DE2460493C3

DE2460493C3 - Verfahren zur Herstellung von Spinelltyp-Eisenoxid aus Ferrosalze und Manganverbindungen als Verunreinigungen enthaltenden Ablaugen

Info

Publication number: DE2460493C3
Application number: DE2460493A
Authority: DE
Inventors: Nanao Ushida-Higashi Horiishi; Goro Saekigun Matsui; Yoshifumi Eba-Nishi Nishiyama; Kazushi Fukushima-Nakamachi Takama; Tsuneyoshi Eba-Nihonmatsu Taketa; Koji Inokuchi Toda; Kazuyoshi Minami-Shimoyasu Gioncho Wakimoto
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1980-01-31
Also published as: FR2278630A1; DE2460493B2; FR2278630B1; IT1028074B; JPS5110198A; US3970738A; DE2460493A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Spinelltyp-Eisenoxid aus Ferrosalze und Manganverbindungen als Verunreinigungen enthaltenden Ablaugen.

Die erfindungsgemäß /u verwendenden Ablaugen sind insbesondere die Abwasser aus Titandioxid-Herstellungsprozessen oder aus Stahlblech-Beizprozessen. Solche Ablaugen enlhalten als Verunreinigung Manganverbindungen, die nach den üblichen Methoden schwer zu entfernen sind. Diese beim Titandioxid-Herstellungsverfahren oder beim Stahlblech-Beizverfahren anfallenden, Ferrosalze enthaltenden Ablaugen stellen ein ständig wachsendes Umweltschintzproblem dar.

In vielen Ländern sind bereits Versuche unternommen worden, um dieses Umweltverschmutzungsproblem zu lösen, wie z. B. aus der US-PS 25 29 874 und den japanischen Patentanmeldungen 14703/1963. 24351/ 1963 und 24770/1968 hervorgeht. Die Reinigung der obengenannten Ablaugen verursacht jedoch enorme ~>° Investitionen und Kosten und stellt für die Wirtschaft eine schwere Last dar. Andererseits ist aber auch schon verschiedentlich vorgeschlagen worden, gewerblich verwertbare Eisenoxidprodukte aus solchen Ablaugen zu gewinnen, jedoch haben die hierfür angewandten, herkömmlichen Verfahren große Nachteile.

So wird /.. B. für die Gewinnung von Eisenoxid ein Verfahren angewandt, bei welchem Eisen(II)-Sulfat mit relativ geringem Mangangehalt, das aus den Ablaugen des Stahlblech-Beizverfahrens oder des Titanoxid-Her-Stellungsverfahrens oder aus Abfallschwefelsäure äUS' kristallisiert worden ist, unter Bildung von synthetic schem Eisenoxid thermisch zersetzt wird (dieses Verfahren wird im nachfolgenden als »Trockenverfahren« bezeichnet). Wenn Ferrosulfat nach dem Trocken* verfahre« bei einer Temperatur bis zu 700⁰C thermisch zersetzt wird, bleibt das im Ferrosulfat enthaltene Mangansulfät unzersetzt (und daher in wasserlöslichem Zustand), so daß die Mangankomponente ohne größere Schwierigkeiten entfernt werden kann, indem das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen wird, wobei ein Eisen(IIl)-Oxid-Produkt mit geringem Mangangehalt gewonnen wird.

Wegen der thermischen Zersetzung führt das Trockenverfahren jedoch zu Schwefeloxidemissionen, die eine starke Luftverschmutzung bedingen. Die erheblichen Investitionen und Unterhaltskostai, die zur Kontrolle der Luftverschmutzung erforderlich sind, machen dieses Verfahren jeJoch unwirtschaftlich. Außerdem ist das Trockenverfahren auf die Gewinnung von alpha-FejCh beschränkt, wenn es nicht unter speziellen Bedingungen durchgeführt wird, und es ist unmöglich, mit diesem Verfahren schwarzes Eisenoxid mit Spinell-Struktur und gamma-Fe2O3 zu gewinnen.

Aus diesen Gründen ist in jüngster Zeit ein neues Verfahren eingeführt worden, bei welchem Alkali zu einer Lösung von Ferrosalzen, wie z. B. Eisen(II)-Sulfat zugesetzt und der gebildete Niederschlag aus Ferrohydroxid mit Luft ?u synthetischem Eisenoxid vom Spinell-Typ oxidiert wird (dieses Verfahren wird im nachfolgenden als »Naßverfahren« bezeichnet).

Neben Eisenoxid vom Spinell-Typ liefert das Naßverfahren eine Vielzahl von anderen Eisenoxiden. So ergibt z. B. Eisenoxid vom Spinell-Typ, wenn es bei einer Temperatur oberhalb 120°C mit Luft oxidiert wird, gamma-FejO) und. wenn es bei einer Temperatur von mindestens 300°C weiter geröstet wird, alpha-Fe₂C),. Außerdem hat das Naßverfahren den großen Vorteil, daß bei ihm die infolge Schwefeloxidemissionen auftretenden Luftverschmutzungsprobleme des Trokkenverfahrens nicht auftreten und daß Schwefel in Form von Sulfat zurückgewonnen werden kann.

Jedoch hat auch das Naßverfahren die nachstehenden Nachteile:

Erstens enthäli das Spinelltyp-Eisenoxid. das aus einer Lösung von manganhalligen Ferrosal/en unter Verwendung einer äquivalenten oHsr größeren Menge (bezogen auf die Ferrosalzlösung) an Alakli nach dem Naßverfahren gewonnen wurde, unvermeidlich mitge fällte Manganverbindungen als Verunreinigungen. Spinelltyp K.isenoxid, das 0,2% oder mehr an Manganoxid (berechnet als Mno) enthält, ist von zu geringer Qualität, um als Schwar/|»gment verwendet werden /u können, während Eisen(lll)-Oxid, das aus solchem Spinelltyp-Eisenoxid zubereitet wurde, als Pigment eine ungenügende Farbkraft aufweist und eine trübe Farbe ohne Glan/ und Sättigung erzeugt. Das derart erzeugte Ferrioxid lsi daher in diesen wichtigen Pigmentcigenschaften nicht zufriedenstellend.

Wird das vorstehend erwähnte Spinelltyp fisenoxid als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fernten verwendet, dann werden im Falle von Hartferrit schlechte magnetische Eigenschaften er/ielt. während bei der Herstellung von Manganfernt Schwierigkeiten bei der Bestimmung der Mengenverhältnisse der Bestandteile auftreten, mit dem Ergebnis, daß dieses Ausgangsmatenal /u Produkten von geringem Handelswert führt.

Aus den vorstehend genannten Gründen sind Ferrosalze rilit hohem Mangangebalt nur begrenzt Verwendbar Und werden häufig sogar im Meer versenkt, wo sie das Wasser verschmutzen.

Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, daß bei dem typischen Naßverfahreh zur Herstellung von Spinelltyp-Eisenoxid eine wäßrige Lösung Von Perfosalzen mit Alkali umgesetzt und das gebildete Eisen(II)-Hydroxid

in einer stark alkalischen, wäßrigen Lösung mit Luft oder einem ähnlichen oxidierenden Gas oxidiert wird, das in die Lösung eingeleitet wird (japanische Patentanmeldung 668/1960). Bei diesem Verfahren ist die Eisenkonzentration der wäßrigen Reaktionslösung auf höchstens etwa 0,7 Mol/l begrenzt und liegt gewöhnlich unter diesem Werte. Der Höchstwert von 0,7 Mol/l für die Eisenkoncentration bei dem herkömmlichen Verfahren ist deshalb kritisch, weil während der Umsetzung zwischen dem gebildeten Ferrohydroxid und der wäßrigen Lösung von Ferrosalzen oder mit forttchreitender Oxidation von Ferrohydroxid die wäßrige Reaktionskoung zum Gelieren und zu Konsistenzveränderungen neigt und diese Neigung mit wachsender Eisenkonzentration zunimmt, so daß das Oxidationsgas seine Wirkung immer schlechter entfalten kann. Die erforderliche, geringe Eisenkonzentration macht es zudem unmöglich, den Nutzeffekt des Verfahrens zu erhöhen.

Ein weiterer Nachteil schließlich besteht darin, daß der pH-Wert der beim Naßverfahren umzusetzenden wäßrigen Lösung mindestens 10 beträgt u'd somit die wäßrige Lösung, die nach der Abtrennung des Eisenoxid-Niederschlags aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration erhalten wird, stark alkalisch ist. Eine Ruckgewinnung von Natriumsalzen oder anderen basischen Salzen aus der wäßrigen Lösung wäre wegen deren geringen Konzentrationen jedoch unwirtschaftlich, während sie andererseits, wenn sie unverändert abgelagert werden, die Umwelt verschmutzen. jo

Neben den vorstehend erwähnten, herkömmlichen Verfahren .>t auch bereits der Versuch unternomme.i worden, Fe2O) vom Spinelltyp nach einem Spezialveifahren zu gewinnen, bei welchem ein gasförmiges Oxidationsmittel kontinuierlich in eine wäßrige Lösung von Ferrosalzen geblasen wird, die einen pH-Wert von 4 bis 5 hat und unter einem hohen Druck von 4 bis 10 kg/cm² und bei einer hohen Temperatur von 140 bis 180°C gehalten wird (japanische Patentanmeldung 13456/19f·?), jedoch macht dieses Verfahren eine w spezielle Ausrüstung erforderlich und ist deshalb fur die wirtschaftliche Gewinnung von Spinelltyp-Eisenoxid ungeeignet.

Aus Vorstehendem ist leicht ersichtlich, daß die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Spir.ell typ-Eisenoxid aus Ferrosal/e und Manganverbindungen als Verunreinigungen enhaltenden Ablaugen große Umweltschutzprobleme mit sich bringen, geringen Nutzeffekt haben und enorme Investitionen erforderlich machen, so daß das gewonnene Spinelltyp-Eisenoxid zu w teuer ist. Hinzu kommt, daß wegen der Schwierigkeiten, die sich bei der Entfernung von Manganverbindungen aus dem Ausgangsmaterial ergeben, in welchem sie unvermeidbar als Verunreinigungen enthalten sind, diese Verbindungen auch noch im Endprodukt enthalten sind und die Gewinnung von qualitativ hochwertigen Produkten unmöglich machen. Alle diese Nachteile machen die herkömmlichen Verfahren insbesondere dann für die Herstellung von Spiiielliyp Eisenoxid ungeeignet, wenn es außerdem darum geht, die μ betreffenden Ablaugen zu reinigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung Von gewerblich verwertbar fern Spinelltyp'Eisenoxid aus Ferrosalze und Mangan-Verbindungen enthaltenden Ablaugen, welches wirksam ist und mit dem diese Ablaugen gleichzeitig geimpft werden können.

Dieses Ziel wird mit einem Verfahren gemäß Patentanspruch erreicht.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aul die Reinigung von Ferrosaize enthaltenden Ablaugen werden aus diesen Ablaugen Eisenoxidprodukte in qualitativ hochwertiger Form gewonnen.

Die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Eisenoxidprodukte wird anhand der Zeichnungen bewiesen:

Fig. 1 ist ein Röntgenstrahlbeugungs-Diagramm des Spinelityp-Eisenoxidniederschlags, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1) erhalten wurde, und

F i g. 2 ist eine Elektronenmikrophotographie, die die gleichen Partikeln in 20 OOOfacher Vergrößerung zeigt.

Die erfindungsgemäß umzusetzende, wäßrige Lösung von Eisen(II)-Salzen wird aus Ablaugen zubereitet, die Ferrosalze enthalten und aus dem Titanoxid-Herstellungsverfahren stammen, oder aus Beizablaugen oder ähnlichen Abwässern. Die Lösungen enthalten gelöste Ferrosalze. wie z.B. Eisen) ll>-^ulfatHeptahydrat (FeSOa · 7 H?O). Alle diese Ablaufen und die daraus gewonnenen Ferrosalze enthalten Manganverbindungen als Verunreinigungen, welche nach herkömmlichen Methoden schwierig zu entfernen sind. Andere Verunreinigungen, die je nach Art des Abwassers ebenfalls enthanen sein können, werden in bekannter Weise leicht entfernt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzende Lösung wird daher durch eine Vorbehandlung von anderen Verunreinigungen befreit und enthält als wichtigste Verunreinigung nur Manganverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach aus einer Reihe von folgenden Teilschritten:

a) Zubereitung der umzusetzenden Lösung aus einer Ferrosalze und Manganverbindungen als Verunreinigungen enthaltenden Ablauge; diese Lösung soll eine Gesamteisenkonzentration von ! bis 2 Mol/l haben;

b) Herstellung einer Suspension durch Zugabe von Alkali zu der Lösung derart, daß 5 bis 30 Mol-% des in der Lösung enthaltenen Fe²* als Eisen(ll)-Niederschlag suspendiert werden;

c) Bildung von Eisenoxid vom Spinelltyp durch Einleiten eines oxidierenden Gases in die Suspen sion. während diese bei einer Temperatur von 60 bis 90'C gehalten und stark gerührt wird, wobei ständig der Suspension Alkali zugesetzt wird, um diese in einem gewünschten pH-Bereich von 5 bis b mit einer Toleranz von ±0.05 zu halten, wobei sich Partikel aus Spinell-Eisenoxid (FeO)₁ Fe.iO,; 0< x< I) von g'eichmäßiger Qualität bilden;

d) Entfernung der Manganverbindungen durch Sus pendierung der Partikel aus Spinell-Eisenoxid in einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert mittels Schwefelsäure oder einer nichtoxidi^renden anor ganischen Säure auf 3,5 bis 5,0 eingestellt wird, wobei polvvalentes Mangan, das in den Partikeln aus Spinell-Eisenoxid enthalten ist. in Lösung geh:, worauf die Partikel aus Spinell-Eisenoxid von der Suspension durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden; dabni werden Partikel aus Spinell-Eisenoxid mit geringem Mangangehalt erhalten.

Die Arbeitsweise und die Reaktionsbedingungen des obengenannten Verfahren wird nachstehend näher beschrieben. Der Reaktionsmechanismus bei der Gewinnung von Spinelltyp-Eisenoxid ist wie folgt:

Wenn zu der Ferrosalze enihaltenden Lösung, die umgesetzt werden soll und gewöhnlich einen pH-Wert von etwa 2 hat, Alkali zugegeben wird, um ihren pH-Wert kontinuierlich von 2 auf 7 zu bringen, wobei die Lösung auf 60 bis 90°C erwärmt und Luft oder ein ähnliches, oxidierendes Gas in die Lösung eingeführt wird, wird Spinelltyp-Eiscnoxid bei einem pH'Wert der Lösung von 5 bis 6 gebildet. Dies ist vermutlich auf folgende Erscheinung zurückzuführen: Wenn das oxidierende Gas zunehmend in der wäßrigen Lösung verteilt und gelöst wird, werden die Ferro-lonen (Fe²*) in dieser Lösung zu Ferri-Ionen (Fe'*) oxidiert mit dem Ergebnis, daß die wäßrige Lösung nebeneinander Fcrro-loncn (Fc^{2 +} ) und Ferriloncn (Fe'*) enthält. Wenn die wäßrige Lösung eine Temperatur von 60 bis 90°C und einen pH-Wert von 5 bis ti aufweist, werden Ferro-lonen und Fcrri-Ionen gemeinsam in Form von Spinell-Eisenoxid ausgefällt, das aus zweiwertigem Eisen, dreiwertigem Eisen und Sauerstofl besteht.

Es scheint somit, daß die Copräzipitation von Ferro-lonen und Ferri-Ionen es ermöglicht, einen Niederschlag aus Spinell-Eisenoxid innerhalb kürzester Zeit zu erhalten, ohne daß das Reaktionsgemiseh zu steif wird, obwohl die Lösung einen hohen Eisengehalt (Fe² *) von 1,0 bis 2,0 Mol/l aufweist.

Dieser Reaktionsmechanismus ist völlig von dem des herkömmlichen Verfahrens zur Gewinnung von Spinell-Eisenoxid verschieden, bei welchem Ferrohydroxid in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem oxidierenden Gas oxidiert wird, das in die Lösung eingeführt wird.

Sobald die Copräzipitationsreaktion zwischen Ferrolonen und Ferri-Ionen beginnt, steigt die Wasserstoffionenkonzentration der wäßrigen Lösung an und reduziert deren pH-Wert, wodurch die Bildung von wasserhaltigem Ferrihydroxid neben Spinell-Eisenoxid bei einem pH-Wert von nicht über 4,9 eingeleitet wird. Aus diesem Grunde wird die wäßrige Lösung der Eisenoxide bei einem kontrollierten pH-Wert von 5 bis 6 gehalten, indem Natriumhydroxid, Ammoniak oder ein anderes Alkali zugesetzt wird, um die Wasserstoffionenkonzentration der wäßrigen Lösung zu steuern.

Cc ict iailrti^U iinmÄoliph allpin Hiirrh Pinctplliintr Hpr

Ferrosalze enthaltenden Lösung auf einen pH-Wert von 5 bis 6 durch Zugabe von Alkali einen Niederschlag aus Spinell-Eisenoxid zu erhalten, der eine gleichförmige Partikelgrößenverteilung aufweist, und zwar vermutlich deshalb, weil während der allerersten Stufe der Copräzipitationsreaktion, bevor der pH-Wert 5 bis 6 erreicht, Ferro-lonen (Fe^{2 +} ) zu Ferri-Ionen (Fe³⁺) oxidiert werden, die unabhängig in Form von wasserhaltigem Ferrihytf:oxid ausfallen, und zugleich deshalb, weil der pH-Wert der Lösung zu Schwankungen neigt. Deshalb werden, bevor die Copräzipitationsreaktion zwischen Ferro-lonen und Ferri-Ionen stattfindet 5 bis 30 Mol-°/o des gesamten in der Ferrosalze enthaltenden, umzusetzenden wäßrigen Lösung enthaltenen Fe^{2 +} ausgefällt, worauf die entstandene Suspension so umgesetzt wird, daß das nur aus Spinell-Eisenoxid mit gleichmäßiger Teilchengrößeverteilung bestehende, gewünschte Produkt erhalten wird.

Aus den oben angegebenen Gründen wird deshalb der wäßrigen Ferrosalzlösung erfindungsgemäß ein Alkali zugesetzt, um 5 bis 30 Mol-% der Gesamtmenge an Fe²⁺ als Eisen(II)-Niederschiag auszufällen, wobei die Gesamtkonzentration an Fe²⁺ der entstehenden Suspension 1,0 bis 2,0 Mol/I ist Danach wird ein oxidierendes Gas in die bei 60 bis 90⁰C gehaltene und stark gerührte Suspension eingeleitet, während der Suspension ständig Alkali zugesetzt wird, um ihren pH auf einem gewünschten Wert im Bereich von 5 bis 6 mit einer Toleranz von ±0,05 zu halten Und dadurch Spinell-Eisenoxid von gleichförmiger Qualität zu bilden.

Wenn die wäßrige Ferrosalzlösung einen Eisen(ll)-Niedefschlag enthält, der aus 5 bis 30 Mol-% des in der Lösung befindlichen Gesaml-Fe²⁺ besteht, kann der pH-Wert der Lösung sehr genau mit einer Toleranz von ±0,05 eingestellt werden, Und zwar vermutlich deswegen* weil die Wasserstoffionenkonzentration, die mit fortschreitender Copräzipitationsreaktion zunimmt, durch die aus dem Eiscn(II)-Niederschlag freigesetzten und wieder in Lösung gegangenen Ferro-lonen gesteuert werden kann.

Die wieder in Lösung gehenden Ferro-lonen nehmen an der Umsetzung teil mit dem Ergebnis, daß der Eisen(II)-Niederschlag, der in der wäßrigen Ferrosalzlösung vor der Copräzipitationsreaktion vorlag, schließlich eliminiert wird.

Als wäßrige Ausgangslösungeii können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ferrosalze und Manganverbindungen als Verunreinigung enthaltende Ablaugen verwendet werden, die beim Titanoxid- Herstellungsverfahren und beim Stahlblech-Beizverfahren anfallen.

Die Reaktionsbedingungen für die Bildung von Spinelltyp-Eisenoxid müssen aus den folgenden Gründen eingehalten werden:

(1) i<enn die Ferrosalzkonzentration der umzusetzenden Lösung 0,9 Mol/l oder weniger beträgt, liegt wasserhaltiges Ferrihydroxid neben Ferrosalzen vor, während bei eine; Konzentration von 2,1 Mol/l oder mehr es sehr schwierig wird. Ferrosalze als Ausgangsmaterialien zu lösen. Deshalb liegt die Konzentration an Ferrosalzen in der Reaktionslösung vorzugsweise im Bereich von I bis 2 Mol/l.

(2) Wenn der pH-Wert der umzusetzenden Lösung nicht mehr als 4,9 beträgt, enthält die Lösung wasserhaltiges Ferrihydroxid, während in dem Falle, in dem dieser Wert 6,1 oder mehr beträgt, Hydroxo-Ferro-Komplexsalze gebildet werden, welche die Lösung zu dick machen. Außerdem ist in Lösungen mit einem pH-Wert von 2 his 3.5 die Bildung des Eisenniederschlags nicht möglich. Deshalb muß der pH-Wert auf 5 bis 6 eingestellt werden, um eine zufriedenstellende Reaktion zu bewirken.

(3) Wenn die Menge an Ferro-lonen, die in Form eines Eisen(U)-Niederschlags ausgefällt werden soll, bevor der pH-Wert der Lösung auf den Bereich von 5 bis 6 eingestellt wird, nicht mehr als 4,9 Mol-%

so ausmacht, treten große Schwierigkeiten bei dem Versuch auf, den pH-Wert in der Anfangsstui-e der Umsetzung zu steuern, so daß es leicht zur Bildung von wasserhaltigem Ferrihydroxid kommen kann. Wenn diese Menge nicht weniger als 30,1 Mol-% beträgt, wird die Lösung viskos, bereitet Schwierigkeiten bei der Einführung des oxidierenden Gases in die Lösung und macht die Ausfällung von Spinell-Eisenoxid entsprechend der Erfindung unmöglich, obgleich der pH-Wert einstellbar ist. Hieraus folgt, daß die Menge an Eisen(II)-NiederschIag, die zunächst in der Lösung erzeugt wird, 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Menge an Fe²⁺, betragen soll.

Außerdem ist es, wenn der pH-Wert nicht auf 5 bis 6 mit einer Toleranz von ±0,05 eingestellt wird, unmöglich, eine gleichförmige Teilchengrößenverteilung innerhalb eines engen Bereiches zu erzielen.

(4) Die Reaktionstemperatur muß in dem Bereich von 60 bis 90° C liegen, weil Temperaturen von 59° C oder

darunter die Bildung vor Vvassefhalligem Ferfihydroxid zulassen, Während Reaktionstempefaturen Von 91⁰C öder darüber besondere Ausrüstungen erforderlich machefii die dieses Verfahren unwirtschaftlich machen und daher den effindüngsgemäßen Zielen entgegenlaufen.

Wefderi die vorstehend erläuterten Bedingungen jedtiih eingehalten^ ist die Bildung Von Spinelllyp-Eisenöxid von gleichförmiger Qualität Und mit einer Päftikelgföße,- die für dessen" Verwendung als Pigment, Ferrit oder magnetisches Äufzeichnungsrtiatefial geeignet ist, gewährleislet.

Nachstehend werden Verfahrens und Reaktionsbedingungen für Stufe d). die Entfernung von polyvalenlerti Mangan aus Spinell-Eisenoxid gemäß der Erfindung, angegeben:

Eisenoxid vom Spinell-Typ wird in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die mit Schwefelsäure. Salzsäure öder ciiiL-i aiidcfcii äFiufgüfnäCiiCM. inLMiüXiuicfcndcfi Säure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,0 eingestellt wird. Dieser pH-Bereich ist für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch; bei höheren pH-Werten als 5,0 löst sich das Eisenoxid nicht und setzt keine Ferro-Ionen frei, während bei einem pH-Wert unter 3,5 das Eisenoxid sich in einer größeren Menge als erforderlich und möglicherweise sogar vollständig löst.

Der Mechanismus der Manganentfernung in Stufe d) besteht darin, daß das Spinell-Eisenoxid mittels einer nichtoxidierenden Säure gelöst wird, wodurch Fe² · freigesetzt wird, und daß diese Ferro-Ionen polyvalente£ Mangan zu löslichem bivalentem Mangan (Mn²') reduzieren, welches durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.

Die Lösung wird zu diesem Zwecke bei dem oben angegebenen pH-Wert gehalten, und die für die Auflösung geeigneten Temperaturen und Zeiten werden entsprechend der Menge des in dem Spinell-Eisenoxid enthaltenen Mangans gewählt. Wenn der Mangangehalt auf weniger als 0.2%, berechnet als MnO, reduziert worden ist, wird das Eisenoxid von der Lösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei pulvriges Spinell-Eisenoxid mit geringem Mangangehalt gewonnen wird.

Lösungen mit einem eingestellten pH-Wert von 3,5 bis 5.0, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind entweder solche Lösungen, die durch Zugabe von Schwefelsäure oder einer nichtoxidierenden anorganischen Säure zu der beim Naßverfahren unmittelbar nach vollendeter Oxidation mit Luft erhaltenen Lösung entstehen, oder wäßrige Lösungen, die durch Zugabe von Schwefelsäure oder einer nichtoxidierenden anorganischen Säure zu Wasser entstehen. Das erstere trifft für den Fall zu, bei dem polyvalentes Mangan kontinuierlich während des Verfahrens zur Gewinnung von Spinell-Eisenoxid gelöst wird, während das letztere für den Fall zutrifft, bei dem pulvriges Spinell-Eisenoxid zunächst zubereitet und danach der Verfahrensslufe unterworfen wird, bei der polyvalentes Mangan gelöst wird. Es ist bekannt, daß Schwefelsäure, obgleich an sich stark oxidierend, nicht mehr oxidierend wirkt, wenn sie eine wäßrige Lösung vom pH-Wert 3,5 bis 5,0 bildet, also bei 1 OOfacher Verdünnung.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt bei seiner großtechnischen Anwendung folgende Vorteile:

(1) Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich. Es ist z. B, obgleich die Umsetzung bei sehr hohen Fe²⁺-Konzentrationen von 1,0 bis 2,0 Mol/l durchgeführt wird, innerhalb einer extrem kurzen Zeit. d. h. in etwa 30 bis 50 Minuten abgeschlossen. Die verwendeten Anlagen werden also äußerst wirtschaftlich eingesetzt. Außerdem können die Ferro-Ionen Fe²⁺ in der als Ausgangslösung verwendeten Ferrosalzlösung vollständig zu* fückgewottneh werden, weil die zur Neutralisation benötigte Menge an Alkali 1 Äquivalent der Fefrosalze beträgt, In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäBe Verfahren epochemachend. Die bei def Umsetzung entstehende Lösung ist im wesentlichen neutral, und darin gelöste* neutrale Salze, wie z. B; NäiSCU usw., die in äquimolarem Verhältnis zu Fe^iA, also in relativ höhen Konzentrationen darin enthalten sind, können durch Kristallisation au& dem von dem Niederschlag abgetrennten Filtrat wirksam wiedergewonnen werden. Solche Neutralsalze sind bekanntermaßen industriel Verwertbar.

(2) Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Produkte sind dadurch ausgezeichnet, daß sie aus "artikeln mit einer gleichförmigen Teüchengrößenverteilung bestehen und nicht mehr als 0,2% Manganoxide als Verunreinigungen enthalten. Wegen dieser Eigenschaften sind diese Produkte auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten einsetzbar:

1) Das gewonnene Spinell-Eisenoxid besteht aus feinen Partikeln von etwa 0,1 μ Größe und besitzt magnetische Eigenschaften, die das Produkt als magnetisches Aufzeichnungsmaterial verwendbar machen;

2) das Spinell-Eisenoxid, das eine ausgezeichnete schwarze Farbe aufweist, ist ein gutes Material für die Herstellung von Pigmenten, Druckfarben und magnetischen Farben, sowie von feinen Eisenmetallpartikeln für die Pulvermetallurgie.

(3) Das erfindungsgemäße Verfahren ist von großer öffentlicher und sozialer Bedeutung. Da die Nebenprodukte im Reaktionsprodukt in wirtschaftlicher Weise wiedergewonnen werden können und das entstehende Abwasser weitgehend neutral ist, bedingt das Verfahren keine Umweltverschmutzung.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer und pH-Meter ausgerüsteten 50 Liter-Reaktor wurden 14,3 1 Ablauge mit der weiter unten angegebenen Zusammensetzung (Ausgangslösung) gegeben, die aus einem Titanoxid-Herstellungsverfahren stammten, und 5,7 I 3,4 N NaOH wurden zugesetzt, wobei sich ein Eisenniederschlag bildete, der aus etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe²⁺ und Fe³⁺, an Eisenionen bestand. Danach wurde, während die den Eisenniederschlag enthaltende entstandene Lösung (Suspension) bei 80⁰C gehalten und stark gerührt wurde, Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 I/min eingeführt Zur gleichen Zeit wurde 18 N NaOH kontinuierlich der Lösung zugesetzt, um deren pH-Wert bei 5,8 ± 0,05 zu halten, was mit dem pH-Meter kontrolliert wurde. Diese Prozedur wurde für die Dauer von 180 Minuten forgesetzt, wobei sich ein schwarzer Niederschlag aus Spinelltyp-Eisenoxid bildete.

Während die den schwarzen Niederschlag enthaltende Lösung bei 60⁰C gehalten und schwach gerührt wurde, wurde Schwefelsäure in kleinen Portionen zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 4,0 zu halten. Nachdem drei Stunden in dieser Weise verfahren worden war. hatte sich in dem Reaktionszemisch ein

schwarzer Niederschlag in einer Menge von 152 g pro Liier Ausgangs-Ablauge gebildet. Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 80"C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das 0,12 Gew.-% Manganoxide, berechnet als MnO, enthielt und aus Partikeln bestand, die eine mitliefe Teilchengröße von 0,13 μ (BET-Meihode) aufwiesen.

Das Rönlgenstrahlbeugungs-Diagramm (Fig. 1) zeigte, daß das schwarze Pulver nur aus Eisenoxid vom SpinelUTyp bestand. Fig. 2 ist eine Eleklronen-Mikropholographie und zeigt das gleiche Pulver in 20 OOOfaeher Vergrößerung.

Beispiel 2

Eine gereinigle übersiehende Lösung (Ausgangslösung) mit der weiter unten angegebenen Zusammensetzung wurde zubereitel, indem 18 N NaOH zu einer ΔΚΙριισρ rfip Hip cilpiphp 7iicammpncpt'7iinf7 u/ip in σ-· σ ο ···

Beispiel 1 hatte, in einer Menge von 195 ml pro Liter Ablauge gegeben, Luft eingeleitet und die Ablauge zum Abkühlen stehen gelassen wurde. Zu 13,51 der überstehenden Lösung wurden 6,5 Liter 1,85 N NaOH-Lösung gegeben, wobei sich ein Eisenniederschlag bildete, der aus 20 Mol-% Eisenionen, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe²* und Fe^{5 +} , bestand. Danach wurde, während die den Eisenniederschlag enthaltende Lösung (Suspension) bei 65°C gehalten und stark gerührt wurde, Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 l/min eingeleitet. Zur gleichen Zeit wurde 18 N NaOH kontinuierlich der Lösung zugesetzt, um deren pH-Wert bei 5,5 ± 0,05 zu halten, was mit dem pH-Meter kontrolliert wurde.

Diese Prozedur wurde für die Dauer von 150 min fortgesetzt, wobei ein schwarzer Niederschlag aus Spinelltyp-Eisenoxid gebildet wurde.

Während die den schwarzen Niederschlag enthaltende Lösung bei 60°C gehalten und schwach gerührt wurde, wurde 98%ige Schwefelsäure in kleinen Portionen zugesetzt, m den pH-Wert der Lösung bei 3,5 zu halten. Nachdem 30 min derart verfahren v/orden war, lieferte das Rea^Monsgemisch einen schwarzen Niederschlag in einer Menge von 115 g pro Liter Ausgangslösung. Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 80⁰C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das aus Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße (BET-Methode) von 0,08 μ bestand. Das Röntgenstrahlbeugungs-Diagramm ergab, daß das schwarze Pulver nur aus Spinelltyp-Eisenoxid wie in Beispiel 1 bestand.

Beispiel 3

Die gleiche Ablauge wie in Beispiel 1 wurde gereinigt, wobei Kristalle von FeSO₄ · 7 H₂O erhalten wurden, die die weiter unten angegebene Zusammensetzung hatten. In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 16,8 1 einer l,55molaren wäßrigen Lösung dieser Kristalle (Ausgangslösung) gegeben, welcher 3,2 Liter 1,63 N NaOH-Lösung zugesetzt wurden, wobei sich ein Eisenniederschlag bildete, der aus etwa 10 Mol-% Eisenionen, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe²⁺ und Fe³⁺ bestand. Danach wurde, während die den Eisenniederschlag enthaltende Lösung bei 90⁰C gehalten und stark gerührt wurde, Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 I/min eingeleitet. Zur gleichen Zeit wurde Ί8 N NaOH kontinuierlich zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 5,8 ± 0,05 zu halten, was mit dem pH-Wert kor.t^rolliert wurde. Dieses Verfahren wurde für die Hauer von 1Ö0 min fortgesetzt, wobei sich ein schwarzer Niederschlag von Spinell-Eisenoxid bildete.
Während die den schwarzen Niederschlag enthaltende Lösung bei 60"C gehalten und gleichmäßig, aber schwach gerührt wurde, wurde 12 N Salzsäure in kleinen Portionen zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 4,5 zu halten. In dieser Weise wurde 1 Stunde lang verfahren; dabei lieferte das Reaktionsgemiseh einen

iö schwarzen Niederschlag in einer Menge von 98 g pro Liter Ausgähgslösürig. Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 8O⁰C getrocknet, wobei ein Pulver erhallen wurde, dessen Partikeln eine mittlere Größe von 0,05 μ nach der BET-Methode hatten. Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse ergab, daß das schwarze Pulver nur Süs Spinelltyp-Eisenoxid wie in Beispiel 1 bestand.

Zusammensetzung der FeSO4 · 7 HjO-Kristalle

Fe^{2 +} :	18.95 Gew.-%
Fe' + :	0.22 Gew.-%
Mn* + :	O.I7Gew.-%
Mg² + :	0.24 Gew.-%
Ti⁴ + :	0.08 Gew. %
H₂SO*:	0.54 Gew.-%
	Beispiel 4

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 würden 15,2 1 einer Ablauge (Ausgangslösung) gegeben, die beim Beizen von Stahlblech mit Schwefelsäure angefallen war und die weiter unten angegebene Zusammensetzung hatte. Zu dieser Lösung wurden 4,8 Liter 6,95 N NaOH gegeben, wobei sich ein Eisenniederschlag bildete, der aus etwa 25 Mol-% Eisenionen, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe²+ und Fe¹+ bestand. Danach wurde, während die den Eisenniederschlag enthaltende Lösung (Suspension) bei 75°C gehalten und gleichmäßig gerührt wurde. Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 l/min eingeleitet.

Zur gleichen Zeit wurde 18 N NaOH kontinuierlich zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 5,8 ± 0,05 zu halten, was mit dem pH-Meter kontrolliert wurde.

•45 In dieser Weise wurde 130 min verfahren, wobei sich ein schwarzer Niederschlag von Spinell-Eisenoxid bildete. Während die den schwarzen Niederschlag enthaltende Lösung bei 60⁰C gehalten und schwach, aber gleichmäßig gerührt wurde, wurde 98%ige Schwefelsäure in kleinen Portionen zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 4,5 zu halten. Nachdem diese Prozedur für die Dauer von etwa 3 Std. fortgesetzt worden war, hatte sich in dem Reaktionsgemiseh ein schwarzer Niederschlag in einer Menge Von 96 g pro

Liter Ausgangsablauge gebildet. Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, abfütriert und bei 80⁰C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das aus Partikeln mit 0,05 μ mittlerer Teilchengröße nach BET bestand. Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse ergab, daß das schwarze Pulver nur aus Spinelltyp-Eisenoxid wie in Beispiel 1 bestand.

Zusammensetzung der Ablauge

Fe²⁺: 96 g/l

Fe³+: UO g/l

Mn²⁺: 1.62 g/i

Mg² + : 0.03 g/l

H₂SO₄: 6Z5 g/l

Beispiel 5

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel ! wurden 17,541 einer Ablauge aus der Schwefelsäurebeire von Slahlbech mit der gleichen Zusammensetzung wie der Von Beispiel 4 gegeben, und 2,45 Liter 13,26 N NH₄OH wurden zugesetzt, wobei ein Eisenniederschlag entstand, der aus etwa 15 Mol-% Eisenionen, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe² + und Fe³⁺ bestand. Danach wurde, während die den schwärzen Niederschlag ίο enthaltende Lösung (Suspension) bei 8O⁰C gehalten und stark gerührt wurde, Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 I/min eingeleitet. Zur gleichen Zeit wurde Ammoniakpas kontinuierlich in die Lösung eingeleitet, um deren pH-Wert bei 5,3 ± 0,05 zu halten, was mit dem pH-Meter kontrolliert wurde. In dieser Weise wurde 150 min lang verfahren, wobei sich ein schwar/er Miederschlag aus Spinell-Eisenoxid bildete. Während die dcPi seil würzen N'icucfäCniüg cninulieiiue Lösung ίίκι 6O⁰C gehalten und gleichmäßig, aber schwach gerührt wurde, wurde 98%ige Schwefelsäure in kleinen Portionen zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 4,5 zu halten. Nachdem 2,5 Stunden so verfahren worden war, hatte sich in dem Reaktionsgemisch ein schwarzer Niederschlag in einer Menge von 113 g pro Liter Ausgangsablauge gebildet. Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 8O⁰C getrocknet, wobei ein Pulver gewonnen wurde, das nach der BET-Methode ius Partikeln von 0,10 μ mittlerer Teilchengröße bestand Die Röntgenstrahl- 3ö beugungsanalyse ergab nur Spinelltyp-Eisenoxid.

Beispiel 6

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 12,37 1 einer Ablauge aus der Stahlblech-Schwefelsäurebeize gegeben, welche die weiter unten angegebene Zusammensetzung hatte und mit 7.63 Liter 2,63 N NH4OH versetzt wurde, wobei sich ein Eisenniederschlag bildete, der aus etwa 10 Mol-% Eisenionen, bezogen auf Gesamt-Fe^2t und -Fe^w bestand. Danach ·*<> wurde, während die den Eisenniederschlag enthaltende Lösung bei 80°C gehalten und stark gerührt wiirdp I nft mit einer Geschwindigkeit von 150 l/min eingeleitet. Zur gleichen Zeit wurde kontinuierlich Ammoniakgas eingeblasen, um den pH-Wert der Lösung bei 5,5 ± 0,05 zu halten. Nach 100 min hatte sich ein schwarzer Niederschlag von Spinell-Eisenoxid gebildet.

Während die den schwarzen Niederschlag enthaltende Lösung bei 55"C gehalten und gleichmäßig gerührt wurde, wurde 98°/oige Schwefelsäure in kleinen Portionen zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 4,5 zu halten. Nach 3 Stunden hatte sich in dem Reaktionsgemisch ein schwarzer Niederschlag in einer Menge von 91 g/1 Ausgangsablauge gebildet. Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 80°C zu einem Pulver getrocknet, dessen Partikeln nach BET eine mittlere Teilchengröße von 0,08 μ besaßen. Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse zeigte, daß das schwarze Pulver nur aus Spinell-Eisenoxid wie in Beispiel 1 bestand.

Zusammensetzung der Ausgangslauge

Fe^{2 +} : 108.6 g/l

Fe³ + : 1.6 g/l

Mn² + : 1.67 g/l

Mg²+: 0.03 g/l

SiO₂: 0.026 g/l

HCl: 44.9 g/l

Beispiel 7

Unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde ein schwarzer Niederschlag aus Spinell-Eisenoxid gewonnen. Die diesen Niederschlag enthaltende Lösung wurde bei 6O⁰C gleichmäßig gerührt und mit 98%iger Schwefelsäure in kleinen Portionen versetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 4,5 zu halten. Nach 3 Stunden wurde der schwarze Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C/ti einem schwarzen Pulver getrocknet.

Beispiel 8

Genau unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde ein schwarzer Niederschlag aus Spinell-Eisenoxid gewonnen. Während die den schwarzen Niederschlag enthaltende Lösung bei 6O⁰C gehalten und gleichmäßig gerührt wurde, wurde 98°/oige Schwefelsäure in kleinen Portionen zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 4,5 zu halten. Nach 3 Stunden wurde dei schwarze Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C zu einem schwarzen Pulver, das 0,12 Gew.-°/o Manganoxide, berechnet rJs MnO enthielt, getrocknet.

Die nachstehenden Vergleichsbeispiele demonstrieren die Vorteile der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

In 17 1 Wasser wurden 2,8 kg Ferrosulfat-Kristalle aufgelöst, und zu der Lösung wurden 334 ml 18 N NaOH gegeben, wobei sich ein Eisenniederschlag bildete, der aus 30 Mol-% Fe^{2 +} , bezogen auf die Gesamtmenge an gelöstem Fe^{2 +} bestand. Das Volumen der Lesung wurde dann durch Zugabe von Wasser auf 20 I erhöht, um eine Fe²*-Gesamtkonzentration in der wäßrigen Lösung von 0,5 Mol/I zu erhalten.

Danach wurde, während die Lösung bei 8O⁰C gehalten und Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 l/min eingeleitet wurde, 18 N NaOH kontinuierlich zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei 5 zu halten, was mittels eines pH-Meters kontrolliert wurde. In 30 min hiMptpn «irh in Hern Rpaliiinncgpmicch 38 g schwarzer Niederschlag pro Liter Gemisch.

Aus der überstehenden Lösung des Reaktionsgemisches wurde »veißes wasserfreies Natriumsulfat nach herkömmlichen Methoden in einer Menge von 70 g pro Liter überstehende Lösung zurückgewonnen.

Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und bei 80⁰C zu einem Pulver getrocknet, das sich im Röntgenstrahlbeugungsdiagramm als ein Gemisch aus Spinelltyp-Eisenoxid und wasserhaltigem alpha-Ferrioxid herausstellte.

Aus diesem Vergleichsbeispiel geht hervor, daß bei einer Fe²+-Konzentration der Ausgangslösung von weniger als 1 Mol/l das Endprodukt neben dem gewünschten Spinell-Eisenoxid auch noch wasserhaltiges Ferrioxid enthält.

Vergleichsbeispiel 2

in 171 Wasser wurden 8,4 kg Ferrosulfst-Kristalle gelöst, und die Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 201 verdünnt, um eine Fe²⁺-Gesamtkonzentration in der wäßrigen Lösung von 1,5 Mol/l zu erhalten.

Zu dieser Lösung wurde, während sie bei 80⁰C gehalten und Luft in feinen Blasen mit einer Geschwindigkeit von 1501/mhi eingeblasen wurde, 18 N NaOH kontinuierlich zugesetzt, um den nH-Wert tipi 'i

zu halten, was mittels pH-Meter kontrolliert wurde. In ' 130 min bildeten sich in dem Reaktionsgemisch 115 g schwarzer Niederschlag pro Liter Gemisch.

Aus der überstehenden Lösung des Reaktionsgemisches wurde weißes, wasserfreies Natriumsulfat in üblicher Weise in einer Menge von 210 g pro Liter überstehende Lösung zurückgewonnen.

Der schwarze Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und bei 80⁰C zu einem Pulver getrocknet, das sich im Röntgenstrahlbeugungsdiagramm als ein Gemisch aus Spinell-Eisenoxid und wasserhaltiges alpha-Ferrioxid erwies. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß dann, wenn die Ausgangslösung nicht unter Bildung eines Eisen(l!)-Niederschlags umgesetzt wird, das Endprodukt neben dem gewünsch-

ten Spinell-Eisenoxid auch noch wasserhaltiges Ferrioxid enthält.

Vergleichsbeispiel 3

Spinell-Eisenoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 oder 7 zubereitet mit der Abweichung, daß die Entfernung des Mangans unterlassen wurde. Nachstehend werden die Manganoxid-Gehake (berechnet als Gew.-% MnO) der Spinell-Eisenoxid-Pulver wiedergegeben, die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 gewonnen wurden:

Vergleichsbeispiel 3:
Beispiel 7:

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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Spinelltyp-Eisenoxid aus Ferrosalze und Manganverbindungen als Verunreinigungen enthaltenden Ablaugen, wobei man die Ablaugen zur Ausfällung eines Eisen(II)-Niederschlages mit Alkali versetzt und die Suspension dieses Niederschlages mit einem oxidierenden Gas zur Bildung von Spinelltyp-Eisenoxid behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslauge mit einer Gesamteisenkonzentration von 1 bis 2 Mol/l derart mit Alkali versetzt, daß 5 bis 30 Mol-% des Fe²+ als Eisen(Il)-Niederschlag ausgefällt werden, die Oxydation der Suspension des Niederschlages bei einer Temperatur von 60 bis ^IS 90°C unter gleichmäßigem Rühren und kontinuierlicher Alkalizufuhr vornimmt, um den pH-Wert der Suspension mit einer Toleranz von 0,05 bei einem Wert im Bereich von 5 bis 6 zu halten, die gebildeten Mangan enthaltenden Spinelltyp-Eisenoxid-Partikel in einer wäßrigen Lösun** die einen mittels Schwefelsäure oder einer anorganischen nichtoxidierenden Säure eingestellten pH-Wert von 3,5 bis 5,0 aufweist, zur Lösung des Mangans suspendiert und schließlich die Spinelltyp-Eisenoxid-Partikeln von der Suspension abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet.