DE2852198A1

DE2852198A1 - Gewinnung von cr tief 2 o tief 3 aus einer chromhaltigen loesung

Info

Publication number: DE2852198A1
Application number: DE19782852198
Authority: DE
Inventors: William Brantner De Atley; Joseph Solomon Fox; Tadashi Jack Kagetsu; Oreste Joseph Malacarne
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-12-02
Publication date: 1979-06-07
Also published as: FR2410628A1; ES475703A1; IT7852184A0; GB2009132B; TR20672A; JPS5755656B2; JPS5496000A; SE7812449L; BR7807952A; ES477395A1; GB2009132A; FI783740A; CA1119383A; FI65218B; NO784065L; FI65218C

Description

PATENTAMWALT,
DIPUNG.

HELMUT GÖRTZ

6 Fro η H u r« am Main 70 9 ft 5 ? 1 Q β

ShAMsSr.^ - Tel. 617079 g *· ^{W W} *■ ' ^ ^W

Union Carbide Corp. 1.12.1978

New York (USA Gzm/0s.

Gewinnung von Cr₂O-, aus einer chromhaltigen Lösung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verarbeitung von Na₂Cr₂Oy oder Na_?Cr0^, um Cr₂CK hoher Reinheit herzustellen. Eine besondere AnsfUhrungsforiQ der vorliegenden Erfindung betrifft die Verarbeitung von Chromerzen, um Cr₂CU hoher Reinheit zu erhalten.

Chromverbindungen sind für die Öl- und Gasindustrie wesentlich, und zwar zur Kontrolle dor Korrosion und zur Herstellung von Katalysatoren; Chromverbindungen sind auch wesentlich für die Lebensmittel- und Getränkeindustrie, und zwar für Kältesolen und Reinigungsmittel; Chromverbindungen werden auch gebraucht in der Transportindustrie, und zwar in Diesellokomotiven und Autos; auch die Eisen- und Stahlindustrie benötigt Chromverbindungen, und zwar in rostfreiem Stahl und für die Chromplattierung (chromium plate); die Luftfahrtindustrie benötigt Chromverbindungen für das Anodisieren von Aluminium und für das Beizen von Magnesium (pickling magnesium) ; die Kupferindustrie benötigt Chromverbindungen zum Entzundern (for descaling) von Messing und zum Entmetallisieren (stripping) von Kupfer; in der Elektroindustrie werden Chromverbindungen für Quecksilberbogen-Gleichrichter benötigt und für Trockenzellen; die pyrotechnische Industrie verwendet Chromerze in Zündhölzern und Feuerwerken; die fotografische Industrie benötigt Chromerze für die Lithografie und für die Gravur* Hauptsächlich wird jedoch Chromoxid oder Cr₂O₇ verwendet, und. zwar in der Metallurgie und als Pigment.

Bei. der Herstellung von Chrommetall aus Chromoxid ist ein Cr₂O₃ relativ hoher Reinheit erwünscht. Wenn das Cr_?0*-Mate-

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rial "beträchtliche Mengen an Natrium als Verunreinigung enthält, so verdampft das Natrium bei der Vakuum-Kohlenstoffreduktion zur Herstellung von reinem Chrom. Dieses Natrium ist feuergefährlich, wenn es auf den Wänden der Ausrüstung niedergeschlagen wird und später der Atmosphäre ausgesetzt ist.

Für viele Anwendungen ist es auch wichtig, daß ein Cr₂O,.-Produkt im wesentlichen frei von Aluminium-Verunreinigungen und Schwefelverunreinigungen ist.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cr₂O, hoher Reinheit aus Na₂Cr₂Oy oder oder deren Mischungen zu entwickeln.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cr₂O₅ hoher Reinheit aus Chromerzen bereitzustellen.

Andere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und aus den Ansprüchen im Zusammenhang mit der Zeichnung, die ein Fließdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt.

Ein Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß

1) eine wässrige Lösung von Na₂Cr₂Oy oder Na₂CrO/ oder deren Mischungen bereitgestellt wird;

2) eine Säure zu der Lösung des Verfahrensschrittes/gegeben wird, um einen pH-Wert von ungefähr 1 bis 2 einzustellen;

3) die angesäuerte Lösung des VerfahrensSchrittes (2) mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, um die Chromgehalte aus der angesäuerten Lösung in eine chromhaltige organische, flüssige Phase überzuführen;

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4) die chromhaltige organische Phase mit einer wässrigen Lösung von NH^OH vermischt wird, um eine wässrige Lösung von (NH.)₂Cr0^ zu erhalten;

5) die Lösung von (NH^)pCrO^ eingedampft wird, um ein festes, chromhaltiges Material herzustellen;

6) das feste, chromhaltige Material zu Cr₂O-* oxidiert wird. ,

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in seiner Anwendung auf Chroraerze darin, daß

1) eine Mischung aus Chromerz mit Na₂CO^ und CaO in einer gasförmigen, oxidierenden Umgebung geröstet wird, und zwar im Temperaturbereich von ungefähr 600° C bis 1 100° C für ungefähr 0,5bis 6 Stunden; die Menge des Na₂CO₅ ist so bemessen, daß ungefähr 1,4 bis 4,2 Pfund Na₂CO₅ pro Pfund Cr₂O₅ im Erz enthalten sind,und die Menge des CaO ist so bemessen, daß ungefähr 0,6'bis 1 Pfund CaO pro Pfund Cr₂O₅ im ER-z enthalten sind.

2) das im Verfahrensschritt 1) erhaltene geröstete Material mit Wasser ausgelaugt wird, und zwar bei einer Temperatur von ungefähr 5 C bis zum Siedepunkt des Wassers für ungefähr 5 Minuten bis 5 Stunden,

3) eine anorganische Säure beigefügt wird, z.B. HCl, HNO₅, H₂SO^, um die im Verfahrensschritt 2) erhaltene Lösung auszulaugen und um einen pH-Wert von ungefähr 3 bis 9,5 einzustellen, um die Ausfällung von Aluminiumverunreinigungen herbeizuführen.

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4) dor Niederschlag von der Auslaugeflüssigkeit getrennt wird und danach eine anorganische Säure der Auslaugeflüssigkeit zugefügt wird, um einen pH-Wert von ungefähr 1 bis 2 herzustellen,

5) die angesäuerte Auslaugeflüssigkeit, die im Verfallrensschritt 4) .erhalten wurde, mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, um das Chrom aus der angesäuerten Auslaugeflüssigkeit wiederzugewinnen, und zwar in einer chromhaltigen, organischen flüssigen Phase,

6) die chromhaltige, organische Phase mit einer wässrigen Lösung von ΝΗλΟΗ vermischt wird, um eine wässrige Lösung von (WH^)₂CrO^ zu erhalten,

7) die (NEL)₂CrOr-Lösung eingedampft wird, um ein festes chromhaltiges Material bereitzustellen,

8) das feste chromhaltige Material geglüht wird, um

Cr₀CU zu erhalten. .,,^₄

^ ο einer besonderen Aus-

/ führungsform Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung siehe auch die Zeichnung - wird ein natürlich vorkommendes Chromerz, z.B. ein Transvaal-Erz (3o bis 5o % Cr^O 15 bis 25 % Fe, 2 bis 1o % SiO₂, 1o bis 15 % Al, weniger als 1 % Na, 6 bis 15 % MgO, o,2 bis o,6 % Ca) auf eine geeignete Grosse v&Leinert, z.B. 2oo Tyler Mesh und feiner, die bei 1o angezeigt ist; dann wird mit Na₀CO, und CaO (das CaO kann anfänglich als CaCO^ vorhanden sein) vermischt, und die Mischung wird geröstet, wie bei 2o gezeigt wird.

Die Menge des Na₂CO, und CaO kann im Röstgut zwischen den Grenzen von 1,4 bis 4,2 Pfund Na₂CO, und o,6 bis 1,o Pfund CaO pro Pfund Cr₂O^ im Erz variieren. Die Rösttemperatur kann zwischen 6oo C bis 1.1oo° C variieren, und die Röstzeit kann

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zwischen 0,5 und 6,0 Stunden variieren. Die bevorzugten Mengen an Na₂CO₃ und CaO sind 1,9 und 0,6 Pfund. Die bevorzugte Temperatur und Röstzeit ist 950° C für zwei Stunden. Das Rösten wird in einer gasförmigen, sauerstoffhaltigen Umgebung ausgeführt, indem ein SauerstoffÜberschuß dadurch bereitgestellt wird, daß z.B. Luft, Sauerytoff oder ein Verbrennungsgas mit einem ausreichenden Überschuß von Luft über das Röstbett geleitet wird.

Die folgende Gleichung beschreibt die Rot. creakticn unter Verwendung von Na₂CO . um das Chrom in Lösung zu bringens 4(Cr₂O₃.FeO) + 8Na₂CO₃ + 7O₂ ~» 2Fe₂O₃ + 8Na₂CrO₄ + 8CO₂ T

Die Calcinationsprodukte, die von dem Röstprodukt erhalten werden, v/erden auf konventionelle Art Mt V/asser ausgelaugt, wie bei 3o gezeigt wird, um im wesentlichen in Lösung zu bringen und die wasserlöslichen Chromsalze aus den Calcinationsprodukten zu entfernen. Das Auslaugen kann bei Temperaturen von 5° C bis zum Siedepunkt ausgeführt werden und erfordert eine Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden, je nach der Chromkonzentration in der Auslaugung und in Abhängigkeit von der Temperatur. Das Durchleiten von Luft durch die Auslaugeflüs-sigkeit steigert die Menge des Chroms, die aus den Calcinationsprodukten extrahiert wird.

Die Extraktionsflüssigkeit enthält ausser dem Chrom Aluminium und Natrium als unerwünschte Verunreinigungen, z.B. ale NaAlO^_c Diese Verunreinigungen werden dadurch entfernt, wie bei 4o und 5o gezeigt wird, dass eine Säure der Extraktionsflüssigkeit zugefügt wird, bis der pH-Wert der Flüssigkeit auf den Bereich von 3 bis 9,5 verringert ist, vorzugsweise 8,0. Die Menge des Chroms, die bei einem pH-Wert von 8 mit dem Al(OH)₇ zusammen ausgefällt wird, beträgt ungefähr 0,6 % des gesamten Chromgehaltes in der Flüssigkeit. In dem Maße jedoch, wie der pH-Wert weiter verringert wird, steigt die Mitfällung des Chroms.

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Es sollten andere Säuren als HpSO/ verwendet werden, vorzugsweise HCl, wenn ein Produkt mit niedrigem Schwefelgehalt erwünscht ist.

Das Aluminium, das in der Losung zurückbleibt, nachdem das Al(OH)^ abfiltriert worden ist, beträgt typischerweise weniger als o,7 % AIpO^, bezogen auf das Gewicht von äquivalentem Cr₂O₇ in Lösung.

Um die übrigen Verunreinigungen zu entfernen, z.B. Natrium-Verunreinigungen in der Extraktionsflüssigkeit, die nach dar Ausfällung des Al(OIlK erhalten wird, wird eine Lösungsmittelextraktion herangezogen, wie bei 60 angedeutet ist. Dieses Verfahren besteht darin, dass eine verdünnte Lösung der Extraktionsflüssigkeit mit einer Säure (aber keiner H₂SO^, um Produkte mit niedrigem Schwefelgehalt zu erhalten) behandelt so dass der endgültige pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 liegt, vorzugsweise bei 1,6, und die Konzentration des Chroms als Cr₂O, im Bereich von 1 g/l bis 25 g/l, vorzugsweise 5 g/l

bis 25 g/l liegt, eine besonders bevorzugte Konzentration ist

8,2 g/l,

liegt. Das organische Lösungsmittel kann entweder Benzol sein, Xylol oder Toluol allein oder gemischt mit einem isoparaffini« sehen Kohlenwasserstoff, z.B. Isopar H, das von der Firma Exxon hergestellt wird. Das Extraktionsmittel ist ein tertiäres Amin, wie Alamin 336, das von der Firma General Mills hergestellt wird. Eine o,1-molare Lösung des Extraktionsmittel in dem Lösungsmittel wurde verwendet; es können jedoch auch niedrigere oder höhere Konzentrationen im Bereich von o,o2 bis o,3 Mol verwendet werden. Es wurde gefunden, dass mir mit zwei Extraktionsstufen die organische Phase mit 1o g/l Cr₂O-beladen werden kann und der Gehalt der wässrigen .Phase (Raffinat) auf nur o,o4 g/l oder 4o ppm verringert werden kann. Es bilden sich keine Emulsionen, und die Phasentrennungen erfolgen rasch. Das Verhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase kann von 0,33 bis 1,0 variieren.

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• -χ?--

Die beladene organische Phase wird mit Wasser gewaschen, um Spuren der wässrigen Extraktionsflüssigkeit zu entfernen, die Verunreinigungen, wie Natrium und andere enthält. Die Zahl der Verfahrensschritte des Waschens- hängt von der Art und von der Wirksamkeit des Waschvorganges ab; normalerweise sind jedoch nicht mehr als 1 oder 2 Waschvorgänge erforderlich,

Der Chromgehalt in der beladenen organischen Phase wird extrahiert, wie bei 7o angedeutet, indem mit einer ungefähr 1,5- f molaren NH^CH-Lösung" vermischt wird.'Die sich ergebende Phasen- j trennung erfolgt rasch (ungefähr 1 Minute). Die wässrige Phase \ enthält (IMHr)₂CrOA, und die extrahierte organische Phase enthielt ungefähr o,o4 g/l Cr _P0,. Das Volumenverhältnis von wäss- \ riger N%OH-Lösung zur organischen Lösung kann von o,5 bis 1o \ reichen. Es kann also eine relativ konzentrierte Lösung von ftlHOpCrO^ erhalten werden. Die extrahierte (stripped) organische Lösung kann, wie bei 65 angedeutet, wieder aufgearbeitet werden.

Wie bei 80 angedeutet, wird dieOm^CrO^-Lösung 7,Ur Trockne eingedampft, und das sich ergebende feste Material wird sorgfältig in einer gasförmigen, sauerstofflialtigen Umgeben, z.B. in Luft oder Sauerstoff bei ungefähr 50O⁰C zu Cr₂O-, verglüht, nachdem, wie bei 90 angedeutet, getrocknet worden ist. Das feste Material besteht im wesentlichen aus einer Mischung von (NH^)2CrO^ und (NH^)₂Cr₂O,,, das heißt aus Ammoniumchromatverbindungen.

Die vorangehende Beschreibung, die mit der Beschreibung der Lösungsmittelextraktion beginnt, ist auch auf das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar, d.h. auf wässrige chromhaltige Lösungen, die dadurch hergestellt werden, daß z.B. Na₀C oder Na₂CrO^ üblicher Reinheit in Wasser aufgelöst werden, anstatt eine wässrige chromhaltige Lösung von Na₂CrO^ durch

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Auslaugen des Erzes zu erhalten. Wie sich aus der Zeichnung ergibt (siehe Bezugszeichen 1) werden Na₂Cr₂Oy oder Na₂CrO^ üblicher Reinheit oder deren Mischungen in Wasser aufgelöst, wobei sich eine wässrige Lösung bildet, deren Chromkonzentration als CrpO-, geeigneterweise im Bereich von 1 g/l bis 25 g/l liegt und vorzugsweise im Bereich von 5 g/l bis 25 g/l. Falls erforderlich, kann diese Lösung filtriert werden, um nichtgelöste Festkörper zu entfernen. Wie im vorhergehenden Verfahren wird eine Lösungsmittelextraktion, wie bei 60 gezeigt, auf die wässrige Lösung angewendet, wobei die übrigen Verfahrensschritte des Verfahrens gemäß der Erfindung dieselben bleiben.

Im folgenden wird ein Beispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung angegeben, und zwar im Falle einer wässrigen Lösung von Na₂Cr₂Oy.

Beispiel I

Ein Liter einer wässrigen NapCrpOy Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 11,5 Gramm Na₂Cr₂O₇.2H₂O üblicher Reinheit in Wasser aufgelöst wurden, wobei eine 12 molare HCl-Lösung in die Lösung eingeführt wurde, um eine Chromkonzentration in Lösung von 5,8 Gramm pro Liter, bezogen auf Cr₂O,, zu erhalten, und zwar bei einem pH-Wert von 1,6. Das Na₂Cr₂Oy.2H₂O hatte folgende Analyse :

Na 15,,38 % (chemische Analyse)

Cr 34,63 % (chemische Analyse)

S O,O29?6 (chemische Analyse)

Al 0,008-0,08 % (Spektralanalyse)

Ca 0,001-0,01 % (Spektralanalyse)

Mg 0,001-0,01 % (Spektralanalyse)

V 0,002-0,02 % (Spektralanalyse) Analytisch wurden keine anderen metsllischen Elemente gefunden.

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Eine 0,1 molare organische Aminlösung wurde dadurch hergestellt, daß 49 ml von Alamin3 336 (ein tertiäres Arain) und 50 ml Isodecanol in Benzol aufgelöst wurden, so daß sich insgesamt 1 Liter der organischen Lösung ergab. Wenn 50 ral der obigen wässrigen Lösung und 50 ml der organischen Lösung geschüttelt wurden, so bildeten sich Emulsionen.

Wenn jedoch ein tertiäres Amin verwendet wurde mit Benzol oder Xylol oder Aromatic 100 oder 150 oder deren Mischungen mit einem isoparafinisehen Kohlenwasserstoff wie Isopar H, und zwar ohne Isodecanol, so bildete sich keine Emulsion (Aromatic 100 oder 150 wird von Exxon hergestellt, ebenso Isopar H).

Ein Beispiel dafür ist: Wenn 50 ml der obigen wässrigen Lösung mit 50 ml einer 0,1 molaren organischen Lösung vermischt und geschüttelt wird, die aus 49 ml Alamins336 (ein tertiäres Amin) besteht, das in Benzol aufgelöst ist, um einen Liter Lösung bereitzustellen, so bildeten sich keine Emulsionen und die Phasentrennung erfolgt schnell (ungefähr in einer Minute).

Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, und zwar zweimal, um Spuren von Verunreinigungen zu entfernen.

Die wässrige Phase und das Waschwasser war wasserklar und enthielt vemachlässigbar kleine Mengen Chrom. Weniger als 0,1 % des Chroms in der organischen Phase wurde in den Waschwässern verloren.

Die organische Phase (50 ml) enthielt 5,79 Gramm pro Liter Cr₂O, und die wässrige Phase (50 ml) enthielt 0,02 Gramm pro Liter Cr₂O*. Wenn also ein Verhältnis von 1,0 von organischer Phase zu wässriger Phase verwendet wird, wird mehr als

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99 % des Chroms in einem einzigen Extraktionsschritt extrahiert.

Die 50 ml der "beladenen organischen Phase mit dem tertiären Amin und dem Benzol wurde mit 10 ml einer 1,5 molar Nl-LOH-Lösung extrahiert, wobei das Verhältnis von organischer Phase zur wässrigen Phase 5>0 betrug; die Extraktionsflüssigkeit betrug ungefähr 10 ml. Die extrahierte organische Phase war farblos und enthielt 0,04 Gramm pro Liter Cr₂O-,. Emulsionen traten nicht auf.

Die Extraktionsflüssigkeit wurde in einer Wanne aus rostfreiem Stahl eingedampft und die Festkörpers, die sich dabei bildeten, wurden bei 600° C zu Cr₂O₇₅ oxidiert. Eine typische Analyse für das erhaltene Cr₉O, ist :

Cr₂O₃	> 99 %	(durch Differenzbildung)
Al .	0,0004- 0,04 %	(spektralanalytisch bestimmt)
Ca	0,008 - 0,08 %	(Spektralanalyse)
Mg	0,002 - 0,02 %	(Spektralanalyse)
Na	0,08 - 0,8 %	(Sp ektralanalys e)
Si	0,008 - 0,08 %	(Spektralanalyse)
V	0,001 - 0,01 %	(Spektralanalyse).

Entsprechend der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann Cr₂O^ hoher Reinheit (weniger als ungefähr 0,08 - 0,8 % Na) aus Na₉Cr₉O₇ oder Na₉CrO^ erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Lösungen von Na₂Cr₂Oy oder Na₂Cr0_Zl üblicher Reinheit oder mit deren Mischungen durchgeführt werden, wobei die Chromkonzentration, bezogen auf Cr₂O,, geeigneterweise 1 bis 25 Gramm pro Liter

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beträgt. Wenn ungelöste Feststoffe in der Lösung vorhanden sind, kann die Lösung zuerst filtriert werden,, um diese zu entfernen.

Ein Beispiel gemäß der Erfindung bezogen auf Chromerae lautet:

Beispiel II

Ein Transvaal-Chromerz mit der im folgenden aufgeführten Analyse viurde in einer Menge von 5 Pfund auf 200 Mesh und feiner zerkleinert.

Analyse des Chromerzes (Oxide)

Cr₂O₃	44,6 %
Gesamtgehalt Fe₂O	3 27,5 %
SiO₂	3,5. %
CaO	0,4 %
Al₂O₃	26,9 %
Na₂O	< 0,1 %
MgO	10,1 %.

100 g des zerkleinerten Erzes wurden mit 25 g CaO (üblicher Reinheit) und 82,8 g NaCO₃-PuIver (analysenrein) vermischt. Die Mischung wurde in eine Inconel X-Schale gebracht und bei 95O°.C zwei Stunden lang geröstet, indem Luft über die Mischung gepreßt wurde. Nach dem Rösten wurde die calcinierte Mischung ausgelaugt, und zwar mit 2 ml Wasser pro Gramm Calcinationsprodukt; dann wurde mit Wasser gewaschen, und zwar mit 2 ml Wasser pro Gramm Calcinationsprodukt, um eine Extraktionsund Waschflüssigkeit bereitzustellen, die gemeinsam folgende Analyse aufweisen :

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^Cr2°3 22,3 ß/1 (ehem. Analyse)

Λ1 o,1-1 g/l (Spektralanalyse)

Ca o,oo4 - o,o4g/l ( " " )

Mg o,ooo4 - o,oo4g/l ( " " )

Na '* > 2o g/l ( " " )

Si o,oo4 - o,o4g/l ( " " )

Eine 12-molare HCl-Lösung wurde in die Extraktionsflüssigkeit gebracht, um den pH-Wert von 12,8 auf 8,ο zu verringern, wobei Aluminium als Al(OH);, ausfällt. Nachdem der Niederschlag abfiltriert worden ist, hatte die angesäuerte Extraktionsflüssigkeit folgende Zusammensetzung:

Cr₂O₃ 22,3 g/l

Al o,13 g/l

Na > 2o g/l.

Die Ausgangslösung für die Lösungsmittel-Extraktion mit einer Konzentration von 5,8 g/l Cr₂O₃ wurde dadurch hergestellt, dass 52o ml der konzentrierten Extraktionsflüssigkeit (pH 12,8) mit 265 ml der 12-molaren HCl-Lösung vermischt wurden und mit Wasser, um 2.000 ml einer Lösung herzustellen, die einen pH-Wert von 1,6 aufwies.

Eine organische Lösung wurde dadurch hergestellt, dass Isodecanol (5 Vol.-tf), Isopar H und Alamin 336 (o,1 Molar) miteinander vermischt wurden, um 2.000 ml einer organischen Lösung herzustellen, wie von der Firma General Mills Chemical Division Chromium-Li quid Ion Exchange in dem Bulletin CSDI-61 .„ vorgeschlagen wird. Wenn je 15o ml der obigen wässrigen Lösung und der organischen Lösung miteinander geschüttelt wurden, bildeten sich Emulsionen, und die organische Phase wurde braun.

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Wenn Isodecanol weggelassen wurde, bildeten sich noch immer Emulsionen, aber die organische Phase wurde nicht braun, sondern orange, was darauf hindeutet, dass die zuerst beobachtete Verfärbung auf einen Abbau des Alkohols zurückzuführen ist.

Wenn das tertiäre Amin mit Benzol oder Xylol oder verschiedenen aromatischen Verdünnungsmitteln der Firma Exxon verwendet wurde, und zwar Isodecanol, dann bildete sich keine Emulsion, Ein Beispiel dafür ist: Wenn 1oo ml der obigen wässrigen Lösung mit 1oo ml der organischen Lösung des tertiären Amins ent-

/ oder 150 weder in Benzol oder Xylol oder Aramtic 1oc/ vermisciit wurden, bildete sich keine Emulsion, und die Trennung der gebildeten Phasen erfolgte in ungefähr einer Minute. Die organische Phase wurde dreimal.mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen. Die wässrigen Waschlösungen waren wasserklar und enthielten vernachlässigbar kleine Mengen Chrom. Das Amin zersetzte sich nicht.

Die organische Phase enthielt 5,79 g/l Cr₂O_r und die wässrige Phase enthielt o_to19 g/l Cr?0·ζ.

1oo ml der beladenen organischen Phase, welche das tertiäre Amin und das Benzol enthielt, wurden mit 2o ml einer 1,5-molaren NH^OH-LÖsung extrahiert, wobei sich ungefähr 2o ml einer Extraktionsflüssigkeit bildeten, die nach Verdampfen und Glühen der Festkörper bei 6oo° C folgende Zusammensetzung hatte;

Cr₂O₃ über 99 %

Al = 0,08 bis Q,8 %

Ca "a 0,008 - 0,08 %

Mg = o,ooo4 - ο,οο4 %

Na = ο ₉ ο4 - ο,Λ %

Si = ο,οο4 - o_ro4 %

V = . Oj,oo4 - ο,ο4 ⁰A .

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1*

Wenn sich Emulsionen in einer Extraktionsanlage grösseren Ausmasses bilden, ist das Verfahren praktisch nicht durchführbar, so dass die Auswahl der richtigen Verdünnungsmittel oder die Kombination der Verdünnungsmittel für das Amin ausserst v/ichtig ist.

Im Verfahrensschritt der Extraktion wurden 99 % des Chroms gewonnen.

B_ei der praktischen Durchführung der Erfindung führte eine Rösttemperatur von 95o° C zu einer 94 %igen Extraktion des Chroms aus den Calcinationsprodulrteii, und zwar, wenn Luft in die Extraktionsflüssigkeit während des Verfahrensschrittes des Auslaugens geleitet wurde. Ohne Luft während des Auslaugens, bei sonst gleichen Bedingungen, wurden 88 % extrahiert«' Aus wirtschaftlichen Gründen sind auch die Bereiche der Mengen an Na₂CO₇ und CaO wichtig; eine 94 Joige Extraktion wurde erhalten mit 25 g CaO und 82,8 g Na₂CO₇- pro 1oo g Chromerz, das 44,6 % Cr₂O₇ enthielt. Die Verwendung von grösseren Mengen, und'zwar 5o g CaO und 82,8 g Na₂CO-, verringerte die Extraktion von 88 Jo auf 83 %, wenn in dem Verfahrensschritt des Auslaugens keine Luft verwendet wurde. Das CaO kann als Kalk oder Kalkstein hinzugefügt v/erden.

Für die Auslaugung des Calcinationsprodulctes ist ein pH-Wert von ungefähr 12 richtig. Der pH-Bereich von 3 bis 9,5 bei der Aluminiumausfällung ist wichtig, wobei der optimale pH-Wert bei 8,o liegt. Bei höheren pH-Werten wird mehr Chrom bei der Fällung des Al(GH)^ verloren, und ebenso wird mehr Chrom bei einem niedrigeren pH-Wert durch Auflösen des Chromhydrates verloren.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann ein Cr₂0,-Produkt hoher Reinheit (weniger ais<~-O,2 % Al und weniger als-^0,04 bis 0,4 % Na) aus natürlichen Chromerzen (z.B. Transvaalerz) oder anderen oxidischen chromhaltigen Materialien erhalten

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werden.

Für die praktische Durchführung der Erfindung ist die Auswahl der richtigen Verdünnungsmittel oder der Kombinationen von Verdünnungsmitteln für das Ainin äußerst wichtig, da das Verfahren nicht durchführbar ist, wenn sich Emulsionen in großen Extraktionsanlagen bilden.

Die besonderen organischen Lösungsmittel, die für die vorliegende Erfindung verwendet v/erden, sind für die Verhinderung von Emulsionen wesentlich. Benzol, Xylol, Aramatic 100 oder 150 (Exxon) oder Mischungen dieser Substanzen oder eine Mischung einer der obigen Substanzen mit einem isoparafinisehen Kohlenwasserstoff (z.B. Isopar H, Exxon) erwiesen sich als zufriedenstellend.

Es stellte sich heraus, daß die Verwendung von Isodecanol als Lösungsmittelmodifikator unerwünscht ist, und zwar wegen seiner Reaktion mit dem Chrom in der Lösung, was zu einer Zerstörung des Alkohols führt und zur Emulsionsbildung beiträgt.

Zusätzlich führt die vorliegende Erfindung zu einem schwefelfreien Produkt, da andere/organische Säuren als H₂SO^ verwendet werden können; weiterhin führt die Lösungsmittel-Extraktion zur Entfernung aller Schwefel-Verunreinigungen, die auf die Verwendung von H₂SO^ zurückgeführt werden können oder die als eine Verunreinigung mit dem Erz oder mit anderen Materialien eingeführt werden, die in dem Verfahren eine Rolle spielen. HCl wird als Säure bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt, wenn ein Produkt erwünscht ist, das frei von Schwefel sein soll.

Verfahren zur Gewinnung von Cr₂O^ hoher Reinheit aus einer

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- oder Na^Cr_o0y-Lösung durch Herstellung von (NH^)2^Cr04 durch Lösungsmittelextraktion, Eindampfen der wässrigen (NH^^CrCW-Lösung und Verbrennen der sich er gebenden Festkörper zu Cr^CU hoher Reinheit.

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-χ

Nummer: Int. CI.2;
Anmeldetag: 2852198 Offenlegungstag:

-m-

28 52 198 C 01 G 37/02

2. Dezember 1978 7. Juni 1979

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von CrJD^ hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß

1) eine wässrige Lösung eines Salzes bereitgestellt v.'ird, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus NapCr₂O₇ und Na₂CrO_Z|t

2) eine Säure der Lösxang des Verfahrens Schrittes 1 zugo·- fügt wird ₉ um einen pH-Wert von ungefähr 1 bis 2 einzustellen,

3) die angesäuerte Lösung des Verfahrens Schrittes 2 mit einem tertiären Ainin in Kontakt gebracht wird, das in einem orgard.sehen Lösungsmittel aufgelöst ist, um Chrom aus der angesäuerten Lösung in eine chromhaltige organische flüssige Phase überzuführen,

4) die chromhaltige organische Phase mit einer wässrigen Lösung von ΝΗλΟΗ behandelt wird, um eine Lösung von (NlO 2^Cr04 zu erhalten»

5) die (NHO₂CrOr-Lösung eingedampft wird, um ein festes, chromhaltiges Material bereitzustellen,

6) das feste chromhaltige Msterial zu Cr₂O₇ oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f dai3 der im Verfahrensschritt 2 eingestellte pH-Wert 1,6 ist.

5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahrensschritt 2 verwendete Säure eine anorganische Säure ist, die keinen Schwefel enthält, wenn ein ■ Produkt mit niedrigem Schwefelgehalt erwünscht ist.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfyhrensschritt 2 verwendete Säure HCl ist.

5. Verfahren zur Gewinnung von Cr₂O^ hoher Reixiheit aus einem Chromerz, dadurch gekennzeichnet, daß

1) in einer gasförmigen oxidierenden Umgebung eine Mischung des Chromerzes mit Na₂CO-.* und CaO bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 600° C bis 1100° C ungefähr 0,5 bis 6 Stunden, lang geröstet wird₅ wobei die Menge des Na₂CO-* derart bemessen ist, daß ungefähr 1,4 bis 4,2 Pfund Na₂CO₇, pro Pfund Cr₂O₃ im Erz esxfehalten sind,und die Menge des CaO ist derart bemessen, daß ungefähr 0,1 bis 1 Pfund CaO pro Pfund Cr₂O₅ in dem Erz enthalten sind.

2) das in dem Verfahrensschritt 1 erhaltene geröstete Material mit Wasser ausgelaugt wird., und zwar bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 5° C bis zum Siedepunkt des Wassers während einer Zeit von ungefähr 5 Minuten bis 5 Stunden,

3) eine Säure der im Verfahrensschritt 2 erhaltenen Extraktionsflüssigkeit zugefügt wird, um einen pH-Wert von ungefähr 3 bis 9,5 einzustellen, um Aluminiumverunreinigungen auszufällen und die Verunreinigungen

von der Extraktionsflüssigkeit zu trennen,

4) eine Säure der Extraktionsflüssigkeit zugefügt wird, um einen pH-Wert λ .m ungefähr 1 bis 2 einzustellen,

5) die im Verfahrensschritt 4 erhaltene angesäuerte Extraktionsflüssigkeit mit einem tertiären Amin in Kontakt gebracht wird, das in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, um Chrom aus der angesäuerten Extraktionsflüssigkeit in eine chromhaltige organische flüssige Phase überzuführen,

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- yf -

6) die chromhaltige organische Phase mit einer wässrigen Lösung von NHiOH behandelt wird, um eine Lösung von zu erhalten.

7) die (NHO₂CrO ^-Lösung eingedampft wird, um ein festes chromhaltiges Material zu erhalten,

8) das feste chromhaltige Material zu Cr₂Ov oxidiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rösttemperatur des VerfahrensSchrittes 1 ungefähr 950° C beträgt und die Röstdauer ungefähr 2 Stunden»

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aggregat von ungefähr 1,9 Pfund Na₉CO₇ und 0,6 Pfund CaO pro Pfund Cr₂O^₅ in dem Erz verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der- im \ferf ahrens schritt 3 eingestellte pH-Wert ungefähr 8 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verfahrensschritt 4 eingestellte pH-Wert ungefähr 1,6 ist. ■

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Verfahrensschritten 3 und 4 verwendete Säure eine anorganische Säure ist, die keinen Schwefel enthält, wenn ein Produkt niedrigen Schwefelgehaltes erwünscht ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Verfahrensschritten 3 und 4 verwendete Säure HCl ist.

9 0 9 8 2 3V 0 8 Π 6

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahrensschritt 2 Luft durch die wässrige Extralctionsflüssigkeit während des Verfahrens des Auslaugens perlt, um die Chromausbeute zu erhöhen und das im Verfahrensschritt 5 verwendete organische Lösungsmittel im wesentlichen frei ist Alkohol ist, um die Bildung
einer Emulsion zu verhindern.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel des Verfahrensschrittes 3 im wesentlichen frei von Alkohol ist, um die Bildung
einer Emulsion zu vermeiden.

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