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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Goethit durch Oxidieren einer Suspension von Eisen(II)- hydroxid, das durch Umsetzen eines Eisen(II)-Salzes mit einem Alkalihydroxid erhalten worden ist, mit einem oxidierenden Gas, welches intermittierend in die Suspension eingeführt wird. Das Goethit kann als Ausgangsmaterial für magnetische Materialien wie α-Eisenpulver, Magnetit und γ-Fe&sub2;O&sub3; verwendet werden.
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Wenn ein pulverförmiges Ausgangsmaterial zu einem brauchbaren Produkt verarbeitet wird, spielen bekannterweise diejenigen Eigenschaften, die von der Größe, der Gestalt, der Kristallinität und dergleichen der Teilchen herrühren, eine wichtige Rolle. Dies gilt auch für magnetische Materialien. Die Größe, die Gestalt und die Kristallinität von Goethitteilchen, die ein Ausgangsmaterial bilden, beeinflussen merklich die Eigenschaften eines magnetischen Materials, das aus dem Ausgangsmaterial erhalten werden soll. Die Steuerung der Größe, der Gestalt, der Kristallinität und dergleichen Eigenschaften von Goethitteilchen ist bereits Gegenstand von vielen Untersuchungen gewesen. Unter derartigen physikalischen Eigenschaften von Goethitteilchen wurde es bisher als am schwierigsten angesehen, die Teilchengröße- verteilung zu steuern.
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So wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung No. 21 720/1977 ein Herstellungsverfahren für Goethit beschrieben, bei dem Eisen(II)-hydroxid wenigstens einige Stunden lang in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bis in ein gleichförmiges System heftig gerührt wird, woraufhin das Unterwerfen des so hergestellten gleichförmigen Systems der Oxidation folgt. Es is jedoch schwierig, eine nicht gleichmäßige Flocke, die Eisen(II)-hydroxid enthält, durch bloßes Rühren der Flocken in ein ausreichend gleichförmiges System umzuwandeln.
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Ein anderes Verfahren wird in der japanischen Offenlegungsschrift No. 56 196/1978 beschrieben, bei dem eine nicht gleichförmige Flocke, die Eisen(II)-hydroxid enthält, einer Neutralisationsreaktion in Anwesenheit eines löslichen Silicats unterworfen wird, um so die Flocken gleichförmig zu machen; und nadelförmige Goethitteilchen läßt man dann eine gleichmäßige Wachstumsreaktion durchlaufen. Wenn dieses Verfahren jedoch in der Praxis durchgeführt wird, ist es notwendig, das lösliche Silicat in einer so hohen Menge wie 0,1-1,7 Atom-%, in Werten von Si auf der Basis von Fe, einzusetzen. Weiterhin nimmt das Goethit das Silicat in sich auf und wird so in eine Form umgewandelt, die so ist, als wenn das Goethit durch das Silicat verdünnt ist. Als eine Folge davon werden die magnetischen Eigenschaften des Eisenpulvers, das durch Reduzierung des beschriebenen mit Silicat versetzten Ausgangsmaterials in einer an sich bekannten Art erhalten wird, schlecht sein.
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Ein weiteres Verfahren ist in jeder japanischen Offenlegungsschrift No. 59 095/1977 beschrieben, bei dem Goethit hergestellt wird, indem die Oxidationsgeschwindigkeit oder -rate von Eisen(II)-hydroxid gesteuert wird, zum Beispiel auf solch eine Weise, daß 8 Gew.-%, 25-55 Gew.-% und der Rest des Eisen(II)-hydroxids nacheinander in einer ersten Stufe von 0,5-4 Stunden, einer zweiten Stufe von 1,5-6 Stunden und einer dritten Stufe zur Fertigstellung der Oxidation des Eisen(II)-hydroxids in seiner Gesamtheit oxidiert werden. In dem obigen Verfahren ist es notwendig, die Oxidationsgeschwindigkeit auf verschiedene Art im Verlauf des Herstellungsverfahrens von Goethit zu ändern, wodurch eine relativ lange Zeitdauer für die Fertigstellung der Oxidation benötigt wird. Darüber hinaus ist es auch notwendig, die Oxidationsgeschwindigkeit sorgfältig zu kontrollieren und zu steuern.
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Ein weiterer Versuch ist in der japanaischen Offenlegungsschrift No. 22 637/1981 beschrieben, bei dem Keimkristalle, die vorher bei Raumtemperatur hergestellt worden sind, eingesetzt werden. Dieses Verfahren bringt jedoch das potentielle Problem mit sich, daß mehr Magnetit als Goethit auftreten kann, wenn die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperaturbedingungen, nicht ganz genau gesteuert werden.
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Schließlich beschreiben die DE-OS 25 56 406, die FR-PS 24 92 801 und die US-PS 38 43 773 noch Verfahren zur Herstellung von Goethit durch Oxidation von Eisen(II)-hydroxidsuspensionen, die durch Umsetzen von Eisen(II)-Salzen mit Alkalien erhalten werden. Dabei ist es bereits bekannt, die Oxidation intermittierend durchzuführen.
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Ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Goethit mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen, das für die Herstellung von magnetischen Materialien, wie beispielsweise α-Eisenpulver, Magnetit, γ-Fe-&sub2;O&sub3; brauchbar ist. Es sollen Goethitteilchen geschaffen werden, die eine gut gesteuerte Teilchengrößenverteilung und ein axiales Verhältnis von wenigstens 7 besitzen und eine spezifische Oberflächengröße von 20 bis 80 m² aufweisen.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß bei einem eingangs genannten Verfahren dadurch, daß die Oxidationsrate des Eisen(II)-hydroxids auf unterhalb 10% pro jedem Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases eingestellt wird, wobei die Zeitdauer der Zuführung des oxidierenden Gases weniger als 10 min. pro jedem Zuführungs-Zuführungs- stop-Zyklus des oxidierenden Gases beträgt und jeder Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus länger als 10 min. dauert.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
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In den Zeichnungen zeigt
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Fig. 1 eine Mikrophotographie (Vergrößerung: 30 000) von Goethitteilchen, die durch intermittierendes Zuführen eines oxidierenden Gases in Beispiel 4 erhalten worden sind,
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Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Viskosität in einer Aufschlämmung bei einer Aufschlämmungskonzentration von 1% und der spezifischen Oberflächengröße von Goethitteilchen zeigt, und
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Fig. 3 eine Mikrophotographie (Vergrößerung: 30 000) von Goethitteilchen, die durch kontinuierliches Zuführen eines oxidierenden Gases in dem Vergleichsbeispiel erhalten worden sind.
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Das oxidierende Gas, das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, ist ein sauerstoffhaltiges Gas. Es kann beispielsweise mit gutem Wirkungsgrad Sauerstoffgas, Luft oder eine gasförmige Mischung, die durch Verdünnen von Sauerstoffgas oder Luft mit einem anderen Gas erhalten wird, verwendet werden.
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Es ist notwendig, die Oxidationsrate von Eisen(II)-hydroxid auf unterhalb 10%, und bevorzugt unterhalb 7% pro jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases zu steuern. Wenn die Oxidationsraten 10% überschreitet, sind die oben beschriebene Oxidationsreaktionund die Wachstumsreaktion nicht im Gleichgewicht, und eine derartig hohe Oxidationsrate ist deshalb für die Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht geeignet.
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Das oxidierende Gas wird über eine Zeitdauer zugeführt, die ausreichend ist, um die angegebene Oxidationsrate sicherzustellen. Die Zuführungszeitdauer des Oxidationsgases liegt unter 10 Minuten pro jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus.
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Die untere Grenze für die Zeitdauer jedes Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus kann in Abhängigkeit von dem Typ des einzelnen Reaktors, der für die Oxidation der Suspension verwendet wird, abhängen. Der besagte Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus muß jedoch länger als 10 Minuten betragen.
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Um die Aufgaben dieser Erfindung noch wirksamer zu lösen, ist es vorteilhaft, ein nicht-oxidierendes Gas in die Suspension einzubringen, während die Zufuhr des oxidierenden Gases abgestoppt bzw. unterbrochen wird. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß das oxidierende Gas und nicht-oxidierendes Gas zusammen in die Suspension von Eisen(II)-hydroxid eingeleitet werden und nur die Zufuhr des oxidierenden Gases abgestoppt bzw. unterbrochen wird oder daß die Zufuhr des oxidierenden Gases zu dem Zuführungsstrom des nicht-oxidierenden Gases geändert wird.
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Die Oxidationsrate von Eisen(II)-hydroxid hängt ab von der Konzentration eines oxidierenden Bestandteils in dem oxidierenden Gas und der Zuführungsgeschwindigkeit des oxidierenden Gases.
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Mit der Erfindung ist man in der Lage, die Größe von Goethit innerhalb eines spezifischen Oberflächengrößebereichs von 20-80 m²/g (gemessen nach dem isothermen BET-Absorptionsverfahren) zu regeln, und die Teilchengrößeverteilung des Goethits konstant zu halten. Eine Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Goethitteilchen ist deren nadelförmige Kristallgestalt mit einem axialen Verhältnis von 7 oder mehr. Sie sind frei von Verzweigungen oder Zwillingsbildungen. Als Folge davon wird die Viskosität einer jeden Goethitaufschlämmung nur allein durch die Größen der Goethitteilchen bestimmt. Wenn das Verfahren dieser Erfindung praktisch durchgeführt wird, wobei das Verhältnis der Zuführungszeitdauer des oxidierenden Gases zu der Zeitdauer der Unterbrechung der Zufuhr des oxidierenden Gases konstant gehalten wird, wächst die Viskosität der Aufschlämmung linear im Verhältnis zu der spezifischen Oberflächengröße (eine physikalische Größe, die die Größen der Goethitteilchen wiedergibt) über einen spezifischen Oberflächengrößebereich von 25-60 m²/g, wies es in Fig. 2 dargestellt ist.
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Der Ausdruck "Eisen(II)-Salz", wie er im Anspruch verwendet wird, bezeichnet ein wasserlösliches Eisensalz, das Eisen(II)-Sulfat, -chlorid oder -nitrat einschließen kann. Eisen(II)-Salze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. In Bezug auf die Qualität ist es zufriedenstellend, solche zu verwenden, die im industriellen Maßstab gewonnen werden. Es ist keine besondere Reinigungsverarbeitung für sie notwendig.
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Vorzugsweise wird ein Hydroxid oxidiert, das durch Mitausfällung von Eisen zusammen mit einem anderen Metall, wie beispielsweise Nickel, Zink, Mangan, Kupfer oder Chrom, erhalten wird, um Goethit herzustellen, das dieses andere Metall enthält.
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Es kann irgendein beliebiges Alkali-Hydroxid bei der Erfindung verwendet werden, solange es eine Reaktion mit einem Eisen(II)-Salz eingeht, um Eisen(II)-hydroxid zu bilden. Es kann zum Beispiel eine wässrige Lösung von Kalium-Hydroxid oder Natrium-Hydroxid in wirkungsvoller Weise eingesetzt werden. Die Bildngs- und Oxidationsreaktionen von Eisen(II)-hydroxid können bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis 80°C und vorzugsweise von 30 bis 50°C durchgeführt werden.
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Die so erhaltenen Goethitteilchen sind nadelförmig und haben gut gesteuerte Teilchengrößeverteilung. Sie sind als Ausgangsmaterial für magnetische Materialien, wie α-Eisenpulver, Magnetit, γ-Fe&sub2;O&sub3; und dergleichen, geeignet, die durch Reduzieren der Goethitteilchen und wahlweises Oxidieren der so reduzierten Goethitteilchen auf eine an sich bekannte Art erhalten werden.
Beispiel 1
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In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einer inneren Kapazität von 18 Litern, das mit Temperatursteuereinrichtungen und Rührvorrichtungen ausgestattet war, wurden 8 Liter einer wässrigen Lösung von caustischer Soda bzw. Natriumhydroxid (Konzentration: 1,8 Mol/Liter) gegeben. Durch Gaszuführungseinrichtungen, die in konzentrischen Kreisen auf dem Boden des Gefäßes angeordnet waren, wurde die Zufuhr von Stickstoffgas in die wässrige Lösung von caustischer Soda mit einer Durchflußrate von 5,0 Liter/Minute begonnen. 8 Liter einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat (Konzentration: 0,226 Mol/Liter) wurden hinzugegeben, während die wässrige Lösung von caustischer Soda gerührt wurde. Nach der Zugabe der wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat in einem großen Überschuß der wässrigen Lösung von caustischer Soda trat spontan eine Neutralisationsreaktion ein, wodurch Eisen(II)-hydroxid als eine Suspension erhalten wurde. Goethit wurde hergestellt, indem die Suspension intermittierend oxidiert wurde. Die Temperatur der Suspension wurde während der Neutralisationsreaktion und der Oxidationsreaktion auf 50 ± 1°C gehalten. Durch eine Gaszuführungsvorrichtung, durch die Stickstoffgas strömen konnte, wurde zusätzlich Luft in einer Menge von 2,0-3,0 Liter/Minute hindurchströmen gelassen. Die Luftzuführungszeitdauer wurde auf 2 Minuten eingestellt, während die Zuführungszeitdauer für Stickstoffgas allein ohne die Zuführung von Luft auf 18 Minuten eingestellt wurde. Mit anderen Worten, das oxidierende Gas wurde 2 Minuten lang zugeführt, während seine Zuführung 18 Minuten lang unterbrochen wurde. Dementsprechend war jeder Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases 20 Minuten lang. Der Gehalt an Eisen(II) in jeder Suspension wurde in Werten der Konzentration von zweiwertigen Eisenionen entsprechend dem titrimetrischen Verfahren bestimmt, was auf Kaliumpermanganat beruht. Die Oxidationsrate wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Oxidationsrate = @W:Gesamtkonzentration¤der¤Eisenionen^Fe¥Æ-Konzentration:Gesamtkonzentration¤der¤Eisenionen&udf54;- ó¤100(%)&udf53;zl10&udf54;
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Als die Suspension eine leuchtendgelbe Farbe entwickelte, waren die Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklen beendet. Bei diesem Zustand betrug die Oxidationsrate über 99,7%. Das Gefäß wurde der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt und 1 Stunde stehengelassen, während die Suspension gerührt wurde. Die Viskosität der Suspension wurde mit einem B-Typ Viskosimeter gemessen, nachdem die Suspension in der beschriebenen Weise stehengelassen worden war. Sie betrug 106 cp (0,106 Pa · s). Da der Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus 30mal in dem vorliegenden Beispiel wiederholt wurde, wurde die Gesamtzuführungszeitdauer für das oxidierende Gas als 60 Minuten berechnet. Der Schlamm enthielt nadelförmige Goethitteilchen. Nach dem Waschen des Schlamms mit Wasser und Filtrieren desselben wurde ein nasser Kuchen erhalten. Die spezifische Oberflächengröße der Goethitteilchen wurde nach dem isothermen BET-Adsorptionsverfahren gemessen, wobei Stickstoffgas verwendet wurde. Als spezifische Oberflächengröße der Goethitteilchen wurde ein Wert von 26,4 m²/g erhalten. Die Größe des einzelnen Teilchens betrug 10-13 in Werten des Verhältnisses von Länge/Breite, und die Länge des einzelnen Teilchens betrug 0,3-0,4 µm.
Beispiele 2-4
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Die Herstellung von Goethit wurde unter den gleichen Verhältnissen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß in den Beispielen 2 und 3 nur die Reaktionstemperatur und in Beispiel 4 die Zufuhr von Stickstoffgas zu der gleichen Zeit unterbrochen wurde, als die Zuführung des oxidierenden Gases unterbrochen wurde. Als Folge davon wurde angenommen, daß die Atmosphäre in dem Reaktor Sauerstoffgas enthielt, während die Zuführung des oxidierenden Gases unterbrochen war. Die Viskosität einer Aufschlämmung von Goethit mit einer Aufschlämmungskonzentration von 1% und die spezifische Oberflächengröße von Goethit, das nach Beendigung der Reaktionen jeweils in den einzelnen Beispielen erhalten wurde, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Die Schlammviskosität und die spezifische Oberflächengröße des jeweils in diesen Beispielen 2-4 und in dem vorhergehenden Beispiel 1 erhaltenen Goethit wurden entlang einer horizontalen Achse und einer vertikalen Achse aufgetragen, wodurch die graphische Darstellung erhalten wurde, die in Fig. 2 gezeigt ist. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß sich die spezifische Oberflächengröße linear mit der Schlammviskosität ändert. Obgleich in der Atmosphäre in Beispiel 4 Sauerstoff enthalten war, erfüllte das entstandene Goethit in zufriedenstellender Weise die Ziele dieser Erfindung. Eine Transmissions-Elektronen-Mikrographie (Vergrößerung: × 30 000) von Goethitteilchen, die in Beispiel 4 erhalten worden sind, ist in Fig. 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel
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Eine Suspension aus Eisen(II)-hydroxid wurde kontinuierlich 60 Minuten lang oxidiert, was der Gesamtzeit all der Zyklen jeweils in den Beispielen 1-4 entsprach. In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Oxidationsgeschwindigkeit sorgfältig so gesteuert, daß sie so gut wie möglich konstant gehalten wurde im Hinblick darauf, daß ein Vergleich dieses Vergleichsbeispiels mit den vorstehenden Beispielen erleichtert wurde. Die Oxidationsrate wurde zu jeder 20ten Minute gemessen. Die Variation der Oxidationsgeschwindigkeit wurde so weit wie möglich minimalisiert, indem die Durchströmungsrate des oxidierenden Gases eingestellt wurde. Als Folge davon wurde die Oxidationsgeschwindigkeit im wesentlichen auf einem konstanten Niveau gehalten. Die Viskosität der entstandenen α-Eisen-oxyhydroxid-Aufschlämmung betrug 16 cp (0,165 Pa · s), wohingegen die spezifische Oberflächengröße der so hergestellten α-Eisen-oxyhydroxid-Teilchen 51 m²/g war. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, enthielten die α-Eisen-oxyhydroxid-Teilchen sowohl große als auch kleine Teilchen. In diesem Vergleichsbeispiel wurde genau nach den Verfahren von Beispiel 4 gearbeitet, bis die Suspension von Eisen(II)-hydroxid erhalten worden war. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40°C ±1°C gehalten.
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Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich die Vorteile dieser Erfindung
Gesamtabschätzung der Teilchengröße und -gestalt
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Die mittlere Länge, Standardabweichung und Koeffizient der Abweichungen
°=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;der sowohl in den einzelnen Beispielen 2, 3 und 4 als auch in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 &udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Gemäß Tabelle 2 besitzen die in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Teilchen eine größere Variation, d. h. größere Abweichungen, in der Länge als die Teilchen, die jeweils in den Beispielen 2, 3 und 4, die sich auf die vorliegende Erfindung beziehen, hergestellt worden waren. Außerdem wird der Koeffizient der Abweichungen ansteigen, wenn die Länge größer wird. Der Koeffizient der Abweichungen (oder Schwankungskoeffizient) der Teilchen, die in Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, ist jedoch um so viel kleiner, daß es 14% im Vergleich mit dem in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnis ausmacht, obgleich die mittlere Länge der ersteren Teilchen größer als die der in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Teilchen ist.