DE1947122C3 - Verfahren zum Gewinnen von Titandioxyd und Eisen-III-chlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Titandioxyd und Eisen(III)-cihlorid durch Ausziehen von titan- und eisenhaltigen Erzen und/oder Sch-'acken mit einer solchen Menge konzentrierter Salzsäure bei 60 bis 100° C, daß ein 3 bis 8 n-salzsaurer Auszug entsteht, aus dem durch Extrahieren des darin enthaltenen Eisens mit einem organischen Lösungsmittel eine praktisch eisenfreie wäßrige Titantetrachloridlösung und durch Rückextrahieren des Eisenchlorids aus dem organischen Extrakt mit einem wäßrigen Medium eine möglichst titanfreie wäßrige Ei:5en(III)-chloridlösung gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß man den salzsauren Auszug zur überführung von Eisen(II)-ionen in Eisen(JII)-i°nen mit einem Oxydationsmittel behandelt, den oxydierten salzsauren Auszug mit mindestens einem Keton und/oder Äther mit etwa 4 bis etwa 10 C-Atomen als organisches Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol Eisen(JII)-chlorid extrahiert und daß man die wäßrige Titantetrachloridlösung mit einer keimbildenden wäßrigen Titanoxychloridlösung mischt, auf etwa 90 bis 100° C erhitzt, das ausgefällte hydratisierte Titanoxyd abfiltriert und durch Calcinieren bei mindestens 600⁰C in wasserfreies Titanoxyd überfuhrt

IEs wurden bereits mehrere Verfahren beschrieben, um aus einer wäßrigen Lösung von Metallchloriden Eisienwertstoffe wiederzugewinnen und gleichzeitig eine eisenchloridfreie wäßrige Lösung von Metallchloriden zu erhalten. Zum Beispiel wird metallisches Eisen zu einer solchen wäßrigen Lösung zugesetzt, um die gesamten Eisenwertstoffe in zweiwertiges Eisen umzuwandeln, worauf die so erhaltene wäßrige Lösung eingeengt wird, um EisenfllJ-chloridkristalle ausizuscheidcn, so daß der Eisen wertstoff als kristallines Ferrochlorid wiedergewonnen wird, während man als Filtrat eine wäßrige Lösung von Metallchloriden mit verringertem Eisengehalt erhält. Nach diesseitige! Kenntnis war keine dieser bekannten Methoden zui Abtrennung von Eisenwertstoffen befriedigend.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sicr von dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 192 631 bekannten Verfahren im wesentlichen dadurch, dai man den salzsauren Auszug mit einem Oxydations mittel behandelt, um darin enthaltene Eisen(II)-ioner restlos zu Eisen(III)-ionen zu oxydieren und der oxydierten saizsauren Auszug mit mindestens einerr Keton und/oder Äther mit etwa 4 bis etwa 10 C-Ato men in einer Menge von mindestens 2 Mol Eisen(III) chlorid extrahiert. Dabei kommt insbesondere derr zweiten der beiden vorstehend genannten kennzeich nenden Merkmale eine für den Erfolg des erfindungsgemäßen Trennverfahrens entscheidende Bedeutung zu, wie aus dem nachfolgenden Vergleichsversuchs bericht zu ersehen ist. Zwar erhält man bei den bekannten Verfahren unter Verwendung des hierbe besonders bevorzugten Extraktionsmittels Tributyl phosphat als eines der beiden Produkte eine Titan tetrachloridlcsung, die bezüglich der Eisenfreiheit vol befriedigt, muß aber folgende sich in der Zusammen setzung der Produkte ausdrückende Nachteile ir Kauf nehmen:

Die bei der Extraktion des zu trennenden salzsaurer Auszuges mit einem Tributylphosphat-Benzol-Ge misch als Raffinat anfallende wäßrige Titantetra chloridlösung enthält nur etwa 85% des im zi trennenden salzsauren Auszug enthaltenen Titantetra chlorids, während bei der Durchführung der Extrak tion unter Verwendung eines Extraktionsmittels nacl dem Vorschlag der Erfindung, im vorliegenden Ver gleichsversuch Methylisobutylketon (MlBK), das ei

&5 senfreie wäßrige Raffinat praktisch 100% des in den als Ausgangsmaterial verwendeten salzsauren Auszu; enthaltenen Titantetrachlorids enthält. Noch deut !icher kommt der Unterschied zwischen den beider

zum Vergleich stehenden Verfahren hinsichtlich der Produktzusammensetzung in der jeweils durch Rückextraktion aus dem organischen Extrakt der ersten Extraktion mit Wasser erhaltenen wäßrigen Eisen! 11M-chloridlösung zum Ausdruck, die bei dem bekannten Verfahren etwa 15% (2,4 g) des im als Ausgangsmaierial verwendeten salzsauren Auszug enthaltenen Titantetrachlorids enthält, während sie beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung praktisch titanfrei ist und somit nur in diesem Fall direkt zur Herstellung von Ferriten verwendet werden kann. Zu den erfindungsgemäß bezüglich der Titanausbeute und der Reinheit der als zweites Verfahrensprodukt gewonnenen Eisenchloridlösung erzielten beträchtlichen Vorteilen kommen entscheidende verfahrenstechnische Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise hinzu. So ist einmal die Flüssigkeits- bzw. Phasentrennung zwischen Raffinat und Extrakt bei der Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Extraklionsmiud wesentlich besser, was darin zum Ausdruck kommt, daß bei den Vergleichsversuchen die Phasentrennung trotz Anwendung gleicher Verdünnungsverhältnisse bei der bekannten Arbeitsweise, d. h., unter Verwendung von Tributylphosphat als Extraktionsmittel, mehr als zweimal so lange dauert, als bei der Verwendung von MJBK als Extraktionsmittel.

Zum zweiten muß bei der aus der deutschen Auslegeschrift 1 192 632 bekannten Arbeitsweise eine rund doppelt ro hohe Extraktionsmittelmenge angewandt werden, um eine praktisch eisenfreie Titantetrachloridlösung zu erhalten, wodurch nicht nur unverhältnismäßig große Apparaturen eingesetzt und demzufolge unnötig hohe Anlagu-osten aufgewendet werden müssen, sondern auch die Betriebskosten Tür die laufende Wiedergewinnung und Reinigung des Extraktionsmittels allein schon aufgrund der größeren im Kreislauf zu rührenden Extraktionsmittelmenge zwangsläufig erheblich höher sind, als beim Verfahren der Erfindung.

Schließlich neigen die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 192 632 verwendeten Trialkylphosphaie in Gegenwart von Salzsäure und insbesondere wenn zusätzlich Wasser vorhanden ist, unter den bei diesem Verfahren anzuwendenden Verfahrensbedingungen. sowie insbesondere bei der für ein Arbeiten in großtechnischem Maßstab unter ständiger Rückführung bzw. Wiederverwendung des Extraktionsmittels unbedingt erforderlichen Destillation und Reinigung des organischen Extraktionsmittels dazu, sich zu zersetzen bzw. leicht verseift werden, was entweder einen wesentlich erhöhten Reinigungsaufvand erfordert und zu hohen Extraktionsmittelverlusten führt, oder aber nach sich zieht, daß die ohnehin schon unbefriedigende Trennschärfe, die bei dem bekannten Verfahren erzielt wird, weiter abnimmt, da die bei einer Verseifung der Trialkylphosphate entstehenden Mono- und Dialkylphosphateein hohes Lösungsvermögen für Tiitansalze besitzen, wie beispielsweise aus Anspruch .1 der genannten Auslegeschrift zu ersehen i»t.

Das Verfahren der Erfindung ist somit nicht nur gegenüber dem Stand der Technik und insbesondere der einzigen hinsichtlich der Aufgabenstellung direkt vergleichbaren Auslegcschrift neu, sondern stellt auch in verschiedener Hinsicht einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar.

Weiterhin sind für den Fachmann die erfindungsßcmäß erzielten Vorteile trotz der Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Exlrakiionsmittel bereits seit langem als Extraktionsmittel zur Trennung der verschiedensten Metalle im Rahmen von Analysenverfahren aus zahlreichen Literaturstellen bekannt sind, überraschend, da die die Verwendung entsprechender organischer Lösungsmittel für analytische Trennmethoden betreffenden Veröffentlichungen, abgesehen davon, daß analytische Trennverfahren ohnehin nicht ohne weiteres auch zur Durchführung

ίο großtechnischer Trennungen angewendet werden können, einander widersprechende Aussagen enthalten und zumindest teilweise grundsätzlich in Frage stellen, daß die erfindungsgemäß vorzunehmende Trennung sich überhaupt unter Verwendung der anmeldungsgemäß dafür vorgeschlagenen Lösungsmittel durchführen läßt (vel. insbesondere Chemical Abstracts 53 [19591.8946C)".

Hinzu kommt, daß die Anwendung der fraglichen Extraktionsmittel (Ketone und Äther) für die hier in

ίο Rede stehenden analytischen Trennverfahren auch zum Zeitpunkt der Entwicklung des aus der deutschen Auslegeschrift 1 192 632 bekannten Verfahrens der Fachwelt längst bekannt war, aber dennoch, wie hieraus zu ersehen ist, als Extraktionsmittel für das dort beschriebene Verfahren offensichtlich nicht in Betracht gezogen wurde, obwohl bei diesem bekannten Verfahren nicht v.ur möglichst unkomplizierte und vollständige Abtrennung von Eisen aus den als Ausgangsmaterial verwendeten salzsauren Auszügen angestrebt wird, d<e, wie die Vergleichsversuche zeigen, auch tatsächlich erreicht wird, sondern auch eine möglichst hohe Titanausbeute, eine Wiedergewinnung des extraktiv abgetrennten Eisens aus dem organischen Extrakt in möglichst reiner Form, eine möglichst einfache Aufarbeitung und Reinigung des Extrakts zur Wiedergewinnung des verwendeten organischen Extraktionsmittels, sowie allgemein eine möglichst einfache und rationelle Ver^fahrensführung.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Unter Verwendung salzsaurer, Titantetrachlorid und Eisen(IlI)-chlorid enthaltender Auszüge mit jeweils identischer Zusammensetzung wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, wobei mit Ausnahme der Zusammensetzung und Menge des jeweils zum Extrahieren des Eisen(HI)-chlorids verwendeten Extraktionsmittels identische Bedingungen angewandt wurden.

5<j Zur Durchführung der 3-Stufen-Gegenstromextraktion wurde jeweils chargenweise unter Verwendung eines Scheidetrichters gearbeitet.

Die quantitative Bestimmung des Eisen(Ill)-chlorids erfolgte jeweils durch Titrieren mit Natriumthiosulfat, während das Titantetrachlorid jeweils colorimetrisch durch Auswerten der bei der bekannten Reaktion mit H₂O₂ auftretenden Färbung quantitativ bestimmt wurde.

Die eigentlichen Extraktionsmittel. d. h. Tributyl-

<>° phosphat einerseits und Methylisobutylketon andererseits wurden jeweils in einer Menge von 2 Mol pro Mol in dem zu trennenden Salzsäuren Auszug enthaltendem Eisen(lll)-chlorid eingesetzt.
Die wesentlichen Kenndaten und Ergebnisse der

'•5 beiden Vergleichsversuche sind der Übersichtlichkeit halber in dem nachfolgenden schematischen Vergleichsversuchsblockfließbild einander gegenübergestellt.

Vergleichsversiichsblockfließbild

Stand der Technik (deutsche Auslegeschrift I 192 632) Extraktion mit Tributylphosphat (TBP)

zu trennender salzsaurer Auszug

Menge 75 ml

Gehalt an:

FeCI₃ 14,5 g

TiCl₄ 15,5 g

HCl 15.2 g

3-Stufen-Gegenstromextraktion mit TBP-Benzol (Extraktion I)

H₁O

(20 ml)

3-Stufen-Gegenstrom-Rückcxtraktion des Extrakts von Extraktion ί

Extraktionsmittel

TBP-Benzol-Gemisch
hältnis 1:1)
Menge: 100 ml

(Volumenver-

Raffinat aus der Extraktion I
(Produkt I = wäßrige TiCl₄-Lösung)

Menge 64,8 ml

Gehaltan:

FeCl₃ O₁Og

TiCl₄ 13,1g

HCl 13,4 g

Extrakt aus der Rückextraktion

(Produkt II = wäßrige FeCl₃-Lösung)

Menge 29 ml

Gehalt an:

FeCl₃ 14,5 g

TiCl₄ 2,4 g

HCl 1,8 g

Erfindung
Extraktion mit Methylisobutylketon (MIBK)

zu trennender salzsaurer Auszug

Menge 75 ml

Gehalt an:

FeCl₃ 14,5 g

TiCl₄ 15,5 g

HCl 15,2 g

3-Stufen-Gegenstromextraktion mit μ MIBK-Benzol (Extraktion I)

ι H₂O (20 ml)

3-Stufen-Gegenstrom-Rückextraktion des Extrakts von Extraktion I

Extraktionsmittel

MIBK-Benzol-Gemisch (Volumenverbältnis 1:1)

Menge: 50 ml

Raffinat aus der Extraktion I
(Produkt I = wäßrige TiCU-Lösung)

Menge 64,2 ml

Gehalt an:

FeCl₃ 0,0 g

TiCl₄ 15,5 g

HCI 12,3 g

" ι

Extrakt aus der Rückextraktion
(Produkt II = wäßrige TiCU-Lösung)

Menge 29 ml

Gehalt an:

FeCl₃ 14,5 g

TiCl₄ 0,0 g

HCI 2,9 g

947 122

Aus dem vorstehenden Vergleichsblockfließhild ist zu ersehen, daß das Produkt I, d. h. die wäßrige Titantetrachloridlösung sowohl bei der Extraktion des Eisenchlorids mit TBP als auch beim erfindungsgemäßen Extrahieren des Eisenchlorids mit MIBK praktisch eisenfrei ist, so daß bezüglich der Reinheit von aus den fraglichen wäßrigen Lösungen hergestelltem Titandioxyd kein Unterschied zwischen den zum Vergleich stehenden Verfahren bestehen dürfte.

Ein erheblicher Unterschied besteht jedoch zwischen den zum Vergleich stehenden Verfahren bezüglich der Titanausbeute, die bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik nur etwa 85% der Theorie, hingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren 100% beträgt.

Dieser Unterschied kommt auch in der unterschiedlichen Reinheit des jeweils erhaltenen Produkts Il zum Ausdruck, das beim Verfahren nach dem Stand der Technik 2,4 g, entsprechend etwa 15% des im zu trennenden salzsauren Auszug ursprünglich vorhandenen Titantetrachlorids enthält, beim Verfahren der Erfindung hingegen völlig titanfrei ist.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von dem damit verglichenen, aus der deutschen Auslegeschrift 1 192 632 bekannten Verfahren weiterhin insofern vorteilhaft, als die Phasentrennung zwischen Raffinat und Extrakt bei der Extraktion des Eisen(III)-chlorids aus dem zu trennenden salzsauren Auszug bei der Verwendung von TBP als Extraktionsmittel etwa 2,2mal so lange dauert, wie bei der Verwendung von MIBK. Schließlich sei auch noch darauf hingewiesen, daß die beim bekannten Verfahren zur Erzielung einer praktisch eisenfreien wäßrigen Titantetrachloridlösung anzuwendende Extraktionsmittelmenge doppelt so hoch ist, wie bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, was bei großtechnischer Ausführung des bekannten Verfahrens die Verwendung weit größer dimensionierter Extraktionsvorrichtungen und einen erheblich höheren Aufwand für die Reinigung des im Kreislauf geführten Extraktionsmittels bedingt.

Es wurde gefunden, daß die FeC^-Komponente, wenn man eine Eisen(III)-chlorid enthaltende wäßrige Salzsäurelösung mit einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylketon mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, oder einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkyläther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diisopropyläther und Anisol, in Berührung bringt, leicht allein in das genannte Keton- oder Ätherextraktionsmittel überführt werden kann und dabei als Raffinat eine wäßrige eisen(III)-chIoridfreie Lösung von Chlorwasserstoffsäure und/oder Titantetrachlorid anfällt, falls in der als Ausgangsmaterial verwendeten, zu extrahierenden wäßrigen Lösung die HCl-Konzentration und/oder die Konzentration an darin enthaltenem Titantetrachlorid hoch genug gehalten wird. Dann wird das im mit Eisen beladenen organischen Extrakt enthaltene FeCl₃ wieder in eine wäßrige Phase überfuhrt, indem man die organische Phase mit Wasser in Berührung bringt, wodurch man eine wäßrige Lösung von reinem FeCl₃ wiedergewinnen kann.

Als Ketone zum Extrahieren wurden Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutyikecon, Acetylaceton, Diäthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dibutyficeton, Acetophenon, Phenyläthylketon, Phenylpropylketon usw. erprobt, wobei gefunden wurde, daß Ketone mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylketone, Cyclopentanon und Cyclohexanon eine besonders hervorragende Eignung als Extraklionsmittel aufweisen. Aceton ist nicht zu bevorzugen, da es mit einer wäßrigen Eisenchloridlösung mischbar ist. Von den Methylketonei weist Methylethylketon ebenfalls bis zu einem gewissen Grad ein; solche gegens.eitige Löslichkeit auf, jedoch ist damil eine sehr wirksame Extraktion möglich, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel oder Träger, ζ B. in Kerosin oder einem Kohlenwasserstolf, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlo-äthylen, Tetrachloräthylen, die Dichloräthane, Tnchloräthane, Tetrachloräthane. Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol, gelöst ist. Weiterhin ist als organisches Extraktionsmittel ein Gemisch aus Methylethylketon und Cyclohexanon oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen mit Kerosin geeignet. Weiterhin wurde gefunden, daß Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther, Äthylpropyläther, Diprop'V lather, Diisopropyl-

äther, Dibutyläther, Anisol, Dicxan usw. ausgezeichnete Extraktionsmittel zum Extrahieren von Eisen( Hl)-chlorid sind. Bezüglich der Äther ist wie bei den Ketonen festzustellen, daß ein Gemisch solcher Äther oder ein Gemisch von Äthern und Kohlenwasserstoflf- oder chlorierten Kohlenwasserütoffträgern der vorstehend erwähnten Art als Extraktionsmittel geeignet ist.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist jede beliebige salzsaure, wäßrige Lösung, die

Eisenchlorid und Titantetrachlorid enthält, zu verwenden, jedoch sollte sie vorbereitend wie folgt eingestellt sein bzw. werden:

1. Es ist bevorzugt, vorab das Fe:Cl₂ in der wäßrigen Lösung zu FeCl₃ zu oxydieren, da das erfindungsgetnäD verwendete Keton und/oder Ätherextraktionsmittel nur FeCl₃ extrahiert. Wird dieser Verfahrensschritt ausgelassen, so bleibt im Raffinat Eisen als FeCl₂ zurück.

2. Es ist erforderlich, daß pro Mol FeCl₃ mindestens 1 Mol freie Salzsäure oder mehr als I Grammäquivalent von aus Titantetra.chlorid stammenden Chlorionen vorhanden ist. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, so wird der übergang des- FeCl₃ in die organische Phase schlecht. Das Verhältnis der Konzentration von FeCl₃ in der organischen Phase zu der in der wäßrigen Phase schwankt in Abhängigkeit von dem Verhältnis von HC zu FeCl₃ oder dem Verhältnis von TiCl₄ zu FeCl₃ in der wäßrigen Lösung stark. Mit zunehmender Salzsäurekonzentration wird die Neigung des FeCI₃, in die organische Phase zu gehen, stärker. Weiterhin wird FeCl₃ leichter und wirksamer in die organische Phase extrahtcat, wenn an Stelle von Salzsäure in der wäßrigen Lösung Titanchlorid vorhanden ist und die Konzentration dieser Verbindung hoch ist.

3. Die FeCl₃-Konzentration in eier wäßrigen Metallchloridlösung soll vorzugsweise mindestens über 100 g/Liter betragen. Der übergang anderer Metallchloride als FeCl₃ in das organische Extraktionsmittel nimmt mit zunehmender Konzentration an FeCl₃ ab. Weiterhin nimmt die gegenseitige Löslichkeit zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase 211, wenn die FeCl₃-Konzentration niedrig und die Konzentration an TiCl₄ hoch ist, und es bildet sich in einigen

I «ΐ

Füllen eine einheitliche Phase, so daß die Extraktion und Abtrennung des Ferrichlorids schwierig wird.

Dementsprechend ist es gewöhnlich günstig und vorzuziehen, daß die als Ausgangsmaterial verwendete, Ferrichlorid enthaltende Lösung von Titantetrachlond eine '^l-Konzentration von etwa 3- bis 8-n besitzt und daß ein Gemisch des erfinduηgsgemäß verwendeten Keton- oder Ätherlösungsmittels mit einem geeigneten Träger der vorstehend beschriebenen Art, wie einem KohlenwasserstofT oder chlorierten Kohlenwasserstoff als Extraktionsmittel verwendet wird, um die gegenseitige Löslichkeit zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase zu senken.

In der auf diese Weise erhaltenen organischen Phase, in der Ferrichlorid gelöst ist, sind nur sehr wenig andere Metallionen enthalten. Selbst wenn in der als Ausgangsmaterial verwendeten Lösung beispielsweise die Chloride von Al^{3 +} , Mg^{2 +} , V^{4 +} , Mn^{2 +} , C? ⁺ u. dgl. enthalten sind, gehen diese Chloride praktisch nicht in die organische Phase bzw. sind darin nicht enthalten. Selbst wenn sie eine gewisse Neigung hätten, in die organische Phase zu gehen, so werden sie durch FeCl₃ aus der organischen Phase verdrängt und bleiben in der wäßrigen Phase, wenn FeCl₃ in einer wesentlichen Menge in die organische Phase geht.

Um diesen Effekt wirksam auszunützen, wird vorir.gsweise eine Gegenstromextraktion in mindestens zwei und in der Regel weniger als sechs Stufen angewendet.

Dann soll aus der mit Eisen beladenen organischen Phase die FeCl₃-Komponente umgekehrt in eine wäßrige Phase extrahiert werden, indem man die organische Phase mit einem wäßrigen Medium, wie Wasser, in Berührung bringt. Bei diesem Verfahrensschrint ist es erforderlich, daß die Konzentration an Salzsäure oder Ferrichlorid in der wäßrigen Phase niedrig ist. Auch bei der Durchführung dieser Verfahrensstufe wird vorzugsweise eine Gegenstromextraktion in zwei bis sechs Stufen angewandt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Extrahieren und Abtrennen des Ferrichlorids aus der als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrigen Lösung erforderliche optimale Menge an Keton- oder Ätherextraktionsmittel wird von der Salzsäurekonzentration beeinflußt, wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß das Verteilungsverhältnis von FeCl₃ in Abhängigkeit von der Konzentration an Salzsäure in der wäßrigen Lösung schwankt. Es sind jedoch mindestens 2 Mol des Keton- oder Ätherextraktionsmittels auf 1 Mol FeCl₃ erforderlich, und auch wenn ein Lösungsmittalgemisch aus Keton und einem Kohlenwasserstoff oder Äther und Kohlenwasserstoff als Extraktionsmittel verwendet wird, sind mindestens 2 Mol Keton oder Äther je Mol FeCl₃ notwendig, um eine vollständige Wiedergewinnung an Ferrichloridwertstoff zu erzielen.

In der durch die vorstehend erwähnte umgekehrte Extraktion erhaltenen wäßrigen Eisen(III)-chIoridlösung sind gewisse Mengen an als Extraktionsmittel verwendetem Keton oder Äther enthalten. Daher wird diese wäßrige Lösung mit Kerosin oder einem ähnlichen Lösungsmittel gewaschen, wodurch darin enthalteine Ketone oder Äther fast vollständig entfernt werden. Es ist auch möglich, die wäßrige Lösung"-zu erhitzen, um einen Teil des Wassers zu verdampfen und gleichzeitig das Keton und/oder den Äther durch Wasserdampfdestillation zu entfernen.

Die so erhaltene wäßrige Eisen(lll)-chloridlösung kann man befriedigend für viele technische Zwecke einschließlich der Anwendung als chemisches Reagens und Rohmaterial für Eisenoxyd verwenden. Z. B. ist aus der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen wäßrigen Fcrrichloridlösung hergestelltes Eisenoxyd sehr rein und eignet sich ausgezeichnet als Ausgangsmaterial zur Herstellung reinen Eiisens, von Pigmenten und Ferritrohmaterial.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendende wäßrige, Eisen(III)-chlorid enthaltende Lösung, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Nachstehend werden einige Beispiele hierfür beschrieben, die bei der technischen Anwendung am vorteilhaftesten sein werden.

Eine durch Auslaugen von Ilmenit, einer stark titanhaltigen Schlacke oder anderen titanhaltigen Materialien erhaltene wäßrige Lösung enthält Titanchlorid (TiCl₄), Eisenchloride (FeCl₂, FeCl₃) und eine kleine Menge anderer Metallchloride, z. B. Vanadium-, Chrom- und Magnesiumchlorid usw. Einer solchen wäßrigen Lösung wird Luft, Sauerstoff, Chlor oder ein anderes Oxydationsmittel zugesetzt, um das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen zu oxydieren. Außerdem werden andere in der wäßrigen Lösung enthaltene Metallionen auf eine hohe Oxydationsstufe gebracht. Wie vorstehend erwähnt, stehen folgende Oxydationsmittel zur Verfügung, um die Metallionen in der Lösung auf einer hohen Oxydationsstufe zu halten: Molekularer Sauerstoff, Chlor, Wasserstoffperoxyd, Permanganate, Chromate und Gase, die eine solche Verbindung enthalten. Von diesen Oxydationsmitteln sind Sauerstoff, ein Sauerstoff enthaltendes Gas, Chlor, ein Chlor enthaltendes Gas und Gemische solcher Oxydationsmittel besonders zweckmäßig.

Wenn die auf diese Weise erhaltene salzsaure wäßrige Lösung, die in der Hauptsache Ti⁴⁺ und Fe^{3 +} enthält, mit einem Keton mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder einem Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diisopropyläther, in Berührung gebracht wird, so gehen die in der wäßrigen Lösung enthaltenen FeCl₃-Wertstoffe im wesentlichen in die organische Phase über. Bei dieser Behandlung wird nur FeCl₃ in die organische Phase übergeführt, und TiCl₄, VCl₃, MnCl₂, CrCl₃ und andere Metallchloride bleiben vollständig in der wäßrigen Lösung. Es wurden bereits Amine und organische Phosphorsäureester als organische Extraktionsmittel für Eisen(III)-chlorid beschrieben. Diese organischen Lösungsmittel haben jedoch verschiedene Nachteile. Wenn z. B. ein Amin oder ein organischer Phosphorsäureester an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Ketons oder Äthers als Extraktionsmittel verwendet wird, so entstehen beim Extraktionsverfahren ein gefärbtes Material und Feststoffe. Außerdem sind Amine und organische Phosphorsäureester durch Destillation schwer zu reinigen, da sie im allgemeinen hohe Siedepunkte besitzen und dazu neigen, sich während des Destillierens zu zersetzen. Weiterhin haben organische Phosphorsäureester die Neigung, sich bei Berührung mit Salzsäure zu zersetzen. Im Gegensatz dazu, besitzen die beim Verfahren der Erfindung als Extraktionsmittel verwendeten Ketone und Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatome keine solchen Nachteile, wie sie bei den vorstehend erwähnten herkömmlichen organi-

π , η

sehen Extraktionsmitteln, wie Aminen und organi- während der Umsetzung ständig mit Chlorwasserstoff

sehen Phosphorsäureestern festzustellen sind, und gesättigt hält. Das öewichtsverhältnis der Salzsäure

können dennoch aus der als Ausgangsmaterial ver- in Form einer 35%igcn Lösung zum titanhaltigen

wendeten, Ferrichlorid enthaltenden, wäßrigen Lösung Material betragt vorzugsweise 2 bis 4.

wirksam Eisen(III)-chlorid extrahieren. Als Ketone 5 Außer den vorstehend erwähnten titanhaltigen

oder Äther sind für die Zwecke der Erfindung solche Erzen können auch Limonit, Hämatit und andere

mit einem Siedepunkt von etwa 100 bis 200⁰C, wie Eisenerze, Eisen enthaltende Aluminiumerze, wie

Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisopropyl- Laterit und Bauxit, mit Salzsäure ausgelaugt werden,

äther und Anisol besonders günstig, jedoch sind alle um eine als Ausgangsmaterial für das Verfahren der

Ketone und/oder Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoff- 10 Erfindung geeignete salzsaure, Eisen(III)-chlorid ent-

atomen geeignet. Diese Ketone und Äther können haltende, wäßrige Lösung zu erhalten. Z. B. konnte

sehr leicht durch Destillation gereinigt werden, und eine durch Auflösen von Bauxit in Salzsäure erhaltene

man kann sie leicht bei der Extraktion wiederver- wäßrige Lösung erfolgreich mit Diisopropyläther

wenden, wodurch das Verfahren der Erfindung wirt- behandelt werden, um eine mit Eisen beladene

schaftlich vorteilhaft wird. rs Extraktionsmittelphase zu extrahieren und eine wiiß-

Das vorstehend erwähnte erfindungsgemäße Extrak- rige Aluminiumchloridlösung als Raffinat zu erhalten,

tionsverfahren unter Verwendung von Keton oder Aus der genannten Extraktionsmittelphase konnte

Äther als Extraktionsmittel ist besonders wirksam für reines Ferrichlorid durch Rückextrahieren in der

die Behandlung einer salzsauren wäßrigen Lösung, vorstehend beschriebenen Weise erhalten werden,

die durch Auslaugen eines titanhaltigen Materials, wie 20 Das Verfahren der Erfindung kann vorteilhaft zur

Ilmenit oder eines Erzes mit hohem Titangehalt, mit Behandlung von beim Abbeizen von Stahl und der-

Salzsäure erhalten wurde. Es wird angenommen, daß gleichen mit Salzsäure anfallenden Ablaugen ver-

die wirksame Extraktion von Ferrichlorid auf die wendet werden.

Tatsache zurückzuführen ist, daß das Verteilungsver- Die Beispiele erläutern die Erfindung,

hältnis von Fe³⁺ zwischen dem organischen Extrak- 25 _ .

tionsmittei und der wäßrigen Phase durch den Aus- Beispiel 1

salzeffekt von Ti⁴¹, das in der wäßrigen Phase bleibt, Eine durch Auflösen von in der Präfektur Chiba,

beträchtlich erhöht wird. Japan, gewonnenem Eisensand in konzentrierter SaIz-

Das Raffinat, das eine ferrichloridfreie wäßrige säure erhaltene wäßrige Lösung hatte folgende ana-

Lösung von TiCl₄. und anderen Metallchloriden ist, 30 lytisch ermittelte Zusammensetzung:

soll dann auf eine Temperatur von mehr als 80^rC, ν C\ ι Ri ι

vorzugsweise 100 bis 110°C erhitzt werden, um ein ^rc\ 48

Hydrat von Titandioxyd auszufällen. ' '¹Vi* ** ^g/

In diesem Fall ist es auch vorteilhaft, ein Titanoxyd- „A,. ² <wwi

oder Titanoxychloridsol als keimbildende Lösung 35 ^'

zuzusetzen, die getrennt hergestellt wurde. Diese 1 1 dieses sauren Auszugs wird mit 1 1 Methylisokeimbildende Lösung kann hergestellt werden, indem butylketon gemischt und bei Raumtemperatur geman einen Teil der wäßrigen Titantetrachloridlösung, schüttelt. Dann ließ man sich die organische und die die hydrolysiert werden soll, entnimmt, mit Natrium- saure wäßrige Schicht voneinander trennen und hydroxyd teilweise neutralisiert, so daß das Titan als 40 dekantierte die obere organische Schuht von dem TiCl(OH)₃ oder TiCl₂(OH)₂ vorliegt und schließlich Zweiphasensystem ab. Die Analyse der organischen verdünnt. Diese Keimbildungslösung wird der auf Phase ergab, daß 165 g FeCl₃ und 31 g HCl in die 100 bis I10^cC erhitzten Hauptmenge der Lösung Methylisobutylketonphase Übergegangrtl waren. Die zugesetzt. Da die wäßrige TiCI₄-Lösung eine nur sehr Methylisobutylketonphase wurde mit 0,5 1 Wasser geringe Menge anderer Metallchloride enthält, sind 45 versetzt und bei Raumtemperatur geschüttelt, um das diese Hydrolyse und die anschließende Filtration ver- Eisen mit Wasser aus der organischen Phase abzugleichsweise einfacher durchzurühren, als die ent- streifen (zu extrahieren), wobei man eine wäßrige sprechenden bei der herkömmlichen Schwefelsäure- FeCl₃-Lösung erhielt, in der 145 g FeCl₃ wiedergemethode angewendeten Verfahrensschritte. wonnen wurden. In der so erhaltenen wäßrigen

Das auf diese Weise hergestellte Titandioxydhydrat 50 FeCl₃-Lösung wurden keine wesentlichen Mengen

wird in einem Drehrohrofen auf über 600^cC erhitzt, Fe²⁺ und Ti*⁺ gefunden. Außerdem blieben, obwohl

wodurch man ein Titandioxyd mit einer Kristall- die rohe, durch Auflösen von Eisensand in Salzsäure

struktur vom Rutil-Typ erhält. Nach dem Verfahren erhaltene wäßrige Lösung Mg, Al, Mn, Cr, V u. dgl. in

der Erfindung erhaltenes Titandioxyd ist frei von kleinen Mengen enthielt, diese Restandteile im wesent-

Titandioxyd vom Anatas-Gittertyp und besitzt her- 55 liehen im wäßrigen Raffinat, ohne durch Methyliso-

vorragende Eigenschaften als Pigment. butylketon extrahiert zu werden. Demgemäß war die

Als titanhaltige Erze, die für die Zwecke der Erfin- durch Extrahieren der organischen Phase mit Wasser

dung verwendet werden können, sind diejenigen vor- erhaltene wäßrige FeCl₃-Lösung im wesentlichen frei

zuziehen, die mehr als 20 Gewichtsprozent TiO₂-Wert- von den genannten Verunreinigungen,

stoff enthalten,und am vorteilhaftesten ist die Ver- 60 Beisoiel 2
Wendung von Eisensand oder Ilmenit. Die Umsetzung

eines titanhaltigen Erzes mit Salzsäure kann vorteil- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Cyclo-

hafterweise bei einer Temperatur von 60 bis 100° C und hexanon an Stelle von Methylisobutylketon verwendet

insbesondere 70 bis 8O⁰C durchgeführt werden. Wei- wurde. In der dabei erhaltenen wäßrigen FeCl,-Lösung

terhin soll beim Beginn der Umsetzung die balzsäure- 65 wurden 135 g FeCl₃ wiedergewonnen. In dieser wäß-

konzentration mindestens 6-n sein. Besonders bevor- rigen Lösung wurden im wesentlichen keine Eisen(II)-

zugt ist es, die Umsetzung so durchzuführen, daß man ionen und Titan(rV>ionen sowie Ionen anderer Ver-

das Reaktionsgemisch durch Zufuhr von HCl-Gas unreinigungen gefunden. Beispiel 1 wurde auch unter

13 14

Verwendung von Diisopropyläther an Stelle von keton gemischt und ausgeschüttelt, so ergab die

Methylisobutylketon wiederholt, wobei man im we- Analyse der erhaltenen Extraktphase, daß die in die

sentlichün die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 Methylisobutylketonphase überführte Menge an FeCI,

erhielt. auf 219 g gestiegen war. Bei einer weiteren Erhöhung

B e i s ρ i e 1 3 5 der der wäßrigen, als Ausgangsmaterial verwendeten

Lösung zugesetzten HCI-Menge wurde auch die

In I 1 der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial ver- Menge des in die Methylisobutylketonphase überwendeten wäßrigen Lösung wird Chlorgas einge- führten Eisen(III)-chlorids weiter erhöht. Je höher die blasen, wodurch darin enthaltenes zweiwertiges Eisen- Konzentration an FeCI₃ in der MethylisobutyiKetonsalz in dreiwertiges Eisensalz überführt wurde. Die io phase ist, desto höher wird auch die FeClj-Konzendabei erhaltene Lösung hatte folgende analytisch tration in der beim RUckexlrahieren der organischen ermittelte Zusammensetzung: Phase mit Wasser erhaltenen wäßrigen Eisen(IIl)-FeCl₁ 317 g/l Chloridlösung.

SSr::::::::::::::::::::: % ■» ^Beispiel5

^ Eine beim Abbeizen von Stahl mit Salzsäure ange-

I 1 dieser sauren Lösung wurde mit 1 1 Methyliso- falleneAbfal!säure hatte folgende analytisch ermittelte butylketon gemischt und bei Raumtemperatur ge- Zusammensetzung:

schüttelt, worauf man sich die organische und die 20 ν

wäßrige ;,aure Schicht voneinander abtrennen ließ und FeCl₂ 240 g/l

die obere organische Schicht von diesem Zweiphasen- HCl 58 g/l

system abdekantierte. Die Analyse der organischen

Phase ergab, daß 206 g FeCl₃ in die Methylisobutyl- Die Abfallsäure wurde durch Einblasen von Sauer-

ketonphase übergegangen waren. Die Ketonphase 25 stoffgas oxydiert, um Fe²⁺ in Fe³⁺ umzuwandeln.

wurde mit 1,5 1 Wasser versetzt und geschüttelt, um Die durch Zugabe von Salzsäure zu der genannten

das Eisen aus der organischen Phase zu extrahieren, Abfallsäure erhaltene Lösung hatte folgende analy-

wobei man eine wäßrige Lösung erhielt, in die 183 g tisch ermittelte Zusammensetzung:

FeCl₃ und 36 g HCl übergeführt worden waren. In der

so erhaltenen wäßrigen FeCl₃-Lösung waren keine 30 FeCl₃ 233 g/l

Spuren von Fe²⁺ und Ti⁴⁺ festzustellen. Verglichen HCI 98 g/l

mit dem Ergebnis von Beispiel 1 stieg die Menge an

wiedergewonnenem FeCl_s um 38 g. Dann wurden 1 1 dieser Lösung wurde mit 1 1 eines Gemisches aus etwa 0,61 der so erhaltenen gereinigten wäßrigen Diisopropyläther und Kerosin gemischt und ge-FeCl₃-Lösung mit 0,2 1 Kerosin in zwei Hälften ver- 35 schüttelt, worauf man die organische und die saure setzt und geschüttelt, so daß das in der wäßrigen wäßrige Phase sich voneinander abtrennen ließ. Die Lösung enthaltene Methylisobutylketon im wesent- Analyse der organischen Phase ergab, daß 170 g FeCl₃ liehen vollständig in die Kerosinphase übergeführt und 34 g HCl in di^ organische Phase übergegangen wurde. Die. so erhaltene wäßrige FeCl₃-Lösung wurde, waren. Dann wurde die organische, FeCl₃ enthaltende wie sie war, eingedampft, wobei man 660 g 24%ige 40 Phase mit 0,5 I Wasser versetzt und geschüttelt, um Salzsäure als Destillat und 90 g eines rötlich braunen das Eisen aus der organischen Phase zu extrahieren, Ferrioxyds (Fe₂O₃) als Abdampfrückstand erhielt. wobei man eine wäßrige Lösung von FeCl₃ erhielt, in Dieses Ferrioxyd wurde dann bis zu 500° C calciniert, der 164 g FeCl₃ wiedergewonnen wurdtr.. Obgleich in wobei man ein Eisen(III)-oxyd mit einer Reinheit von der als Ausgangsmaterial verwendeten Abfallsäure über 99% und frei von Chlor erhielt. Dieses Ferrioxyd 45 Mn, Cr u. dgl. enthalten war, blieben im wesentlichen eignete sich als Rohmaterial zur Herstellung von Ferrit alle diese Elemente nach dem Extrahieren mit dem und Eisenpigment. Extraktionsmittelgemisch aus Äther und Kerosin im _R . . . Raffinat. Demgemäß enthielt die bei der vorsteh,-id Beispiel 4 erwähnten Rückextraktion erhaltene wäßrige FeCl₃-Durch Einblasen von Chlorgas in eine konzen- 50 Lösung kein Mn, Cr und andere Verunreinigungen,
trierte Salzsäurelösung, die Eisenschrott enthielt, wurde eine wäßrige Salzsäurelösung hergestellt, die fol- B e i s ρ i e 1 6
gende Zusammensetzung aufwies:

,-, , 1 1 einer sauren wäßrigen Lösung, die pro Liter

fo λ 55 25OgTiCl₄, BgFeCl₃ und 230 g HCl enthielt, wurde

ifL· z*¹ „ bei Raumtemperatur mit 1 1 Methylisobutylketon

^ ^ ausgeschüttelt, worauf man die organische und die

I1 dieser wäßrigen Lösung wurde mit 11 Methyliso- saure wäßrige Schicht sich voneinander abtrennen butylketon gemischt und geschüttelt, worauf man sich ließ. Man erhielt 1,51 der organischen und 0,51 der die organische und die vräßrige Schicht voneinander 60 wäßrigen Phase.

abtrennen ließ. Die Analyse der organischen Phase Das heißt, daß Wasser in beträchtlichen Mengen in

ergab, daß 4,5 g FeCl₃ in die Methylisobutylketon- der Methylisobutylketonphase gelöst wurde und das

phase übergegangen waren. Volumen der Ketonphase beträchtlich zunahm. Wei-

Wurde jedoch der vorstehend erwähnten als Aus- terhin gingen nur 2,7 g FeCl₃ in die Ketonphase über,

gangsmaterial verwendeten wäßrigen Lösung so viel 65 Diese Tatsache bedeutet, daß, wenn die Konzentration

Salzsäure zugesetzt, daß die HCl-Konzentration auf des FeCl₃ niedrig ist, und die Konzentration an TiCl₄

120 g/l erhöht wurde, (Molverhältnis FeCl₃: HCl = sowie die von HCl in der als Ausgangsmaterial ver-

etwa 1:1) und diese Lösung mit 1 1 Methylisobutyl- wendeten wäßrigen Lösung hoch ist, der Extraktions-

grad von FeCI₃ gering ist. Dann wurde die vorstehende Extraktion wiederho't, wobei jedoch an Stelle von Methylisobutylketon 1 1 eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Methylisobmylketon und Kerosin verwendet wurde. In diesem Fall betrug das Volumen der Methylisobutyiketon-Kerosin-Phase, in die 12,6 g I eClj extrahiert worden v/aren, 0,93 1 und in der wäßrigen Phase waren nur 0,4 g FeCl₃ zurückgeblieben. Diese Ergebnisse zeigen, daß, wenn die gegenseitige Löslichkeit zwischen der organischen Extraktionsmittelphase und der wäßrigen Lösung hoch ist, das Verteilungsverhältnis von FeCi₃ in der organischen Phase zu FeCl₃ ^;n der wäßrigen Phase klein wird, und daß. wenn an Stelle des reinen Ketons ein Extraktionsmitteigemisch aus Kerosin und dem vorstehend genannten Keton verwendet wird, die gegenseitige Löslichkeit zwischen der Ketonphase und der wäßrigen Phase abnimmt und damit auch der Extraktionsgrad des FeCl₃ verbessert wird.

Beispiel 7

50 g in Australien gewonnener Ilmenit (TiO-, 55.4%, FeO 15,0%. Fe₂O₃ 25,9%, Rest 3,7%) werden "l2 Stunden unter Erhitzen auf 7O⁰C mit 200 g 35%iger Salzsäure geschüttelt. Während dieser Zeit wird HCl-Gas in das Reaktionsgefäß eingeblasen, um das Gemisch ständig mit HCl-Gas zu sättigen. Nach 12 Stunden ließ man das Reaktionsgemisch stehen und trennte nicht gelöstes Resterz von der wäßrigen Auszuglösung ab. Die Menge an Resterz betrug 4,4 g. Das Reaktionsverhältnis des Erzes betrug 91,2%. In diesem wäßrigen Auszug enthaltenes FeCl₂ wurde durch Einblasen von Sauerstoff in die Lösung zu FeCl₃ oxydiert. 100 ml dieser oxydierten wäßrigen Lösung wurden mit 200 ml eines Extraktionsmittelgemisches aus Methylisobutylketon und Kerosin im Volumenverhältnis von 1:1 ausgeschüttelt. Es ging im wesentlichen alles in der wäßrigen Lösung enthaltene FeCl₃ in die organische Extraktionsmittelphase über. Die so erhaltene FeCl₃ enthaltende organische Phase wurde dann mit Wasser in Berührung gebracht, wobei durch die Rückextraktion in wesentlichen das gesamte" FeCI₃ in die wäßrige Phase übergeführt wurde. Die so erhaltene wäßrige FeCl₃-Lösung besaß einen hohen Reinheitsgrad, der berechnet auf Oxydbasis, 99% betrug.

Das Raffinat war eine wäßrige Salzsäurelösung, die hauptsächlich TiCl₄ enthielt. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von über 100°C gehalten oder gekocht, wobei eine Titanhydroxydfällung erzeugt wurde. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von über 600° C calciniert, wobei man ein weißes Titanoxyd von hoher Reinheit erhielt.

Beispiel 8

In Australien gewonnener Ilmenit wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise mit Salzsäure digeriert und dann mit Sauerstoff oxydiert. Die riabei erhaltene wäßrige Auszugslösung hatte folgende Zusammensetzung:

TiCl₄ 316 c 1

FeCl₃ 235 g 1

MnCU
MeCl,".
AlCl₃..
VCl₄ ..
ZnCl, .
HCl."..

8	15	70	ClJ
7.45	54	SlJ
1	12	g
1	gi	g
O	g 1
159

Unter Verwendung von 0,75 I einer Mischung aus Methylisobutylketon und Benzol (Volumenverhältnis = 1:1) als Extraktionsmittel auf 1 1 der vorstehend erwähnten Auszugslösung wurde eine dreistufige Gegenstromextraktion durchgeführt. Die dabei erhaltene organische Phase wurde unter Verwendung von 0,5 1 Wasser mittels einer vierstufigen Gegenstromexüraktion rückextrahieri, wobei man eine wäßrige Lösung erhieit, die FeCl₃ in einer Konzentration von etwa 47OgI enthielt. Die Reinheit des in dieser wäßrigen Lösung enthaltenen FeCl₃ betrug 99,97%. Dieses hervorragende Ergebnis wird auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß, obwohl zunächst zusammen mit

3c dem FeCl₃ Chloride von Cr, V, Mn und anderen Metallen bei der vorstehenden Gegenstromextraktion in die Ketonphase extrahier! werden, diese Verunreinigungen mit wachsender FeC^-Konzentration in der Ketonphase im Gegenstromextraktor aus der Ketonphase in die Wasserphase gedrückt werden und schließlich nur noch FeCl₃ als Metallchlorid im der Ketonphase enthalten ist.

Auf der anderen Seite wurde als Raffinat eine hauptsächlich TiCl₄ enthaltende wäßrige Lösung erhalten, in der die F^;eCl₃-Konzentration auf weniger als 0,05 g/l verringert war. 100 cm³ dieser wäßrigen Raffinatphase wurden pro Mol TiCI₄.2,5 Mol Natriumhydroxyd zugemischt, ti. h. die stöchiometnsch der Bildung von Ti(OH)₂,., Cl_{1 s} entsprechende Menge: und weiter soviel Wasser zugesetzt, daß das Gesamtvolumen der Lösung 700 cm³ betrug. Diese Lösung wurde den restlichen 900 cm³ der vorstehenden wäßrigen Raffinatlösung zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Durch Hydrolyse von TiCl₄ wurde das Hydrat von TiO₂ ausgefällt. Dieses Hj'drat wurde abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen, bei 900⁰C 12 Stunden calciniert, zerkleinert und einer Endbehandlung unterworfen, wodurch man ein weißes Tilanoxydpulver mit Pigmentqualität erhielt.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Gewinnen von Titandioxyd und EisendIIj-chlorid durch Ausziehen von titan- und eisenhaltigen Erzen und/oder Schlacken mit einer solchen Menge konzentrierter Salzsäure bei 60 bis 10O⁰C, daß ein λ bis 8 n-salzsaurer Auszug entsteht, aus dem durch Extrahieren des darin enthaltenen Eisens mit einem organischen Lösungsmittel eine praktisch eisenfreie wäßrige Titantetrachloridlösung und durch Rückextrahieren des Eisenchlorids aus dem organischen Extrakt mit einem wäßrigen Medium eise möglichst titanfreie wäßrige Eisen(III)-chloridlösung gewonnen werden, dadurch geken η ζ e i c h η e t, daß man den salzsauren Auszug zur Überführung von Eisen(II)-ionen in Eisen(III)-iom:n mit einem Oxydationsmittel behandelt, den oxydierten salzsauren Auszug mit mindestens eineim Keton und ode Äther mit etwa 4 bis etwa IO C-Atomen als orga nisches Lösungsmittel in einer Menjje von min destens 2 Mol pro Mol Eisen(lII)-chlorid extra hiert und daß man die wäßrige Titantetrachlorid lösung mit einer keimbildenden wäOrigen Titan oxycliloridlösung mischt, auf etwa 90 bis 100 C erhitzt, das ausgefällte hydratisierti; Titanoxy< abnitriert und durch Calcinieren bei mindesten 600°C in wasserfreies Titandioxyd überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Keton Methylisobutylketon Cyclopentanon, Cyclohexanon und als Äther Di isopropyläther verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach mindestens einem der An spräche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß da: organische Lösungsmittel in Form einer Lösunj in Benzol, Toluol, Kerosin und/oJer Halogen kohlenwasserstoffen) verwendet wird.