DE3017524A1

DE3017524A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxid mit silicium- und phosphor-komponenten

Info

Publication number: DE3017524A1
Application number: DE19803017524
Authority: DE
Inventors: Shinji Umeki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1980-11-13
Also published as: JPS55149138A; NL8002526A; JPS6132256B2; GB2050330A; US4323464A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydratisiertes Oxidpulver, umfassend hydratisiertes Eisenoxid als eine Hauptkomponente, das als Rohmaterial zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums hoher Qualität verwendet wird.

Die für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geforderte Qualität bedeutet zum einen,daß die Koerzitivkraft in der Weise zu verbessern ist, daß sie sich für eine hohe Aufzeichnungsdichte eignet, und bedeutet zum anderen, daß die Teilchengröße zu minimal!sieren ist, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern. Falls die Teilchengröße reduziert wird, tritt bei der Umwandlungsstufe eines hydratisieren Eisenoxids in Magnetit oder y-Eisen(lIl)-oxid leicht ein Sinterphänomen auf. Dabei nimmt die Koerzitivkraft ab und die Dispersionsfähigkeit wird schlechter. Um ein derartiges Sinterphänomen zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, eine Siliciumverbindung auf der Oberfläche eines hydratisierten Eisenoxids, wie Goethit, auszubilden. Andererseits ist vorgeschlagen worden, in einer Vorbehandlung ein Phosphat zuzugeben, um die Dispersionsfähigkeit zu verbessern. Diese Verfahren sind aus den JA-OSen 144 400/1977 und 129 198/1978 bekannt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Sinterphänomen zu verhindern und die Abnahme der Koerzitivkraft und die Beeinträchtigung der Dispersionsfähigkeit zu vermeiden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids zu schaffen, das zur Verbesserung der Eigenschaften eines magnetischen Aufzeichnungsmediums beiträgt.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten

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Oxidpulvers, umfassend ein hydratisiertes Eisenoxid als eine Hauptkomponente, schafft, bei dem man eine Base und ein Oxidationsmittel zu einer wäßrigen Lösung, die als eine Hauptkomponente Eisen(II)-ionen enthält, zugibt, um ein hydratisiertes Oxid, umfassend ein hydratisiertes Eisenoxid als eine Hauptkomponente, zu schaffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat und ein Phosphat einer Lösung der Base einverleibt und die Oxidation unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Reaktionsmischung in einem Bereich von 5,5 bis 7,5 während des größten Teils der Oxidation durchführt und auf diese Weise das hydratisierte Oxid schafft, das in ein Magnetpulver mit ausgezeichneter Qualität überführt werden kann, ohne daß irgendein Sinterphänoraen auftritt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert; es zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung der Zunahme der Koerzitivkraft (Oe) und der spezifischen Oberfläche des y-Fe^O-, (m /g).

Die wäßrige Lösung des Eisen(ll)-ions kann durch Auflösen einer Eisen(II)-Verbindung, wie Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(Il)-nitrat usw., in Wasser hergestellt werden. Die Konzentration der Eisen(II)-Verbindung beträgt von Sättigungskonzentration bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% und speziell 10 bis 30 Gew.%.

Als Base wird vorzugsweise Natriumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Ammoniumhydroxid verwendet. Die Konzentration der Base beträgt gewöhnlich 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%.

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Als Oxidationsmittel können Alkalichlorate, Luft, Sauerstoff, Ozon und Alkalinitrate verwendet werden. Das Oxidationsmittel wird in einer Menge von mehr als der zur Umwandlung einer Eisen(II)-Verbindung in eine Eisen(lll)-Verbindung nötigen stöchiometrischen Menge zugegeben. Das Oxidationsmittel kann vor, während oder nach dem Vermischen mit der wäßrigen Lösung des Eisen(II)-ions mit der Base zugegeben werden, da die Oxidation nach Bildung von Eisen(II)-hydroxid abläuft. Das bedeutet, das Oxidationsmittel kann mit der Base oder einer Aufschlämmung des Eisen(II)-hydroxide vermischt werden. Die Temperatur bei der Oxidation liegt gewöhnlich in einem Bereich von O bis 8O⁰C, vorzugsweise 5 bis 6O°C und speziell 20 bis 50⁰C. Es kann auch das herkömmliche Oxidationsverfahren angewendet werden, bei dem man Luft durchsprudeln läßt.

Die Herstellung des hydratisierten Eisenoxids kann je nach Wunsch modifiziert werden.

Das hydratisierte Eisenoxid wird durch Reduktion in Magnetit umgewandelt. Magnetit wird durch Oxidation in y-Eisen(Hl)-oxid überführt. Diese Produkte werden als magnetisches Eisenoxidpulver bezeichnet. Das hydratisierte Eisenoxid wird durch Erhitzen dehydratisiert (entwässert). Die Reduktion des hydratisierten Eisenoxids oder des dehydratisierten Eisenoxids wird gewöhnlich bei 300 bis 600⁰C, vorzugsweise 350 bis 400°C, in Wasserstoff oder bei 400 bis 700⁰C in einem Inertgas mit einer organischen Verbindung, wie Alkoholen, Ketonen, Äthern, Estern und Kohlenwasserstoffen, als Reduktionsmittel durchgeführt. Die Oxidation des Produktes wird gewöhnlich dadurch durchgeführt, daß man es bei 200 bis 35O⁰C, vorzugsweise 250 bis 300⁰C, in Luft erhitzt.

Das Silikat kann durch folgende Formel dargestellt werden:

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χΜ₂ο

wobei M für ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, oder die Ammoniumgruppe steht. Falls das Silikat in einer wäßrigen Lösung einer Base aufgelöst wird, wird es gewöhnlich in ein Alkalisilikat umgewandelt. Es kann daher irgendein Metallsilikat verwendet werden. Das typische Silikat ist ein Alkalisilikat, wie Natrium- oder Kaliumsilikat, oder ein Ammoniumsilikat. .

Als Phosphat können Orthophosphata Metaphosphate und Polyphosphate verwendet werden. Falls das Phosphat in einer wäßrigen Lösung einer Base aufgelöst wird, wird es gewöhnlich in ein Alkaliphosphat umgewandelt. Es kann daher irgendein Metallphosphat verwendet werden. Das typische Phosphat ist ein Alkaliphosphat, wie Natrium- oder Kaliumphosphat, oder ein Ammoniumphosphat.

Das Silikat wird in einem Verhältnis von 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.i&, als Si, bezogen auf Eisenoxid, einverleibt. Das Phosphat wird in einem Verhältnis von 0,05 bis 5 Ge\r.%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.%_t als P, bezogen auf Eisenoxid, einverleibt. Falls ein Silikat und ein Phosphat einverleibt werden, sind P und Si als Teile der Kristallstruktur des hydratisierten Eisenoxids einverleibt. Das bedeutet, daß P und Si in den Kristall als Substituenten eingeschlossen sind.

Die Teilchen des durch Reduktion des hydratisierten Eisenoxids erhaltenen Magnetits weisen gewöhnlich eine Länge von 0,1 bis 2/u, vorzugsweise 0,2 bis 1/U, und ein Azikularverhältnis (Verhältnis von Länge zu Dicke) von 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, auf. ■;".._

Man nimmt an, daß die Silicium- und Phosphor-Komponenten in dem Kristall des hydratisierten Oxids, das mittels des

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erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, eingebaut v/erden. Auf diese Weise werden die angestrebten FurJctio- nen und Eigenschaften erhielt. Ven'aiiren und Produkt £<?- mäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den herkömmlichen Verfahren und den mit diesen erhaltenen Produkten. Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren wird die Reaktion zur Herstellung des hydratisieren Oxids, das das hydratisierte Eisenoxid als eine Hauptkomponente umfaßt, beschleunigt, falls der wäßrigen Lösung, die Eisen(ll)-ionen als eine Hauptkomponente enthält, eine geringe Menge Zinkionen einverleibt ist. Außerdem werden die magnetischen Eigenschaften des aus dem resultierenden, hydratisierten Oxid erhaltenen Magnetpulvers verbessert.

Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem herkömmlichen Verfahren, bei dem eine Siliciumkomponente und eine Phosphorkomponente zugesetzt werden, ist wie folgt. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Siliciumkomponente und eine Phosphorkomponente während der Herstellung des hydratisierten Oxids, das das hydratisierte Eisenoxid als eine Hauptkomponente enthält, z.B. Goethit, einverleibt. Dadurch werden die Silicium- und Phosphor-Komponenten in den Kristall des hydratisierten Oxids eingebaut und gebunden. Andererseits haften bei dem herkömmlichen Verfahren die Silicium- und/oder Phosphor-Komponenten lediglich auf der Oberfläche des hydratisierten Oxids. Aus diesen unterschiedlichen Strukturen resultieren die Unterschiede bezüglich der Funktion und Eigenschaften der jeweiligen Produkte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeutet der Ausdruck "Sättigungsmagnetstärke" jeweils "Intensität der Sättigungsmagnetisierung" und der Ausdruck "Restmagnetstärke" jeweils "Intensität der Restmagnetisierung".

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Beispiel 1

In 2,0 1 entsalztem Wasser werden 278 g Eisen(II)-sulfat aufgelöst. Die Lösung wird mittels eines Rührers bei einer Temperatur von 25+1⁰C gerührt. Eine Hälfte einer Lösung, die durch Auflösen von 80 g Natriumhydroxid und 30 g Kaliumchlorat in 1,0 1 entsalztem Wasser erhalten wurde, wird allmählich während etwa 1 min zu der ersteren Lösung gegeben. Während der Zugabe erhöht sich der pH-Wert der Lösung plötzlich von etwa 3,0 auf etwa 7,5 und nimmt anschließend bis auf etwa 6,1 nach 15 min ab. Nach 30 min wird eine Lösung, die durch Auflösen von 3,0 g Natriumsilikatlösung (etwa 28% SiO^-Komponente) und 0,30 g Natrium-metaphosphat in der erwähnten, verbleibenden Lösung des Natriumhydroxids und Kaliumchlorats erhalten wurde, der Reaktionsmischung mit einer Rate von 2 ml/min zugesetzt. Es werden etwa 250 min bis zur vollständigen Zugabe benötigt. Während der Zugabe wird die Reaktionsmischung gerührt und die pH-Änderung der Reaktionsmischung automatisch aufgezeichnet. Nach etwa 200 min erhöht sich der pH-Wert allmählich auf 6,4 bis 6,5. Die Farbe des Präzipitats ändert sich von bläulich-schwarz nach dunkelgrün und ändert sich anschließend über gelblich-blau nach gelb. Der Endpunkt der Umsetzung sollte bei Zugabe der stöchiometrischen Menge der zur Neutralisation des Eisen(II)-sulfats erforderlichen Base erreicht sein. In der Praxis wird die pH-Änderung aufgezeichnet und mit einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung einer Base gesteuert, so daß ein pH von etwa 7,0 erhalten wird.

Bei diesem Beispiel werden etwa 10 ml einer 2N wäßrigen NaOH-Lösung 20 min vor dem Ende der Umsetzung zugegeben. Die Umsetzung ist nach 300 min vollständig abgelaufen. Gegen Ende der Reaktion beträgt der pH-Wert 7,02. Die resultierende Aufschlämmung von Goethit wird fünfmal in einem 100 1 Tank mittels eines Dekantierverfahrens ge-

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waschen. Anschließend wird die Aufschlänunung filtriert, 24 h bei 7O°C getrocknet und pulverisiert. Man erhält etwa 86 g Goethitpulver. Mittels Röntgenbeugung wird sichergestellt, daß das Pulver zum größten Teil aus Goethit (cc-FeOOH) besteht. Durch elektronenmikroskopische Untersuchung wird gleichfalls sichergestellt, daß das Pulver aus azikularen (nadeiförmigen) Kristallen mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 0,3/U und einem Azikularverhältnis von etwa 10 besteht. Mittels des BET-Verfahrens wird festgestellt, daß das Pulver eine spezifische Oberfläche von 56,7 m /g aufweist. Mittels der Fluoreszenz-Röntgenelementaranalyse wird festgestellt, daß das Pulver 0,85 Gew.% SiOp-Komponente und 0,15 Gew.% Phosphor-Komponente enthält.

10 g des resultierenden Goethitpulvers werden in ein Quarzschiffchen gegeben und dieses zusammen mit einem Träger in einen Reduktionsofen placiert. Zunächst wird in Luft eine Stunde bei etwa 600⁰C erhitzt, um eine Dehydratisierung und eine Hitzebehandlung durchzuführen. (Aus der Hitzebehandlung bei 600⁰C resultiert eine Verbesserung des kristallinen Zustande und eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Y-Fe₂O^, das durch Reduktion und Oxidation des Produktes erhalten wird.) Stickstoffgas wird sprudelnd in Äthanol eingeleitet und kontinuierlich in den Reduktionsofen mit einer Fließrate von 0,3 l/min eingeleitet. Das Pulver wird 1 h bei 400⁰C reduziert, um Magnetit zu erhalten. Das Magnetit wird abgekühlt und anschließend in Luft 1 h bei 300°C erhitzt, um y-Eisen(IIl)-oxid zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften des resultierenden γ-Eisen(IIl)-oxids werden bestimmt. Die Ergebnisse werden im folgenden aufgeführt.

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Koerzitivkraft (Hc) 465 Oe

Sättigungsmagnetstärke (sigma S) 73,7 emu/g Restmagnetstärke (sigma R) 36,9 emu/g

(emu = elektromagnetische Einheit)

Die spezifische Oberfläche beträgt gemäß dem BET-Verfahren 40,2 m /g. Aufgrund einer elektronenmikroskopischen Untersuchung wird sichergestellt, daß im wesentlichen kein Sintern der Teilchen aufgetreten ist. Die Koerzitivkraft variiert, abhängig von einer jeweiligen Packungsdichte. Die Koerzitivkraft wird daher auf den Wert kalibriert, der unter der Bedingung von 0,50 g/ml erhalten wird.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch bei sonst gleichen Bedingungen und den gleichen Komponenten 10 ml einer 1,0 molaren wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zu der wäßrigen Lösung des Eisen(Il)-sulfats gegeben. Man erhält den Goethit, der eine Zinkkomponente enthält. Falls Zinkionen zugesetzt werden, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit geringfügig zu und die Umsetzung ist etwa 50 min eher als bei Beispiel 1 beendet. Aufgrund der elektronenmikroskopischen Untersuchung ist die Größe der Teilchen geringfügig kleiner als bei Beispiel 1. Das Azikularverhältnis der Teilchen ist geringfügig größer als bei Beispiel 1. Die spezifische Oberfläche, gemessen mit dem BET-Verfahren, beträgt 67,1 m²/g.

Wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird das Produkt dehydratisiert, reduziert und oxidiert, um y-Eisen(IIl)-oxid zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften des y-Eisen(IIl)-oxids sind wie folgt.

Koerzitivkraft (Hc) 471 Oe

Sättigungsmagnetstärke (sigma S) 73,3 emu/g Restmagnetstärke (sigma R) 36,5 emu/g.

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Die spezifische Oberfläche beträgt gemäß dem BET-Verfahren 43,5 m /g.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch die Natriumsilikatlösung und Natriummetaphosphat bei der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumchlorat weggelassen. Man erhält einen Goethit. Das Produkt wird anschließend dehydratisiert, reduziert und oxidiert, um y-Eisen(Hl)-oxid zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften des y~Eisen(III)-oxids werden bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Koerzitivkraft (Hc) 423 Oe

Sättigungsmagnetstärke (sigma S) 75»6 emu/g Restmagnetstärke (sigma R) 38,1 emu/g

Die spezifische Oberfläche gemäß dem BET-Verfahren beträgt 32,7 m²/g.

Vergleichsbeispiel 2

In die durch die Umsetzung zur Herstellung des Goethits gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Aufschlämmung von Goethit gibt man eine geringe Menge einer 2N HoSOλ-Lösung, um den pH-Wert auf 3,4 einzustellen, sowie 30 ml einer 1,0%igen wäßrigen Natriummetaphosphatlösung. Nach 60minütigem Rühren der Mischung wird eine geringe Menge einer 2N NaOH-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 und anschließend werden 30 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 3,0 g Natriumsilikatlösung (etwa 28% SiOp-Gehalt) enthält, und man rührt die Mischung während 60 min. Schließlich gibt man eine geringe Menge 2N HoSO^- Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 zu und rührt das Gemisch während 60 min.

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Wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird das Produkt mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und pulverisiert, wobei man 87 g Goethit erhält. Dann wird das Produkt dehydratisiert, reduziert und oxidiert, um y-Eisen(III)-oxid zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften des y-Eisen(IIl)-oxids sind wie folgt:

Koerzitivkraft (Hc) 440 Oe

Sättigungsmagnetstärke (sigma S) 74,1 emu/g Restmagnetstärke (sigma R) 37,2 emu/g

Die spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, beträgt 35,1 m /g.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehungen von spezifischer Oberfläche des y-Eisen(IIl)-oxids (Y-Fe₂O^) und der Koerzitivkräfte (Hc) aufzeigt, die in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Aus der Fig. 1 geht klar hervor, daß das in Beispiel 1 erhaltene Produkt (das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt) eine überlegene Koerzitivkraft und spezifische Oberfläche, verglichen mit den in Verglexchsbeispiel 1 (keine Zugabe eines Silikats oder Phosphats) und Vergleichsbeispiel 2 (das herkömmliche Verfahren der Zugabe eines Silikats und Phosphats) erhaltenen Produkte, aufweist.

Die mit den Verfahren des Beispiels 1 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhaltenen Goethite weisen im wesentlichen die gleiche Form und die gleiche Größe sowie die gleiche spezifische Oberfläche auf. Auch die Bedingungen der Dehydratation, Reduktion und Oxidation sind die gleichen. Unterschiede bei den Koerzitivkräften und den spezifischen Oberflächen sollten daher auf Unterschiede der zur Verhinderung des Sintern der Goethite

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bei der Umwandlung der Goethite in y-Eisen(III)-oxide beitragenden Effekte zurückzuführen sein.

Bei Beispiel 2 wird eine geringe Menge der Zinkkomponente addiert, um die Form der Teilchen zu verbessern und die Teilchengröße zu verringern. Das Produkt von Beispiel 2 weist eine überlegene Koerzitivkraft und eine spezifische Oberfläche, verglichen mit dem von Beispiel 1, auf. Dadurch ist das Produkt von Beispiel 2 dem von Beispiel 1 als Quelle für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium hoher Qualität überlegen.

Die Ursache für das Ergebnis, daß das Produkt des Beispiels 1 dem des Vergleichsbeispiels 2 überlegen ist, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Phosphor- und Silicium-Komponenten, die das Verhindern des Sinterns bewirken, bei Beispiel 1 in den Kristall eingebaut sind, wohingegen sie in Vergleichsbeispiel 2 nur auf der Oberfläche des Kristalls haften.

Bei einem Vergleich der verschiedenen Verfahren der Zugabe des Phosphats und des Silikats und der Behandlung zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren bemerkenswert einfacher als das herkömmliche Verfahren ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allein schon deshalb als überlegen anzusehen. Es können in bemerkenswerter Weise Herstellungskosten eingespart werden, und der industrielle Vorteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bemerkenswert groß.

Bei den Beispielen 1 und 2 werden das Phosphat und das Silikat nach Zugabe von 50% der Lösung der Base zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, das Phosphat und das Silikat

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von Anfang an zuzugeben. Es ist nicht immer nötig, das Phospb.at und das Silikat zuzugeben, nachdem bereits 50% der Lösung der Base zugesetzt wurden. Die Form und die Größe der Teilchen des Goethits werden jedoch abhängig von dem Zeitpunkt der Zugabe des Phosphats und des Silikats geringfügig variiert. Der Zeitpunkt der Zugabe sollte daher jeweils in Betracht gezogen werden.

Die Bereiche für die Mengen an Phosphat und Silikat betragen jeweils von 0,05 bis 5 Gew.%. Falls die Menge geringer als 0,05 Gew.% ist, tritt kein bemerkenswerter Effekt auf. Falls die Menge andererseits größer als 5% ist, verändern sich ungünstigerweise die Form und die Größe und die Magnetisierungsstärke wird verringert.

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Claims

301752A 1A-3241 TDK-82 (840015) TDK ELECTRONICS CO., LTD. Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid mit Silicium- und Phosphor-Komponenten Patentansprüche

1. Hydratisiertes Eisenoxidpulver, umfassend eine Siliciumkomponente und eine Phosphorkomponente, die einer kristallinen Struktur einverleibt sind.

2. Hydratisiertes Eisenoxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinkkomponente einer kristallinen Struktur einverleibt ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids, umfassend eine Siliciumkomponente und eine Phosphorkomponente, durch Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung eines Eisen(ll)-ions, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat und ein Phosphat zu einem

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-P.Teil oder zu der Gesamtmenge einer wäßrigen Lösung der Base addiert und den pH der Reaktionsmischung bei der Oxidation in einem Bereich von 5,5 bis 7,5 hält.

4·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung des Eisen(II}-ions eine geringe Menge Zinkionen, einverleibt.

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