DE3880130T2

DE3880130T2 - Eisenoxid für Ferrit.

Info

Publication number: DE3880130T2
Application number: DE88121025T
Authority: DE
Inventors: Naoe Hirai; Teruo Mori; Tohoru Murase; Katsunobu Okutani
Original assignee: CHEMIRITE Ltd; TDK Corp
Current assignee: CHEMIRITE Ltd; TDK Corp
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2008-12-16
Also published as: EP0343283B1; DE3880130D1; EP0343283A2; US5476605A; KR890017176A; JP2862875B2; JPH01294538A; EP0343283A3; ATE87885T1; KR910010133B1

Description

Die Erfindung betrifft Eisenoxid, insbesondere Eisenoxid, das zur Herstellung von weichem Ferrit verwendet wird.
Im allgemeinen wird ein weiches Ferrit hoher Güte hergestellt unter Verwendung von Eisenoxid, das einen extrem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen hat. Tabelle 1 zeigt Beispiele von hochreinen Eisenoxiden für weiches Ferrit hoher Güte, wobei die Anteile der jeweiligen Verunreinigungen jeweils in ppm angegeben sind.
Die Beispiele A und B in der Tabelle 1 betreffen hochreine Eisenoxide, die nach dem sogenannten Kristallverfeinerungsverfahren hergestellt sind. Bei diesem Kristallverfeinerungsverfahren werden die Kristalle von Eisensulfat oder Eisenchlorid aus einer wäßrigen Lösung davon kristallisiert, und diese Kristalle werden zu Eisenoxid oxidiert.
Bei diesem Verfahren wird jedoch die Menge von Verunreinigungen durch einen Kristallisationszyklus nicht hinreichend verringert, weil die Verunreinigungen zum Teil in den Kristallen eingeschlossen sind. Daher werden die so erhaltenen Kristalle erneut in Wasser usw. gelöst, und die Kristalle werden erneut kristallisiert. Diese Behandlung muß mehrfach wiederholt werden, um den Gehalt an Verunreinigungen der Kristalle zu verringern.
Es ist zwar möglich, mit diesem Kristallverfeinerungsverfahren ein hochreines Eisenoxid zu erhalten, das nicht mehr als 0,005 Gew.-% Phosphor P enthält, aber der Herstellungsprozeß ist sehr kompliziert und führt zu sehr hohen Produktionskosten des Eisenoxids. Bei diesem Kristallverfeinerungsverfahren beträgt der Mn-Gehalt des Eisenoxids weniger als 0,1 Gew.-%. Tabelle 1: Beispiele von hochreinen Eisenoxiden (Verunreinigungen in ppm) SiO&sub2; P Cu Ni Cr Co V Al Mn Zn Bemerkungen Kristallverfeinerungsverfahren dito
Beispiele C und D in der Tabelle 1 betreffen Eisenoxide, die nicht mehr als 0,005 Gew.-% Phosphor P enthalten, wie in der JP-A-235 221/1987 beschrieben ist. Bei dem in diesem Zusammenhang beschriebenen Verfahren wird das Eisen durch Elektrolyse zersetzt, ein Anolyt wird abgetrennt, Flocken werden zugegeben, die resultierende Lösung wird einer Filtration unterworfen, das Filtrat wird alkalisiert und oxidiert, und danach wird das Präzipitat daraus rückgewonnen und geröstet. Das nach diesem Verfahren erhaltene Eisenoxid hat einen Mn-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-%. Wie jedoch aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, ist auch dieser Prozeß kompliziert, und es muß mit sehr hohen Produktionskosten gerechnet werden.
In Verbindung mit herkömmlichen hochferrithaltigen Eisenoxiden, bei denen alle Arten von Verunreinigungen gleichmäßig entfernt werden, ist das Herstellungsverfahren zur Herstellung solcher Eisenoxide kompliziert, und die Herstellungskosten sind sehr hoch. Es ist jedoch zu beachten, daß von den Verunreinigungen von Eisenoxid einige Sorten von Verunreinigungen die Ferriteigenschaften von weichem Ferrit beeinträchtigen können, während andere Sorten sie nicht beeinträchtigen. Wenn daher ein Typ oder eine Sorte von Verunreinigungen, die die Ferriteigenschaften beeinträchtigen oder verschlechtern, selektiv mit einem einfachen Verfahren aus dem Eisenoxid entfernt werden könnte, kann ein Eisenoxid für weiches Ferrit hoher Güte in einem vergleichsweise einfachen Verfahren und mit geringen Kosten hergestellt werden.
Die Erfindung basiert auf dieser Überlegung und soll ein Eisenoxid für weiches Ferrit hoher Güte bereitstellen, das mit einem vergleichsweise einfachen Verfahren herstellbar ist, wobei die Verunreinigungen, die irgendwelche Eigenschaften oder Charakteristiken des Ferrits beeinträchtigen und verschlechtern, selektiv entfernt werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Eisenoxid bereitgestellt, das eine Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-% von Mn und nicht mehr als 0,005 Gew.-% von P enthält. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird dieses Eisenoxid zur Herstellung von weichem Ferrit hoher Güte verwendet. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren angegeben, um ein solches Eisenoxid herzustellen.
Gemäß der Erfindung wird das Problem auf vorteilhafte Weise gelöst, und das gewünschte Eisenoxid kann leicht mit geringen Kosten hergestellt werden. Außerdein liegen die Ferriteigenschaften eines weichen Ferrits, das durch Verwendung der Eisenoxide gemäß der Erfindung hergestellt ist, auf dem gleichen Niveau wie diejenigen, die unter Verwendung von hochreinen Eisenoxiden hergestellt werden. Somit konnte das der Erfindung zugrundeliegende Problem auf überraschende Weise gelöst werden.
Weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich ohne weiteres aus der folgenden genauen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen Fig. 1 die Beziehung zwischen dem P-Gehalt von Eisenoxiden und der anfänglichen magnetischen Permeabilität uiac bei Wechselstrom zeigt; und Fig. 2 die Beziehung zwischen dem P-Gehalt von Eisenoxiden und dem relativen Verlustfaktor tan&/uiac zeigt.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung von Eisenoxid gemäß der Erfindung wird nachstehend erläutert. Stahlblechschrott (Kohlenstoffstahl) wurde einer Salzsäure mit einer HCI-Konzentration von 18 % zugegeben. Die Lösung wurde erhitzt und gerührt, bis der Stahlschrott gelöst war, um eine Eisenchloridlösung mit einem pH-Wert von ca. 1,0 zu erhalten. Dann wurden zu jeweils 1 m³ dieser Eisenchloridlösung 20 l Salpetersäure mit einer Konzentration von 60 % zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde für eine Stunde gekocht.
Anschließend wurde weiterer Stahlschrott der gekochten Lösung zugegeben, und die Lösung wurde erhitzt und gerührt, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 zu erhalten. Das mechanische Rühren wurde für weitere ca. 6 h fortgesetzt. Dann wurden unlösliche Bestandteile aus dieser Lösung durch Filtration unter Verwendung eines normalen Filtertuchs entfernt, und das erhaltene Filtrat, das frei von entsprechenden unlöslichen Bestandteilen war, wurde in einem Wirbelschicht-Röstofen oxidiert und geröstet, wobei die Wirbelschicht eine Temperatur von ca. 700ºC hatte, so daß dadurch Eisenoxid erzeugt wurde.
Die nachstehende Tabelle 2 weist mehrere Beispiele von Eisenoxiden mit verschiedenen Gehalten von Verunreinigungen auf, die in Gewichtsprozent bzw. ppm angegeben sind. Die Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 in der Tabelle 2 betreffen Beispiele von Eisenoxiden, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden und den angegebenen Gehalt von Verunreinigungen haben. Die Beispiele Nr. 9 bis Nr. 13 sind Beispiele von industriellen Eisenoxiden, die für ein weiches Ferrit normaler Güte verwendet werden, wobei der Gehalt von Verunreinigungen angegeben ist.
Die Beispiele Nr. 14 und Nr. 15 entsprechen den Beispielen A und B der Tabelle 1 und geben Beispiele von hochreinen Eisenoxiden an, die für weiches Ferrit hoher Güte verwendet werden. Die Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den Beispielen Nr. 14 und Nr. 15, weil der Mn-Gehalt der Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 0,1-0,3 Gew.-% beträgt, während der Mn-Gehalt der Beispiele Nr. 14 und Nr. 15 geringer als 0,1 Gew.-% ist.
Die Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 gemäß der Erfindung unterscheiden sich außerdem von den Beispielen Nr. 9 bis Nr. 13, weil der P-Gehalt der Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 nicht mehr als 0,005 Gew.-% beträgt, während der P-Gehalt der Beispiele Nr. 9 bis Nr. 13 mehr als 0,005 Gew.-% beträgt. Tabelle 2: Gehalt von Verunreinigungen in Eisenoxid (in Gew. -% bzw. ppm) Nr. Mn P SiO&sub2; Bemerkungen Eisenoxid gemäß der Erfindung Eisenoxid für normales weiches Ferrit hochreines Eisenoxid durch Kristallverfeinerungsverfahren
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung im einzelnen erläutert, und es wird ersichtlich, warum es für den vorgesehenen Zweck ausreicht, Eisenoxid zu verwenden, das 0,1-0,3 Gew.-% von Mn und nicht mehr als 0,005 Gew.-% von P enthält.
Um die Situation abzuklären, verwendeten die Erfinder jedes der in der Tabelle 2 aufgeführten Eisenoxide und vermischten es mit einem hochreinen Manganoxid und einem hochreinen Zinkoxid in üblicher Weise und unter Anwendung eines Molekularverhältnisses von Fe&sub2;O&sub3;:MnO:ZnO von 53 : 24,5 : 22,5. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 1350ºC gesintert, wobei Proben oder Teststücke von Ringform mit einem Außendurchmesser von 25 mm, einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Dicke von 5 mm erhalten wurden. Danach wurden die anfängliche magnetische Permeabilität uiac bei Wechselstrom und der relative Verlustfaktor tand/uiac bei 1 kHz und 25ºC nach Maßgabe der in JIS C 2561 angegebenen Methode gemessen.
In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Gehalte der Pulvergemische und die magnetischen Eigenschaften jedes der Teststücke aufgeführt. Die Nummern der Teststücke in Tabelle 3 beziehen sich auf die gleichen Nummern wie in Tabelle 2 und bedeuten, daß die Teststücke unter Verwendung des jeweiligen Eisenoxids hergestellt wurden. Tabelle 3 Nr. Gehalte der Pulvergemische magnetische Eigenschaften
*Gewichtsprozent, wenn Fe&sub2;O&sub3;, MnO und ZnO 100% betragen.
Fig. 1 der Zeichnungen zeigt die Beziehung zwischen dem P-Gehalt von Eisenoxiden und der anfänglichen magnetischen Permeabilität uiac für Wechselstrom gemäß der Tabelle 2, während Fig. 2 die Beziehung zwischen dem P-Gehalt von Eisenoxiden und dem relativen Verlustfaktor tan&/uiac gemäß der Tabelle 3 darstellt.
Wie die Tabellen 2 und 3 zeigen, nimmt der P-Gehalt des Pulvergemischs ab, wenn Eisenoxide mit niedrigem P-Gehalt verwendet werden. Wie die Fig. 1 und 2 zeigen, werden die magnetischen Eigenschaften von weichem Ferrit außerordentlich verbessert, wenn die Eisenoxide mit dem geringen P-Gehalt verwendet werden.
In bezug auf die Sorten oder Typen von Verunreinigungen, die die Ferriteigenschaften beeinträchtigen und verschlechtern, war bisher das allgemeine Konzept nicht hinreichend klar; daher fühlte man sich verpflichtet, sehr teures Eisenoxid hoher Reinheitsgrade zu verwenden, um weiches Ferrit hoher Güte herzustellen.
Die Erfindung wurde gemacht und basiert auf dem neuen Wissen und der Erkenntnis, daß von den Verunreinigungen in Eisenoxiden Phosphor P die engste Beziehung zu den magnetischen Eigenschaften von weichem Ferrit aufweist und daß durch selektives Verringern des P-Gehalts in Eisenoxiden normaler Gütegrade die magnetischen Eigenschaften von weichem Ferrit außerordentlich verbessert werden können.
Die Teststücke Nr. 1 bis Nr. 8, die durch Verwendung von Eisenoxiden mit einem P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-% hergestellt wurden, haben einen geringeren P-Gehalt in den Pulvergemischen und zeigen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und Charakteristiken gegenüber den Teststücken Nr. 9 bis Nr. 13, die aus Eisenoxiden normaler Gütegrade hergestellt sind. Von den Teststücken repräsentieren die Nr. 1 bis Nr. 5 gemäß der Tabelle 3 Beispiele, die unter Verwendung von Eisenoxiden nach der Erfindung hergestellt wurden, deren P-Gehalt so eingestellt war, daß er geringer als 0,003 Gew.-% war, und sie zeigten das gleiche Niveau magnetischer Eigenschaften wie diejenigen gemäß den Teststücken Nr. 14 und Nr. 15.
Gemäß der Erfindung enthält das Eisenoxid Mn im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, und dieses Eisenoxid bietet den Vorteil, daß es nach einem einfachen Verfahren und mit geringen Kosten herstellbar ist.
Gemäß der Erfindung kann ein solches Eisenoxid mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Stahlschrott in Salzsäure gelöst wird, um eine Eisenchloridlösung herzustellen, die Eisenchloridlösung mit einem einfachen Verfahren entphosphort wird, woraufhin die von Phosphor befreite Lösung geröstet und das Eisenoxid erzeugt wird.
Im allgemeinen enthält Eisenschrott ca. 0,4 Gew. -% von Mn, und dieses Mangan Mn wird in der Eisenchloridlösung gelöst. Durch den Entphosphorungs- und Röstprozeß wird Mn mengenmäßig nicht verringert, und eine Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-% von Mn ist in dem Eisenoxid gemäß der Erfindung enthalten.
Wie bereits gesagt, ist Mn jedoch eine Komponente in dem Gemisch zur Herstellung von weichem Ferrit, wobei ein Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% von Mn in dem Eisenoxid die magnetischen Eigenschaften von weichem Ferrit nicht beeinträchtigt. Gemäß der Erfindung wurden verschiedene Eisenoxide hergestellt mit einem Mn-Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% und einem P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, wobei daraus andere Teststücke als die in der Tabelle 3 aufgeführten hergestellt und deren magnetische Eigenschaften untersucht wurden. Diese Untersuchung ergab Resultate auf dem gleichen Niveau wie für die Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 in Tabelle 3. Somit bestehen wesentliche Merkmale der Erfindung darin, Eisenoxide herzustellen und zu verwenden, die einen Mn-Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% und einen P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-% haben.
Nachstehend wird ein neues Verfahren gemäß der Erfindung zum selektiven Entfernen von Phosphor P aus Eisenoxid beschrieben. Aus den folgenden Erläuterungen wird deutlich, warum Eisenoxid erhalten werden kann, dessen P-Gehalt nicht mehr als 0,005 Gew.-% beträgt.
Stahlschrott enthält normalerweise Phosphor P in einer Menge von 0,03 Gew.-%. Wenn dieses Material in Salzsäure gelöst wird, wird P ebenfalls in die Lösung gelöst. Um P in der Lösung zu oxidieren, um eine Oxidationszahl von 5+ zu erhalten, wird der Lösung Salpetersäure zugegeben, und dann wird die Lösung gekocht. Es ist zu beachten, daß in der Lösung gebildetes P&sup5;+ sich gemäß den folgenden Formeln verhält:
H&sub3;PO&sub4; = H&spplus; + H&sub2;PO&sub4;&supmin; (1)
H&sub2;PO&sub4; = H&spplus; + HPO&sub4;²&supmin; (2)
HPO&sub4;²&supmin; = H&spplus; + PO&sub4;³&supmin;(3).
Wenn die Lösung sauer ist und einen niedrigen pH-Wert hat, findet die Dissoziierung gemäß den Formeln (2) und (3) nicht statt, was zur Folge hat, daß H&sub3;PO&sub4; und H&sub2;PO&sub4;&supmin; in der Lösung gebildet werden. Unter diesen Umständen kann P nicht aus der Lösung mit einem niedrigen pH-Wert entfernt werden, weil H&sub3;PO&sub4; und die metallischen Salze von H&sub2;PO&sub4;&supmin; wasserlöslich sind.
Wenn jedoch der pH-Wert dieser Lösung auf 3,5 erhöht wird, indem weiterer Stahlschrott zugegeben wird, können Dissoziierungen gemäß den Formeln (2) und (3) stattfinden, so daß HPO&sub4;²&supmin; und PO&sub4;³&supmin; Ionen erzeugt werden. Diese HPO&sub4;²&supmin; und PO&sub4;³&supmin; Ionen können sich mit metallischen Ionen in der Lösung vereinigen und damit reagieren und metallische Salze von HPO&sub4;²&supmin; und PO&sub4;³&supmin; bilden, wobei die metallischen Salze von HPO&sub4;²&supmin; und PO&sub4;³&supmin; in der Lösung unlöslich sind, so daß sie als unlösliche Bestandteile aus der Lösung durch Filtration abgetrennt werden können.
Wie aus den obigen Erläuterungen ersichtlich ist, liefert die Erfindung Eisenoxide, bei denen der Gehalt von Phosphor P als Verunreinigung, die die Ferriteigenschaften erheblich beeinträchtigt, ausreichend vermindert werden konnte. Indem also die Aufmerksamkeit nicht auf sämtliche Arten von Verunreinigungen gerichtet wird und die Konzentration auf eine wirklich relevante Verunreinigung in bezug auf Ferriteigenschaften erfolgt, war die Erfindung erfolgreich bei der Überwindung von Problemen beim Stand der Technik, die auf komplizierten Herstellungsprozessen und hohen anfallenden Kosten basierten.
Bei dem Eisenoxid nach der Erfindung ist Mn als Verunreinigung enthalten und kann akzeptiert werden, da das Eisenoxid trotzdem so ausgezeichnete magnetische Eigenschaften wie die hochreinen Eisenoxide zeigt, die nach dem Kristallverfeinerungsverfahren hergestellt sind. Das Eisenoxid nach der Erfindung kann durch ein wesentlich vereinfachtes Herstellungsverfahren und mit niedrigen Kosten gegenüber dem Kristallverfeinerungsverfahren erhalten werden.

Claims

1. Eisenoxid für Ferrit, das eine Menge von Mn in dem Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent und eine Menge von P von nicht mehr als 0,005 Gewichtsprozent enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid für Ferrit, insbesondere für weiches Ferrit, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: - Herstellen einer Eisenchloridlösung durch das Lösen von Stahlabfall oder Stahlschrott in Salzsäure, - Entphosporen der Lösung durch Einstellen des pH-Wertes, Oxidieren des darin enthaltenen P und Einleiten von Reaktionen mit P, um unlösliche P-Verbindungen zu bilden, - Entfernen der unlöslichen Bestandteile und Behandeln der vom Phosphor befreiten Lösung mit einem oxidierenden Rösten, um Eisenoxid zu erzeugen, das einen P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gewichtsprozent und einen Mn-Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: - Herstellen einer Lösung durch das Lösen von Stahlabfall oder Stahlschrott in Salzsäure, - Oxidieren des in der Lösung enthaltenen P auf eine hohe Oxidationszahl durch das Hinzufügen von Salpetersäure, - Erhöhen des pH-Wertes der Lösung und Kochen der Lösung, so daß Dissoziationen stattfinden und unlösliche Metallsalze von P gebildet werden, - Abtrennen der unlöslichen Bestandteile von der Lösung durch Filtrieren, und - oxidierendes Rösten des Filtrats.

4. Verwendung des Eisenoxids nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Ferrit, insbesondere weichem Ferrit.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß das Eisenoxid gemischt wird mit einem Manganoxid hoher Reinheit und einem Zinkoxid hoher Reinheit in einem Molekularverhältnis von

Fe&sub2;O&sub3; : MnO : ZnO = 53 : 24,5 : 22,5

und daß die Mischung bei einer Temperatur von 1350ºC gesintert wird, um geformte Gegenstände mit gewünschter Gestalt und Größe zu erhalten.