Vanadium, typischerweise beinhaltet in der Ausgangsmischung in der Form eines Vanadiumoxids. Die Katalysatoren wurden auch als fördernd für den Lithiumionentransport im Material bei Vergleich mit vergleichbaren Materialien, welche in der Abwesenheit eines Katalysators hergestellt wurden, befunden.
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Der Katalysator kann direkt die Phosphatkomponente reduzieren, um die zweite Phase zu bilden, oder er kann andere Arten reduzieren wie Kohlenstoff, ein Metall oder ähnliches, und diese Art kann dann die Leistungsfähigkeit des resultierenden Kathodenmaterials verbessern, entweder direkt oder durch Förderung der Bildung der zweiten Phase. Beispielsweise kann Kohlenstoff gebildet werden durch die Reduktion von organischen Molekülen, welche in der Reaktionsmischung vorliegen, und dieser Kohlenstoff kann als ein direkter Leitfähigkeitsverbesserer agieren. Der Katalysator kann auch als ein Keimbildner dienen, welcher das Wachstum der zweiten Phase fördert. Daher muss die Rolle des Katalysators bei der Förderung der Bildung der zweiten Phase weit ausgelegt werden.
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Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sehen die Verfahren hiervon die Herstellung eines Materials vor, welches Kohlenstoff beinhaltet, wobei der elektronische Zustand, die Morphologie und/oder die Disposition des Kohlenstoffes in dem Verbundmaterial optimiert ist, um ein Kathodenmaterial bereitzustellen, welches verbesserte elektronische und ionische Transporteigenschaften aufweist. Kohlenstoff kann in der Ausgangsmischung in der Form von freiem Kohlenstoff vorliegen oder als eine Kohlenstoff enthaltende Art, welche entweder spezifisch zugegeben ist oder als ein Artefakt des Prozesses erlangt wurde. Kohlenstoff ist bekannt, eine gute elektrische Leitfähigkeit zu besitzen; die Gegenwart von sogar relativ kleinen Mengen an Kohlenstoff kann die elektrische Leitfähigkeit von Materialien des Typs, welche im Gebrauch der vorliegenden Erfindung benutzt werden, verbessern. Es wurde herausgefunden, dass die elektronischen Eigenschaften von sp2-koordiniertem Kohlenstoff besser sind hinsichtlich der Materialien der vorliegenden Erfindung als die elektronischen Eigenschaften von sp3-koordiniertem Kohlenstoff. Wenngleich der Anmelder nicht von einer Vermutung eingenommen sein will, postuliert er, dass die Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Material schafft, welches eine erhöhte Konzentration an sp2-Kohlenstoff aufweist, als bei mit anderen Prozessen des Standes der Technik. Zum Beispiel erhöhen die Anwesenheit des Katalysators und/oder der Reduktionsschritt die Menge an bevorzugtem sp2-Kohlenstoff. Als ein Ergebnis werden höhere elektrische Leitfähigkeiten erreicht.
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Es ist auch beabsichtigt, dass die Morphologie und/oder Verteilung des Kohlenstoffs durch die Prozesse der vorliegenden Erfindung optimiert ist. Während Kohlenstoff, und insbesondere sp2-Kohlenstoff, eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist, nimmt er nicht aktiv am Lithiumionentransport teil, wenn das Material der vorliegenden Erfindung in einer Lithiumionenbatterie benutzt wird. Bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht die hohe elektrische Leitfähigkeit des sp2-Kohlenstoffes den Einsatz kleinerer Mengen an Kohlenstoff, wobei die spezifische Kapazität des Materials verbessert wird. Darüber hinaus optimieren die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Partikelgröße, -form und/oder -verteilung des Kohlenstoffes so, dass sein elektronischer Effekt maximiert wird, während jegliche Inhibition des Ionentransports minimiert wird. Die in-situ-Bildung von Kohlenstoff aus einer genau gemischten Mischung von reaktiven Vorläufern erleichtert die Verteilung von sehr kleinen Partikeln und/oder dünnen Filmen der zweiten Phase auf oder zwischen Partikeln von ionisch aktivem Material. Diese klein dimensionierten Körper von Kohlenstoff bilden einen guten elektrischen Kontakt zwischen ionisch aktiven Partikeln und minimieren jegliches Hindernis für den Ionentransport dazwischen.
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Daher wurde gemäß diesem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung befunden, dass Schritte der vorliegenden Erfindung einschließlich einer oder mehrerer Einbindungen eines Katalysators, eines Mahlens und Mischens, und einer Reaktion unter Reduktionsbedingungen dazu dienen, die elektronischen und physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoff, welcher in den Materialien der vorliegenden Erfindung beinhaltet sein kann, zu optimieren. Auf diese Art werden sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die ionische Speicherung and die Transporteigenschaften der Materialien der vorliegenden Erfindung hinsichtlich deren Gebrauch als elektrochemische Materialien und insbesondere als Kathodenmaterialien für Lithiumbatterien optimiert.
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In einer Gruppe von Ausführungen der vorliegenden Erfindung weist die erste Phase annähernd 80–95 Mol-Prozent des Verbundmateriales auf, und die zweite Phase weist 5–20 Mol-Prozent des Verbundmaterials auf. In einer besonderen Gruppe von Materialien weist die erste Phase 85–90 Mol-Prozent des Materials und die zweite Phase 10–15 Mol-Prozent des Materials auf. Typische Konzentrationen an Katalysatormaterial in dem resultierenden Verbundmaterial sind generell ziemlich niedrig und fallen typischerweise in den Bereich von 0,1–5 Atom-Prozent des gesamten Materials. Die EDX-Analyse weist darauf hin, dass Konzentrationen an Vanadium oder anderen Restkatalysatoren etwas höher in der zweiten Phase sind, was darauf hinweist, dass das Katalysatormaterial die Bildung der zweiten Phase fördert. Es ist auch möglich, dass der Katalysator als ein Kernbildungspunkt für das Wachstum der zweiten Phase fungieren kann. Dies kann in Ergänzung zu oder anstelle jeder Aktion als ein reduzierendes Agens der Fall sein.
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In einem typischen Prozess für die Synthese eines Materials der vorliegenden Erfindung wird eine Ausgangsmischung erstellt, welche Lithium, eines oder mehrere Metalle wie Eisen, eine Quelle von Phosphationen und den Katalysator enthält. Diese Mischung wird typischerweise durch Mahlen z. B. in einer Kugelmühle, einer Scheibenmühle, einem Mörser oder ähnlichem, durchmischt, und diese resultierende Mischung wird in einer Reduktionsumgebung erhitzt. Bei einigen Beispielen kann der Mahlprozess organische Verbindungen in die Reaktionsmischung einbringen wie z. B. aus Lösungsmittel oder aus dem Kessel in welchem das Mahlen stattfindet. Kohlenstoff, welcher aus dieser Quelle abgeleitet wird, hat einen fördernden Effekt auf die Bildung des Materials der vorliegenden Erfindung. Eine typische Reduktionsumgebung kann eine Gasatmosphäre, welche einen oder mehrere Wasserstoffe, Ammoniak, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, aufweisen; und im Allgemeinen werden gleiche Ergebnisse erzielt durch Benutzung zum einen von Gas, wobei darauf hingewiesen wird, dass die Bildung einer jeglichen Stickstoff enthaltenden Phase nicht essentiell für die Effektivität des Materials der vorliegenden Erfindung ist. In anderen Beispielen kann die Reduktionsumgebung durch Zugabe fester oder flüssiger Reduktionsmittel in die Mischung gebildet werden.
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In einer Gruppe der Synthesen stellt die Lithiumquelle ein Lithiumsalz wie Lithiumkarbonat dar. Die Eisen- und Phosphationen können beide bereitgestellt werden durch Benutzung eines Materials wie Eisenphosphat, welches anschließend zu einer Eisenverbindung reduziert wird. Wie oben erwähnt, ist Vanadium ein bevorzugtes Katalysatormaterial und kann in der Form von V2O5 benutzt werden. Wie ebenfalls oben erwähnt, kann Kohlenstoff, insbesondere während der Reduktionssynthese erzeugter Kohlenstoff, einen förderlichen Effekt auf die Bildung der Materialien der vorliegenden Erfindung haben. Folglich können kleine Mengen von organischem Material zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, entweder direkt oder als Artefakte des Herstellungsprozesses. Diese Reaktionsmischung wird erhitzt, bei atmosphärischem Druck und unter einer Reduktionsatmosphäre wie oben erwähnt, auf eine Temperatur von ungefähr 550–600°C für 1,5–2,0 Stunden. Nach der Reduktion wird das Material auf Raumtemperatur gekühlt, typischerweise unter einer inerten Atmosphäre. Solchermaßen produziertes Material zeigt exzellente Leistungscharakteristika, wenn es in Kathoden für Lithiumbatterien aufgenommen ist.
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Bei einer spezifischen Vorgehensweise wurde ein erstes Material hergestellt aus einer Ausgangsmischung, welche aufwies: Li2CO3, 0,02 M (1,4780 g) und FePO4 × H2O, 0,04 M (7,0031 g mit Fe-Gehalt von 31,9%). Ein zweites Material wurde hergestellt aus einer Mischung, welche aufwies: Li2CO3, 0,02 M (1,4780 g); FePO4 × H2O, 0,95 × 0,04 M (6,6530 g mit Fe-Gehalt von 31,9%) und V2O5, 0,05 × 0,02 M (0,1819 g). Die Mischungen wurden jeweils kugelgemahlen für 96 Stunden in Aceton mit 2 mm und 5 mm YSZ-Kugeln. Der Acetonschlicker wurde aus der Flasche abgesondert und in Luft getrocknet. Die Puder wurden dann gemahlen mit einem Mörser und Stößel und in Quarzschiffchen transferiert für eine Reduktionsreaktion mit programmierter Temperatur.
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Bei der Reaktion wurden die Mischungen unter einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, gemäß folgendem Plan: RT→350°C, 2 Stunden; 350°C→350°C, 2 Stunden; 350°C→600°C, 3 Stunden; 600°C→600°C, 1,5 Stunden. Danach wurden die Proben auf 100°C gekühlt und in einer O2/He-Atmosphäre passiviert.
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Bei der vanadiumfreien Probe variierten die Partikel in der Größe von 50 nm bis zu einigen Mikrometern, und die mikrometergroßen Partikel hatten nanometergroße Merkmale. Die EDX-Analyse der zwei 200 nm großen Partikel zeigte ein Atomprozentverhältnis von Fe:P:O von 29,4:28:42,6 und 25,8:28,5:45,7, die Anwesenheit von Phosphat und teilweise reduziertem Phosphat anzeigend. Die EDX-Analyse einer mikrometergroßen Einkristallfädenstruktur (whisker structure) zeigte ein Atomprozentverhältnis für Fe:P:O von 49,1:48,9:2,0 die Anwesenheit von FeP anzeigend. Die EDX-Analyse von einem Spot auf eine mikrometergroße Einkristallfädenstruktur zeigte Na Spitzen mit einem Atomprozent von 11,6. Alle anderen EDX-Analysen auf unterschiedliche Spots zeigten ein Fe:P Verhältnis von etwa 1 mit einem Atomprozent von 0 von 1,6 bis 49,5 anzeigend die Gegenwart von Phosphat, teilweise reduziertem Phosphat und FeP, jedoch gab es keine Anzeichen von Fe2P oder Fe3P.
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Ähnliche Analysen des V enthaltenden Materials zeigten Partikelgrößen in einem Bereich von 50 nm bis zu einigen Mikrometer mit nanometergroßen Merkmalen auf den mikrometergroßen Partikeln. Die EDX-Analyse von einem 150 nm großen Partikel zeigte ein Atomprozentverhältnis von Fe:P:O:V von 2,68:25,1:47,2:1,0, die Anwesenheit von Phosphat und teilweise reduziertem Phosphat anzeigend. Die EDX-Analyse von einem 30 nm großen Partikel zeigte ein Atomprozentverhältnis von Fe:P:O:V von 59,4:33,9:3,9:2,9, die Bildung von Fe2P mit der Anwesenheit von V anzeigend. Die EDX-Analyse von drei unterschiedlich großen Einkristallfädenstrukturen zeigte die Gegenwart von Fe2P. Die EDX-Analyse von runden Partikeln zeigte keinen Unterschied in der Phosphatbildung im Hauptteil und an den Rändern. Das Beugungsmuster von LiFePO4 weist auf die Olivin-Kristallstruktur hin.
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Die vorangehende Beschreibung wurde primär auf Eisen enthaltende Materialien gerichtet; jedoch ist zu verstehen, dass Verbundmaterialien basierend auf anderen Metallen gleichfalls gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Auch wurde das Material der vorliegenden Erfindung mit primärem Bezug auf seine Verwendung als ein Kathodenmaterial für Lithiumbatterien beschrieben. Es ist zu verstehen, dass dieses Material entsprechend seiner elektronischen und ionischen Eigenschaften auch Verwendung in anderen elektrochemischen Anwendungen, wie chemischen Reaktoren, anderen Batteriesystemen, elektronischen Vorrichtungen und dergleichen, finden wird. Auch wird das Material der vorliegenden Erfindung Verwendung in verschiedenen katalytischen Anwendungen sowohl als Elektrokatalysator als auch als nicht-elektrischer Katalysator finden. Entsprechend ist es zu verstehen, dass die vorangehende Beschreibung und Diskussion veranschaulichend für verschiedene Ausführungen der Erfindung ist, jedoch nicht für die Anwendung dieser beschränkend ist. Es sind die folgenden Ansprüche einschließlich aller Äquivalente, welche den Umfang der Erfindung bestimmen.