DE1758261C - Verfahren zum Veredeln von titanhal tigen Erzen - Google Patents

Description

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;inem neueren mit Säure durchgeführten Auslauge- verwendung zurückgewonnen, hat dann jedoch nicht

.erfahren (USA.-Patentschrift 3 193 376) das Aus- mehr dieselbe chemische Aktivität wie vorher.

iaugen in zwei Stufen durchgeführt, wobei in jeder Zum Auslaugen wird das derart reduzierte Gut

Stufe Drücke zwischen 2,1 und 2,45 atü angewendet gewöhnlich mit wäßrigen Lösungen in Berührung

iverden. Aber auch in diesem Verfahren dauert das Aus- 5 gebrachi, die verschiedene Zusätze enthalten, mar.ch-

luugeninjederStufe4bis6Stunden.Femermußinjeder mal in Anwesenheit von Sauerstoff, so daß eine Art

Stufe relativ konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (.HCl; beschleunigtes Rosten stattfindet (USA.-Patentschi it

2O⁰Be, 3?.%) eingeleitet werden. Es wird angegeben, 3 252 787, australische Patentschrift 247 110, deutsche

daß die Temperatur- und Säurewerte kritisch sind, Patentschrift 1 218 734). Es wird behauptet, daß mit

wenn Feinkorn nur in minimaler Menge erzeugt io Hilfe derartiger Verfahren ein Veredelungsprodukt

werden soll. Zwar wird behauptet, daß das Verfahren mit bis zu 90 Gewichtsprozent TiO₂ erzeugt werden

zur Erzeugung von Material geeignet ist, das etwa kann. Auch hier ist es wahrscheinlich, daß die prak-

n Gewichtsprozent TiO_t enthält, doch gelten diese tische Durchführbarkeit derartiger Verfahren sehr

Werte offenbar nur für die in dem konkreten Fall von der Zusammensetzung des jeweils verwendeten

.erwendete Erzart. Ferner werden bei manchen 15 titanhaltigen Erzes abhängt.

E:rzen beim Auslaugen beträchtliche Titanmengen Gegenüber den bekannten Verfahren liegt der

m feinverteilt Form ausgefällt. Schließlich ist eine Erfindung die Aufgabe zugrunde, für die Veredelung

wirksame Rückgewinnung von HCl von 20⁰Be aus von titanhaltigen Erzen ein verbessertes Verfahren zu

chlorhaltigen Ablaugen mit Hilfe der vorhandenen schaffen, das, ohne neue Nachteile einzuführen, die

technischen Verfahren beträchtlich schwieriger und 20 Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet,

'.eurer als die Gewinnung von HCl in wesentlich Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

niedrigeren Konzentrationen. Veredeln titanhaltiger Erze, nach welchem diese durch

In einem anderen mit Säure durchgeführten, direkten Oxydation und Reduktion in ein Materia! umge-

Auslaugeverfahren (USA.-Patentschrift 2 127 247) vtr- wandelt werden, das mit etwa 20°/₀iger Salzsäure bei

-aicht man, den Nachteil des annähernd gleichen >5 atmosphärischem Druck leicht ausgelaugt werden

Reaktionsvermögens des Eisen(lll)-oxyds (Fe₂O₃) kann, dadurch gekennzeichnet, daß die im natürlichen

und des TiO₄ in natürlichem, teilweise modifiziertem Erz an Titan gebundene Eisenkomponente praktisch

llmenit gegenüber den zum Laugen dienenden Säuren vollständig zu dreiwertigem Eisen oxydiert und

dadurch zu vermeiden, daß das dreiwertige Eisen danach praktisch vollständig zu zweiwertigem Eisen

durch eine vohergehende chemische Reduktion in 3° reduziert wird.

zweiwertiges Eisen umgewandelt wird. Die Reduk- Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf eier tionstemperaturen betragen höchstens 800⁰C, weil überraschenden Entdeckung, daß man durch Oxyangegeben ist, daß bei hohen Temperaturen die Lös- dieren des natürlichen Erzes zum Umwandeln der lichkeit der Rückstände in 80%iger Schwefelsäure an Titan gebundenen Eisenkomponente in dreibeträchtlich abnimmt. Es wird ferner angegeben, daß 35 wertiges Eisen und anschließendes Desoxydieren des das der Reduktion folgende Auslaugen bei Tempe- Erzes ein Material erhalten kann, das eine so hohe raturen über dem Siedepunkt des Laugungsmittels chemische Aktivität hat, daß es ohne weiteres direkt und unter einem Überdruck durchgeführt werden muß, ausgelaugt werden kann.

damit eine beträchtliche Auflösung von Titanbestand- Vorzugsweise wird die Reduktion bis zur Bildung teilen vermieden und eine starke Anreicherung des 40 von höchstens 20°/„ metallischem Eisen durchgeführt. TiO₂ erzielt wird. Vor der Erörterung der Auswirkung dieser Entin der zweiten Gruppe der bekannten Verfahren, deckung unter ihrer erfindungsgemäßen Anwendung in denen metallisches und karbidisches Eisen heraus- sei betont, daß in der vorliegenden Beschreibung als gelaugt wird, soll der Eisengehalt so weit wie möglich titanhaltiges Erz natürlicher Ilmenit bevorzugt wird, reduziert werden, weil davon gewöhnlich die Qualität +5 dieser Ausdruck jedoch auch Erze umfaßt, in denen des Endproduktes abhängt. Beim Reduzieren mit das Verhältnis von TiO₂ : Fe außerhalb des normaler-Wasserstoff erfolgt die vollständige chemische Reduk- weise für llmenit zulässigen Bereiches liegt. Die als tion des Eisengehalts zu metallischem Eisen ziemlich llmenil bezeichneten, titanhaltigen Erze haben gelangsam, selbst wenn vorher eine Oxydation vorge- wohnlich einen durchschnittlichen TiO₂-Gehalt zwinommen wird. Vielleicht noch wichtiger ist die Tat- 50 sehen 50 und 55%. Es gibt auch größere Vorkommen, sache, daß selbst bei Gleichgewichtsbedingungen bei bei denen der Gehalt an TiO₂ in dem abgebauten G,;jt 900° C aus thermodynamischen Gründen nicht mehr nur 20% und nach dem Aufbereiten des Erzes 45% als etwa 5% Wasserstoff verwendet werden darf. beträgt. Da sich Materialien, die im Rahmen der Aus diesem Grunde darf der eingeleitete Wasserstoff Erfindung durch das vorstehend angegebene Oxykeine Verunreingungen in wesentlichen Mengen ent- 55 dieren und darauffolgende Desoxydieren erzeugt halten und muß der unverbrauchte Wasserstoff dehy- werden, in ihren chemischen Eigenschaften oder ihrer dratisiert und nachverdichtet werden, ehe er in den chemischen Aktivität von dem natürlichen Erz stark Reaktor zurückgeführt werden kann. Die Reduktion unierscheiden, wird das Material zum Unterschied mit Kohlenstoff ist ebenfalls ein langsames Verfahren, von dem natürlichen llmenit als »synthetischer llmenit« selbst wenn es im Temperaturbereich von 1100 bis ^6o bezeichnet.

1200°C durchgeführt wird, und erfordert eine genaue Die Umwandlung des Eisengehaltes des natürlichen Einstellung der über der Reaktionsinasse vorhandenen titanhahigen Erzes in dreiwertiges Eisen kann durch Atmosphäre, wenn die Teilchengröße und die physi- ein einfaches Oxydationsverfahren erfolgen. Die kaiische Beschaffenheit des Produkts nicht durch eine Oxydation wird vorzugsweise unterhalb der Tempe-Sinterung und ähnliche Vorgänge radikal geändert 65 ratur durchgeführt, bei der eine Sinterung des Erzes werden sollen. Der nicht umgesetzte Kohlenstoff stattfindet. Die für die Oxydation erforderliche Zeit wird später in einer eigenen Verfahrensstufe durch ist von dem Verhältnis zwischen dem drei- und zweigeeignete physikalische Verfahren für die Wieder- wertigen Eisen in dem Erz abhängig. Dieses Verhältnis

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ist bei verschiedenen natürlichen Erzen stark unter- des Laugungsmittels minimal und viel kleiner als in

schiedlich, so daß die Oxydationszeit für jedes Erz den Verfahren, in denen natürliche Erze ausgelaugt

entsprechend gewählt werden muß. Die Oxydation werden, in denen sich ein beträchtlicher Teil des

wird vorzugsweise mit Hilfe von gasförmigem Sauer- Eisengehalts im dreiwertigen Zustand befindet,

stoff durchgeführt, der auf geeignete Weise mit 5 Da der synthetische llmenit eine stärkere Aktivität

anderen, relativ inerten Gasen verdünnt ist. Für hat als das natürliche Erz, hat es sich als möglich

diesen Zweck wird daher atmosphärische Luft be- erwiesen, als Laugungsmittel eine 20°/_oige Salzsäure-

sonders bevorzugt. Man kann auch reinen Sauerstoff lösung an Stelle der stärker konzentrierten Säure zu

verwenden, doch ist dies weniger zweckmäßig, weil verwenden, die in den vorhandenen Verfahren zur

es dann schwieriger ist, eine einheitliche Temperatur ic Behandlung von natürlichen Erzen verwendet wird,

aufrechtzuerhalten und daher eine Gefahr der Sinte- In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das

rung besteht. Man kann auch sauerstoffhaltige Ver- Konzentrat mit Säure, vorzugsweise Salzsäure, ins-

bindungen, z. B. Kohlendioxyd, Wasser oder deren besondere etwa 20°/o'ger Salzsäure bei einer Tempe-

Gemische verwenden, die unter den Verfahrensbe- ratur von etwa 105 bis HO⁰C ausgelaugt,

dingungen imstande sind, das an Titan gebundene 15 Durch die Verwendung einer so stark verdünnten

Eisen in den dreiwertigen Zustand zu oxydieren, doch HCl-Lösung (ihre Konzentration ist etwas niedriger

wird diese Arbeitsweise nicht bevorzugt. als die eines Gemisches mit einem konstanten Siede-

Zum Desoxydieren kann man jedes Material ver- punkt bei 1 at) wird das Auslaugen stark vereinfach,

wenden, das zur Umwandlung von dreiwertigem in das vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen

zweiwertiges Eisen geeignet ist. Man kann feste 20 105 und HO⁰C erfolgt. Beispielsweise hat es sich

Reagentien zur Anwendung bringen, beispielsweise gezeigt, daß bei einer einmaligen Behandlung von

Kohlenstoff, doch werden gasförmige Reagentien synthetischem llmenit mit einem genügend niedrigen

bevorzugt. Zu diesem gehören Kohlenmonoxyd, Gangartgehalt an Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd

Kohlenwasserstoff gase, Wasserstoff und Gemische mit 20°/₀iger Salzsäure in einer Menge, die einem

dieser Stoffe in oder mit anderen Gasen, z. B. Wasser- 25 etwa 20°/„igen Überschuß über die stöchiomctrisch

gas, Generatorgas und wasserstoffreiche Gasgemische, zum Auflösen der säurelöslichen, unerwünschten

die in katalytischen Reformierverfahren anfallen. titanfreien Bestandteile des Erzes erforderliche Menge

Um die Umwandlung des Oxydationsprodukts in entspricht, bei einer Behandlungsdauer von etwa

den synthetischen llmenit sehr schnell und mit gutem 4 Stunden bei einer Temperatur von 108 bis 110⁰C

Wirkungsgrad durchzuführen, wird vorzugsweise mit 3o unter atmosphärischem Druck und Rückfluß ein

Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 850 bis blaßgelber Rückstand erhalten wird, der 95 bis 97 Ge-

900⁰C reduziert. Unter diesen Bedingungen wird .der wichtsprozent TiO₂ enthält und im wesentlichen den-

Wasserstoff gewöhnlich zu mehr als 75 °/₀ ausgenutzt, selben Korngrößenbereich hat wie das natürliche

so daß eine Zurückführung von unverbrauchtem Erz. (Lösliche titanhaltige Bestandteile in einer

Wasserstoff vermieden werden kann. Daher sind auch 35 Menge, die etwa 1 Gewichtsprozent des anfänglichen

keine Einrichtungen zum Dehydratisieren und zum TiO₂ entspricht, treten mit der Eisen(U)-chlorid ent-

Nachverdichten erforderlich und braucht kein reiner haltenden Ablauge aus.)

Wasserstoff verwendet zu werden. Es wurde auch mit Ein derartiges Produkt ist in den in der Technik

verunreinigtem Wasserstoff gearbeitet, wie er z. B. gewöhnlich verwendeten Schwefelsäurclösungen lös-

beim Reformieren von organischen Materialien, wie 40 lieh. Infolge dieser Tatsache und der Aufrechterhaltung

Erdölkohlenwasserstoffgemische, anfällt. der Korngröße kann das Produkt als Ausgangs-

Die Verwendung von zu großen Wasserstoffmengen material in Schwefelsäure- und in Chlorierungsverkann zur Bildung von metallischem Eisen in dem titan- fahren verwendet werden, sofern die Beschaffenheit haltigcn Material führen. Diese Tatsache stellt jedoch und Menge der zurückbleibenden und begleitenden keinen wesentlichen Nachteil dar, bis auf den Wirt- 45 Verunreinigungen dies erlauben. Bei der Anpassung schaftlichkeitsvcrlust, der darauf zurückzuführen ist, des Verfahrens an ein bestimmtes Erz muß nur darauf daß die Ausnutzung des Wasserstoffs nach der Bildung geachtet werden, daß der Eisengehalt des natürlichen des synthetischen Ilmenits auf etwa 5°/₀ sinkt, und Erzes vollständig in dreiwertiges Eisen umgewandelt die möglichen Gefahren, die auftreten, wenn sich werden muß, wie dies vorstehend erwähnt wurde, beim anschließenden Auslaugen Wasserstoff ent- 5° Unter diesen Voraussetzungen ist die Laugbarkeit wickelt. Es wurde erkannt, daß die Verwendung des des erhaltenen, synthetischen Ilmenits offenbar unabsyinthetischen Ilmenits noch Vorteile bringt, wenn hängig von dem verwendeten natürlichen Erz konstant, der Wasserstoff in einem solchen Überschuß ver- Es wird zwar nicht behauptet, daß durch das erwendet wird, daß das reduzierte titanhaltige Material findungsgemäße Verfahren alle Verunreinigungen aus etwa 20 Gewichtsprozent metallisches Eisen enthält, 55 jedem natürlichen Erz entfernt werden, doch hat es so daß das Lauediagramm des Ilmenits nur noch sich gezeigt, daß das beschriebene Verfahren eine schwer erkennbar ist. beträchtliche Abnahme der Verunreinigung durch

Vorzugsweise wird aus dem oxydierten und redu- Mangan und Magnesium und in geringerem Maße

zierten Konzentrat das Eisen ausgelaugt. Als Säure auch durch Chrom und Aluminium bewirkt,

wird Salzsäure bevorzugt, da diese aus hydrolysier- 60 Schließlich sei darauf hingewiesen, daß das nach

baren oder reduzierbaren Chloriden nach bekannten dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Konzen

technischen und leicht durchführbaren Verfahren trat nicht nur hochwertiger ist als die nach den an

erzeugt werden kann, in denen außer der rückge- deren bekannten Verfahren hergestellten Konzen

wonncncn Salzsäure Eisenoxyd- oder Eisenmetall- träte, sondern auch sein TiO₂-GchaH nut dem de

pulver als verkäufliche Nebenprodukte erhalten werden 65 besten derzeit technisch erhaltenen Rutile mindesten

können. Da sich die Eisenkomponente des synthc- vergleichbar ist.

tischen llmcnils im wesentlichen vollständig im zwei- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Aus

wertigen Zustand befindet, ist die erforderliche Menge führungsbcispiclc erläutert. Zuvor soll jedoch au

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den beträchtlichen Uunterschied zwischen dem als Desoxydation das llmenitgefüge viel rascher gebildet

Ausgangsmaterial verwendeten, natürlichen, titan- wird als bei der Bildung des natürlichen llmenits,

haltigen Erz und dem vor der Laugung erzeugten, so daß das gebildete Material zahlreiche Gefügefehler

synthetischen llmenit hingewiesen werden. Zum und spannungsbedingte Gitterstörungen enthält, die

objektiven Nachweis der Vorteile des synthetischen 5 wahrscheinlich für das erhöhte chemische Reaktions-

llmenits wurden Versuche mit einem natürlichen vermögen verantwortlich sind.

llmenit durchgeführt, der etwa 11 Gewichtsprozent Daher wird gemäß der Erfindung die Oxydation

Fe₂O₃, 30,8 Gewichtsprozent FeO und 52,9 Gewichts- vorzugsweise bei relativ niedrigen Temperaturen,

Prozent TiOi enthielt. z. B. von etwa 90O⁰C, durchgeführt, und zwar aus

. _ . , , , „ , . 10 Wirtschaftiichkeitsgründen und um die Bildung von

1. Der natürliche, unbehandelte llmenit wurde im _Hämatit (Fe₂O₃) und Rutil (TiO₂) als getrennte Phasen Gegenstrom in zwei Stufen unter einem Druck _miteiner minimalenMengePseudo-Brookit (Fe₂O₃TiO₂) von 2,45 atü bei 110" C mit einer 32°/_oigen Salz- _{zu er}i_eichtern

säurelösung ausgelaugt Dieses Verfahren ist in _{ln einer abgeanderten} Ausführungsform ist das emer Veröffentlichung beschrieben Die Gesamt- _{i5 erfindungsgemäße} Verfahren besonders für die Bebehandlung wurde 8 Stunden lang durchgeführt. _{handlung von utanha}i_{tigen Erzen} geeignet, denen Das trockene Fertigprodukt enthielt 7VGeWiCtIiS- beträchtliche _{Mengen von} Chrommineralien und Prozent T₁O₈. Die mit der Ablauge abgehenden _{andere Mineralien mit} magnetischen Eigenschaften TiO₁-Verluste entsprachen etwa 0,5 °/₀ des ur- beigemengt sind,
sprünglichen TiO₄-Gehalts. _{ao Beim üblichen} Auslaugen mit Schwefelsäure und

2. Der natürliche, unbehandelte llmenit wurde in dem neueren Chlorierungsverfahren ist es unerwünscht, einer einzigen Stufe bei 110⁰C 4 Stunden lang wenn den titanhaltigen Erzen beträchtliche Mengen unter Rückfluß mit 2O°/_Oiger Salzsäure in einem Chrommineral beigemengt sind. In dem Schwefel-Überschuß von 20°/₀ behandelt. Das Trocken- säureverfahren werden bei dem Säureaufschluß inprodukt enthielt 72,9 Gewichtsprozent TiO₂. »5 folge seiner geringen Selektivität zusammen mit titan-Der TiO₂-Verlust in der Ablauge entsprach und eisenhaltigen Bestandteilen auch chromhaltige 0,5 °/₀ des ursprünglichen Gehalts an TiO₂. Beimengungen gelöst. Die gelösten chromhaltigen

3. Der natürliche, unbehandelte llmenit wurde mit Beimengungen führen jedoch zu großen Schwierig-Wasserstoff bei 875°C behandelt, bis das ur- keiten, weil sie nur schwer von den anschbeßend aussprünglich vorhandene dreiwertige Eisen in den ³° fallenden, utanhaitigen Bestandteilen getrennt werzwe.wertigen Zustand reduziert worden war. den können und ferner eine deuthche verfärbende Das Material wurde dann 4 Stunden lang bei ^m*™\ ^auf, ^daS als Endprodukt erhaltene Titan-11O=C unter Rückfluß mit 20%iger Salzsäure in ⁰^ ^h,^ab=ⁿ- *^{n dem} Chlorierungsverfahren kann im einem Überschuß von 20% ausgelaugt. Das wesentlichen der ganze Chromgehalt zusammen mit trockene Produkt enthielt 76 Gewichtsprozent" Eisen und verunreinigenden Metallen, dw in dem Erz TiO₂. Der TiO₂-Verlust in der Ablauge entsprach ^^lhal*^{n sind}' «jach dem Chlorieren leicht von den

0 6% des ursprünglich vorhandenen TiO₂ ^J^J^üS^ei\^Bf^ta"^dtei!^en &^tKnni ^nAn diesem

u,u /₀ uc» u.b^iuug ₂ Fall fuhren daher die Chrommineralien nicht zu einer

4. Der natürliche llmenit wurde 2 Stunden lang beträchtlichen Verunreinigung des als Endprodukt bei 875°C mit Luft oxydiert und dann wie vor- _4O erhaltenen Titandioxyds, doch wird durch einen bestehend unter 2. beschrieben mit 20°/₀ig^{er Salz}" trächtlichen Eisen- und Chromgehalt in der Charge säure ausgelaugt. Das Produkt enthielt 55,2 Ge- der auf die Gewichtseinheit des erzeugten Titandioxyds wichtsprozent TiOj. Der Verlust an TiQj in der bezogene Chlorverbrauch in unwirtschaftlicher Weise Ablauge entsprach 5,6% des ursprünglich vor- erhöht.

handenen TiO₂. 45 Um den Chromgehalt auf einen für die Durch-

Nach der vorstehend unter 4. beschriebenen führung dieser Verfahren zulässigen Wert herabzu-Oxydation mit Luft wurde das Material 5 Mi- set«n, mußte das Erz bisher vorher magnetisch unter nuten lang bei 875°C mit Wasserstoff behandelt, Bildung einer titanreichen und einer chromreichen so daß synthetischer llmenit erzeugt wurde. Fraktion aufbereitet werden. Diese Maßnahme hat Nachdem das Material wie vorstehend unter 2. 5° jedoch nur zu einer teilweisen Lösung geführt, weil angegeben jedoch während eines Zeitraums von ^llme™t und Chromeisenerz (dies ist die titanhaltigen 3 Stunden, mit Säure ausgelaugt worden war, ^E™n vor allem beigemengte, chromhaltige Vererhielt man ein blaßgelbes Produkt, das 97,1 Ge- unreuugung) sich in ihrer magneüschen Suszeptibilität wichtsprozent TiO₂ enthielt. Der TiO₂-Verlust nur sehr wenig voneinander unterscheiden und dahei in der Ablauge entsprach etwa 1,2% des ur- 55 nicht sauber voneinander getrennt werden können sprünglich vorhandenen TiO₂. ^Bei <*<* Auswertung des Titangehalts von titanhaltiger

Erzen, denen Chromeisenerz beigemengt ist, tretei

Der TiOj-Gehalt des nach dem erfindungsgemäßen daher beträchtliche Verluste an llmenit auf, wem Verfahren (Absatz 5) erhaltenen Materials ist viel man den Chromgehalt durch magnetische Verfahrei höher als bei den Materialien, die nach den in den 60 auf einen zulässigen Wert herabsetzt.
Absätzen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren erhalten Es wurde gefunden, daß durch die Üxydations

wurden und auch viel höher als bei den meisten derzeit und Reduktionsbehandlung eines llmenits, den technisch erzeugten Rutilen. Man erkennt daraus, Chromeisenerz beigemengt ist, in dem vorstehend be daß sich der synthetische llmenit von dem natürlichen schriebenen Verfahren die chemische Aktivität de llmenit wesentlich unterscheidet. 65 Eisenoxydkomponente des llmenits in der beschric

Es ist schwierig, genau die Veränderungen anzu- benen Weise erhöht wird, während die chemisch geben, die bei der Bildung des synthetischen llmenits Aktivität der Eisenoxydkomponente des Chrom auftreten. Man nimmt jedoch an, daß während der ciscnerzes nicht wesentlich verändert wird.

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Diese Tatsache erleichtert die Veredelung von führungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens

Ilmeniterzen, denen Chromeisenerz beigemengt ist und

und die aus diesem Grunde bisher nur von geringem F i g. 2 ein Schema zur Erläuterung einer zur wirtschaftlichem Wert waren. Nach der vorstehend Behandlung von llmeniten mit beigemengtem Chromangegebenen Behandlung kann das Erz auf geeignete 5 eisenerz dienenden, abgeänderten Ausführungsform Weise ausgelaugt werden, wie vorstehend beschrieben des Verfahrens.

wurde, wobei der aktivierte Eisengehalt des Hmenits Gemäß F i g. \ tritt natürlicher Ilmenit in eine beseitigt wird. Das zurückbleibende Produkt besteht Oxydationsstufe A ein, in der er in einem geeignet im wesentlichen aus Titandioxyd und im wesentlichen erhitzten Reaktor mit Luft oxydiert wird. Diese unverändertem Chromeisenerz. Dieses Produkt kann io Oxydationsbehandlung und die nachfolgende Desleicht weiterveredelt werden, weil unbehandelter Oxydationsbehandlung können zweckmäßig in einem Ilmenit stark magnetisch ist, das aus diesem Mineral einzigen Reaktor durchgeführt werden. Um die Beerzeugte Konzentrat oder »synthetischer Rutil« da- Schreibung zu erleichtern, sind jedoch zwei getrennte gegen nicht. Man kann daher durch ein magnetisches Stufen gezeigt. Die Reaktoren können von jeder Trennverfahren das unveränderte magnetische 15 geeigneten, bekannten Art sein und aus Festbett-Chromeisenerz von dem ausgelaugten Produkt ab- oder Wirbelschichtreaktoren bestehen oder im Gegentrennen, sirom arbeiter., d. h., daß die festen und gasförmigen

Die Erfindung schafft somit zur Veredelung von Reaktionspartner sich in entgegengesetzten Richtitanhaltigen Erzen, denen chromhaltige Mineralien tungen durch den Reaktor bewegen, beigemengt sind, ein Verfahren, indem das Erz Oxy- 20 Das in der Stufe A oxydierte Gut wird in der Desdationsbedingungen unterworfen wird, unter denen die oxydationsstufe B mit Wasserstoff oder wasserstoff-Eisenkomponente der titanhaltigen Mineralien im haltigen Gasen behandelt. Dadurch bildet sich in der wesentlichen vollständig in den dreiwertigen Zustand vorstehend beschriebenen Weise synthetischer Ilmenit. überführt wird, ohne daß eine beträchtliche Oxydation Der synthetische Ilmenit tritt in eine Auslaugeder Eisenkomponente des chromhaltigen Minerals 25 stufe C ein, in der er in einer üblichen Vorrichtung erfolgt, und dann Desoxydationsbedingungen, unter mit 20°/₀iger, wäßriger Salzsäure ausgelaugt wird, denen das genannte Eisen im wesentlichen vollständig In dieser Salzsäure werden das zweiwertige Eisen und aus dem dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand andere säurelösliche, titanfreie Verunreinigungen geüberführt wird, ohne daß sich beträchtliche Mengen löst, so daß ein titandioxydreiches Konzentrat ermetallisches Eisen bilden und ohne daß die Eisen- 30 halten wird. Die flüssige und feste Phase werden in komponente des chromhaltigen Minerals verändert einer Stufe D voneinander getrennt, die aus einer wird, worauf durch Auslaugen des Erzes der Eisen- geeigneten, bekannten Vorrichtung besteht, z. B. gehalt der titanhaltigen Mineralien im wesentlichen einem satzweise oder kontinuierlich arbeilenden vollständig entfernt wird und danach durch Magnet- Filter, einer Dekantiereinrichtung, einer Zentrifuge scheidung das chromhaltige Mineral im wesentlichen 35 oder einer geeigneten Kombination derartiger Einvollständig entfernt wird, so daß das erhaltene Kon- richtungen. Das feste Konzentrat wird danach gezentrat einen hohen Titandioxydgehalt hat und im waschen, getrocknet und kalziniert, wesentlichen chromfrei ist. Die wäßrige Eisen(Il)-chloridlauge wird dann in

Chrommineralien sind titanhaltigen Erzen nor- einer Stufe t- einer üblichen Behandlung zur Rückmalerweise in Form von natürlichem Chromeisenerz 40 gewinnung der Salzsäure unterworfen. Diese Stufe beigemengt. In der nachstehenden Beschreibung um- ist in der Zeichnung durch die strichlierte Linie £-£ faßt der Ausdruck »Chromeisenerz« jedoch auch von dem übrigen Verfahren getrennt. Zur RückErze, in denen das Verhältnis von Chrornoxyd zu gewinnung wird das Aman-Verfahren angewendet, Eisen außerhalb des für Chromeisenerz als normal in dem die Eisen01)-chloridlauge mit Dampf oxydiert angesehenen Bereiches liegt. 45 und hydrolysiert wird, so daß Salzsäuregas und

Die Erfindung ermöglicht jedoch nicht nur die Eisen(IIl)-oxyd gebildet werden. Die Säure wird in

Erzeugung eines titanreichen, aber chromarmen Form einer 2O⁰Z₀IgCn₁ Lösung in die Auslaugestufe C

Konzentrats, sondern stellt auch insofern einen Vor- zurückgeführt, wobei erforderlichenfalls frische Säure

teil gegenüber dem Stand der Technik dar, als es die zugesetzt wird.

Erzeugung einer sauberen, im wesentlichen titanfreien 50 Spezifische Ausführungsbeispiele der Erfindung Chromeisenerzfraktion ermöglicht. Diese saubere, an werden nachstehend beschrieben. Chromeisenerz reiche Fraktion kann dann auf bekannte Weise zur Gewinnung von Chromverbin- Beispiel 1 düngen oder von metallischem Chrom weiter aufgearbeitet werden, ohne daß zum Entfernen der titan- 55 150 g natürlicher ilmenit mit der folgenden Analyse haltigen Bestandteile eine ausgedehnte, kostspielige „„„. Reinigungsbehandlung erforderlich ist. * ' '°

Die Erfindung schafft somit ferner zum Veredeln Fe₂O₃ 11,9%

von titanhaltigen Erzen, denen Chromeisenerz bei- FeO 30,8 %

gemengt ist, ein Verfahren, in dem das Erz in der 60 Cr₂O₃ 0,15%

vorstehend beschriebenen Weise behandelt wird, so _MnQ 177°'

daß ein im wesentlichen chromfreies, titanreiches _M _ OAfi«/

Konzentrat und em im wesentlichen titanfreies, chrom- ^g '^^{0 /o}

reiches Konzentrat erhalten werden. ^A1»°s 0,23%

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden 65 CaO 0,05%

Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnungen

erläutert. In diesen zeigt wurde in einem Wirbelschichtreaktor mit 4,5 ei

F i g. 1 ein Schema iur Erläuterung eines Aus- Durchmesser mit Luft als Trägergas 2 Stunden lai

11 12

bei 87O^rC oxydiert. Danach wurde der synthetische . Beispiel 4

Ilmenit desoxydiert, indem 5 Minuten lang Wasserstoff bei 87O°C durch die Wirbelschicht geführt wurde. Ilmenit mil 55,2% FiO₂, 23,4% FeO und 17,8% Das Gut wurde in einer nicht oxydierenden Atmo- Fe₂O₃ wurde nach Beispiel 1 behandelt. Das Konzensphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt. 5 trat hatte folgende Analyse:

70 g des desoxydiertcn Gutes wurden dann mit J₁Q 96,6°/

200 g 20%iger Salzsäure 3 Stunden lang unter Rück- ρ „ ' _0/

fluß ausgelaugt. Beim Auslaugen wurde eine Tempe- ^{2 3} ' '°

ratur von 108 bis HO⁰C aufrechterhalten und durch Das in F i g. 2 schematisch dargestellte Verfahren

Schütteln des Kolbens für eine Bewegung gesorgt. ¹Q entspricht im wesentlichen dem nach Fig. 1. Natür-Nach dem Auslaugen wurde der Inhalt abkühlen licher Ilmenit mit einem Gehalt an Chromeisenerz gelassen, filtriert, mit Wasser gewaschen und der wird in die Oxydationsstufe eingebracht, in der die Rückstand getrocknet und danach bei 800 bis 85O°C Eisenkomponente des Ilmenits in einem geeigneten geglüht. Das Glühprodukt hatte folgende Analyse: erhitzten Reaktor mit Luft oxydiert wird.

»5 Das in der Stufe A oxydierte Gut wird in der jjQ 97 j o; Stufe B durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder

² ■ o° wasserstoff haltigen Gasen desoxydiert, so daß in der

^e2Oa 1,08 ^υ/₀ vorstehend beschriebenen Weise »synthetischer Iime-

Cr₂O₃ 0,14% _mt« entsteht.

MgO 0,08% *° Das desoxydierle Gut besteht im wesentlichen aus

M_nO 0,05% einem Gemisch von synthetischem llmenit und

«iQ q'jo/ Chromeisenerz und wird in der Auslaugestufe C

^{2 :!} ' ° mit 20%iger, wäßriger Salzsäure ausgelaugt. Dadurch

· · · ·. ' ° werden das zweiwertige Eisen und andere säurelös-

25 liehe, titanfreie Verunreinigungen aus dem synthetischen Ilmenit gelöst, während das zweiwertige Eisen des Chromeisenerzes ungelöst bleibt, so daß ein

Beispiel 2 Rückstand zurückbleibt, der einen hohen Gehalt an

Titandioxyd hat und dem Chromeisenerz beigemengt 3° ist. Die flüssige und die feste Phase werden wieder

Natürlicher llmenit mit 60,3% TiO₂, 9,7% FeO in dem Flüssigkeitsabscheider D abgeschieden, worauf i::id 24,8% Fe₂O₃ wurde gemäß Beispiel 1 oxydiert, in der Stufe F aus der wäßrigen Eisen(Il)-chloridlauge (i soxydiert und ausgelaugt. Nach dem Trocknen und die Salzsäure zurückgewonnen wird.
<■ iühen hatte das ausgelaugte Produkt folgende Das feste Produkt der Stufe D wird gewaschen

Analyse: 35 und getrocknet und dem Magnetscheider G zugeführt,

der aus jeder geeigneten, bekannten Vorrichtung be- -T--Q 95 8°/ stehen kann und eine saubere Trennung des Produkts

² ' ^/o in eine unmagnetische Fraktion mit einem hohen

Fe₂O₃ 0,7% Titandioxydgehalt und eine magnetische Chromeisen-

40 erzfraktion bewirkt. Auf bekannte Weise kann dann aus dem Konzentrat der Titangehalt und aus dem Chromeisenerz der Chromgehalt gewonnen werden.

Beispiel 3 Diese abgeänderte Ausführungsform der Erfindung

wird in der. nachstehender. Beispielen weiter erläutert. 45

Aufbereitetes titanhaltiges Material mit 44,4% Beispiel 5

TiO₂, 36,7% FeO und 4,4% Fe₂O₃ wurde auf eine

Korngröße unter 30 Maschen gemahlen und dann Proben von sechs llmeniterzen, denen Chromeisen-

wie im Beispiel 1 und 2 angegeben behandelt,, wobei erz beigemengt war, wurden erfindungsgemäß bedas Auslaugen jedoch von 3 auf 4 Stunden verlängert 50 handelt. Proben von 150 g wurden in einem Wirbelwurde. Das Konzentrat hatte folgende Analyse: schichtreaktor mit 4,5 cm Durchmesser 2 Stunden

lang bei 870°C mit Luft als Trägergas oxydiert. Zum _Tn Desoxydieren synthetischen Ilmenits wurde 5 Minuten

^l~? ^8J'^{8 /o} lang Wasserstoff bei 870°C durch die Wirbelschicht

F^e2O₃ 3,0% ₅₅ geführt. Das Material wurde in einer nicht oxydieren-

SiO₂ 5,2% den Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt

CaO 1,0% und dann 3 Stunden lang unter Rückfluß in 400 g

MeO 08 ⁰I 20 %iger Salzsäure ausgelaugt, wobei eine Temperatur

_A1 Q ' _0/° von 108 bis 110°C aufrechterhalten und durch

²³ ' '° 60 Schütteln des Kolbens eine Bewegung erzeugt wurde.

Cr₂O₃ 0,02% Nach dem Auslaugen wurde das Gemisch abgekühlt,

nitriert, und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde gründlich getrocknet und in einem Magnet-

Die Analyse ergab, daß das Eisen in diesem Fall scheider in ein nichtmagnetisches Konzentrat mit ebenso gut entfernt worden war wie in den Beispielen 1 65 einem hohen Gehalt an Titandioxyd und eine magne- und 2. Dagegen war der TiO₂-Gehalt des Produkts tische Fraktion mit einem hohen Gehalt an Chrom- infolge der Anwesenheit eines großen Prozentsatzes eisenerz getrennt. Die Analysen der Produkte der von unlöslicher Gangart viel niedriger. einzelnen Stufen sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

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Zusammensetzung des Rohmaterials (Gewichtsprozent)

TiO₂

Fe

Cr₁O₃

Cr₂O₃ : TiO₁J

Zusammensetzung nach dem Oxydieren, Desoxydieren und Auslaugen (Gewichtsprozent)

TiO₂

Fe

Cr₂O₃

Cr₂O₃ : TiO₂

Zusammensetzung nach dem Oxydieren, Desoxydieren, Auslaugen und Magnetscheiden (Gewichtsprozent) Titanhaltige Fraktion:

TiO₂

Fe

Cr₂O₃

Cr₂O₃ : TiO₂

Chromeisenerzfraktion:

Cr₂O₃

Fe

TiO₂

TiO₂-Verlust

n. b.: nicht bestimmt.

Beispiel 6

Eine einzige llmenitprobe (Erz Il in der Tabelle I) wurde durch einen mit hoher Intensität arbeitenden Induktionswalzenscheider mit fortschreitend stärkerwerdenden Magnetfeldern geführt. Die Massenanteile und Analysen der Produkte der verschiedenen Stufen sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Strom stärke (A)	Massen anteil	Analyse des Produkts	Fc	Cr2O3	Cr,Oa
0,2 0,4 1,0	26.7 61,3 12,0	TiO,	34,9 33,0 25,2	0,2 1,07 5,59	TiO,
50,9 51,8 50,7	0,0039 0,0?. 0,11

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß zur Gewinnung von Ilmenit mit einem Gehalt von weniger als 0,2°/₀ Cr₂O₃ mit Hilfe der Magnetscheidung etwa 73°/o des Ilmenits verworfen werden müssen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man dagegen ein Konzentrat mit mehr als 9,5 % TiO_a und

	U	Erz (llmenit)	IV	v I
I	51,1	UI	51,7	50,19
49,5	32,5	51,84	32,5	32,8
28,03	1,27	32,2	1,01	0,88
4,81	0,024	1,19	0,019	0,017
0,097	91,97	0,022	92,6	91,82
72,5	1,18	91,94	1,14	0,91
4,01	2,29	1,22	1,86	1,7
7,27	0,024	2,1	0,02	0,018
0,1	97,02	0,022	96,58	$7,52
95,15	0,3	96,78	0,44	0,39
0,8	0,08	0,41	0,09	0,17
0,17	0,0008	0,06	0,0009	0,0017
0,0017	31,45	0,0006	n. b.	n. b.
30,74	13,93	n. b.	n. b.	n. b.
16,45	7,28	n. b.	n. b.	n.b.
5,57	0,5	n. b.
1,8

47,36

28,5 5,65 0,119

71,69 5,94 8,35 0,116

97,7 0,4 0,05 0,0005

31,63 15,11

3,23

1,4

etwa 0,1 °/₀ Cr₂O₃ bei einem Verlust von nur etwa 1% TiO₂ erhalten.

Natürlich kann die soeben beschriebene Arbeitsweise weiter abgeändert werden. Beispielsweise ist gezeigt worden, daß durch Magnetscheidung auch Ilmenite veredelt werden können, die andere als eisenhaltige Verunreinigungen, z. ß. Silikate, besitzen, die so beständig sind, daß ihr Eisengehalt in den Oxydations-, Desoxydations- und Auslaugestufen des Veredelungsverfahrens im wesentlichtn nicht verändert wird.

B e i s pi el 7

Das nach Beispiel 3 erhaltene Konzentrat wird durch einen Magnetscheider geführt. Die nichtmagnetische Fraktion hat einen wesentlich höheren Gehalt an Titandioxyd als das ursprüngliche Konzentrat. Die unmagnetische Fraktion hat folgende Analyse:

TiO₂ 92,26%

Fe₂O₃ 1,7%

Cr₂O₃ 0,01 °/₀

MgO 0,17%

Al₂O₃ 0,79%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1 2 in der Pigment- und Papierindustrie und des zunehmen- Patentansprüche: den Bedarfs an Titanmetail sind die vorhandenen Rudivorräte jedoch wahrscheinlich bald erschöpft.

1. Verfahren zum Veredeln tonhaltiger Erze, Infolge dieser Tatsache und des Vorkommens von nach welchem diese durch Oxydation und Reduk- 5 leicht abbaubaren, anderen titanhaltigen Lrzen an tion in ein Material umgewandelt werden, das mit vielen Stellen der Welt ist die Entwicklung von winetwa 20%iger Salzsäure bei atmosphärischem schaftlich vorteilhaften Verfahren zum Veredeln der-Druck leicht ausgelaugt werden kann, dadurch artiger Erze in einen Zustand, in dem der TiO_rGehalt gekennzeichnet, daß die im natürlichen mit dem des Rutils vergleichbar wird, von betracht-Erz an Titan gebundene Eisenkomponente prak- io licher Bedeutung. Die anderen Titanerze, z. B. llmenit, tisch vollständig zu dreiwertigem Eisen oxydiert haben jedoch eine stark schwankende Zusammen- und danach praktisch vollständig zu zweiwertigem setzung, so daß ein Fachmann auf diesem Gebiet Eisen reduziert wird. festgestellt hat, daß die große Anzahl (von Verede-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lungsverfahren) wahrscheinlich darauf zurückzuzeichnet, daß die Reduktion bis zur Bildung von i₅ führen ist, daß die Arbeiten an den meisten Stellen höchstens 20% metallischem Eisen durchgeführt ein bestimmtes Vorkommen und eine bestimmte Art wird. von llmenit betreffen, die an der jeweiligen Stelle

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- leicht erhältlich ist.

zeichnet, daß die Oxydation unterhalb der Tempe- In dem derzeit bevorzugten Verfahren zur Er-

ratur durchgeführt wird, bei der eine Sinterung des ao zeugung von TiO₂ aus Rutil wird das Rutil zuerst Erzes stattfindet. ~ zu Titanchlorid (TiCI₄) chloriert, das dann zu TiO₂

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verbrannt wird, wobei das entwickelte Chlor im Kreiszeichnet, daß das Erz mit gasförmigem Sauerstoff lauf geführt wird. Daher muß das der Chlorierung einem Gemisch aus gasförmigem Sauerstoff und unterworfene TiO₂ möglichst rein sein, damit der mindestens einem anderen, relativ inerten Gas, as Chlorverbrauch möglichst klein ist. Dagegen beruht vorzugsweise Luft, oder einer sauerstoffhaltigen das übliche Verfahren zur Erzeugung yon TiO₂ auf Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen der Reaktion eines hochwertigen Ilmenits oder TiO₂-fähig ist, Eisen in den dreiwertigen Zustand zu reicher Schlacke mit Schwefelsäure. Auch dabei überführen, oxydiert wird. werden wirtschaftliche und technische Vorteile erzielt,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 z. B. ein geringerer Säureverbrauch, eine höhere zeichnet, daß das oxydierte Erz mit Wasserstoff, Behälterkapazität und eine höhere Produktionslei-Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffgasen oder stung, ein geringerer Bedarf an Eisenschrott, geringere einem Gemisch aus mindestens zweier dieser Gase Schwierigkeiten bei der Abfallbeseitigung usw., wenn reduziert wird. man an Stelle von llmenit eine säurelösliche Form des

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 35 TiO₂ verwendet.

zeichnet, daß mit Wasserstoff bei einer Temperatur Konzentrate von titanhaltigen Erzen müssen daher

zwischen 850 und 90O⁰C reduziert wird. nicht nur einen hohen Gehalt an TiO₂ haben, sondern

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, auch ohne Schwierigkeiten in den beiden genannten dadurch gekennzeichnet, daß aus dem. oxydierten Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden und reduzierten Konzentrat das Eisen ausgelaugt 40 können. Beispielsweise müssen Konzentrate, die wird. nach dem Schwefelsäureverfahren zu TiO₂ von

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Pigmentqualität verarbeitet werden können, in Schwezeichnet, daß das Konzentrat mit Säure, Vorzugs- feisäure löslich sein. Andererseits sind zur Durchweise Salzsäure, insbesondere etwa 20%iger führung des für Rutil verwendeten Chlorierungsver-Salzsäure, bei einer Temperatur von etwa 105 45 fahrens unvermeidlich Wirbelschichtreaktoren erbis 110°C ausgelaugt wird. forderlich. Eine der wichtigsten Vorbedingungen eines

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, brauchbaren Konzentrats, das an Stelle von Rutil dadurch gekennzeichnet, daß aus dem ausge- verwendet werden kann, besteht daher darin, daß das laugten Konzentrat magenetisches Material, ins- Konzentrat im wesentlichen denselben Korngrößenbesondere chromhaltiges Material, durch Magnet- 50 bereich hat wie das Rutil. Mit Verschlackung, Schmelscheidung praktisch vollständig entfernt wird. zen usw. arbeitende Veredelungsverfahren sind daher

nur von begrenztem Interesse. Aus diesem Grunde beruhen die derzeitigen Veredelungsverfahren entweder auf dem direkten Auslaugen des Eisens aus dem

55 llmenit oder auf dem Auslaugen von metallischem

oder karbidischem Eisen mit Hilfe von verschiedenen wäßrigen Lösungen nach einer im wesentlichen vollständigen Reduktion des ir dem Erz enthaltenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln Eisens zu metallischem oder 1 ^rbidischem Eisen,
tonhaltiger Erze, nach welchem diese durch Oxy- 60 Die zahlreichen bekannten Verfahren, in denen mit dation und Reduktion in ein Material umgewandelt Säure ausgelaugt wird, leiden unter dem geringen werden, das mit etwa 20°/_oiger Salzsäure bei atmo- Reaktionsvermögen der natürlichen titanhaltigen Erze, sphärischem Druck leicht ausgelaugt werden kann. _z. ß. der Ilmenite. so daß hohe Säurekonzentrationen

Derzeit besteht für die Herstellung von TiO₂ eine und Temperaturen erforderlich sind und das Ausstarke Nachfrage nach Rutil, weil dieses im wesent- 65 laugen unter Druck durchgeführt werden muß. Das liehen eisenfrei ist und daher leicht verarbeitet werden Reaktionsvermögen dieser Erze ist so niedrig, d;iß kann. Angesichts des sich ständig ausweitenden An- selbst unter derartigen Bedingungen ein einwandfreies Wendungsbereiches für Titanoxyd hoher Reinheit Auslaugen sehr lange dauert. Beispielsweise wird in