DE2402464A1

DE2402464A1 - Verfahren zum veredeln von ilmenit

Info

Publication number: DE2402464A1
Application number: DE2402464A
Authority: DE
Inventors: Allen Forrest Reid; Hari Narayan Sinha
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; Murphyores Inc Pty Ltd
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; Murphyores Inc Pty Ltd
Priority date: 1973-01-25
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1974-11-14
Also published as: FR2215476B1; US3922164A; GB1450312A; ES422479A1; IN139804B; FR2215476A1; CA1015954A

Description

8474

CQÄ01WEÄIfi?H SCIENiXE¹IG ABU INDUSTRIAL EESEARGH ORGANIZATION ..Campbell, Australian Capital Territory (Australien)

und

MÜSPHYOESS INCORPORATED PTX. LTD. Brisbane, Queensland (Australien)

Verfahren zum Veredeln von Ilmenit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln von Ilmenit durch Entfernen von Eisen zwecks Erzeugung eines Produkts, das einen hohen Titandioxidgehalt besitzt und zur Erzeugung von Pigment und auf andere Yfeise weiterverarbeitet werden kann. Die Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere in der Schaffung eines rationelleren Verfahrens zum Veredeln von Ilmenit durch eine schnell durchführbare Salζsäurelaugung.

Es ist bekannt, Eisen mit Hilfe von Salzsäure aus Ilmenit auszulaugen. Diese Maßnahme beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit des Eisens und Titan in dieser Säure und hat den wichtigen Vorteil, dass die Eisen(II)-chlorid enthaltende Ablauge nach bekannten Verfahren auf Eisenoxid als Nebenprodukt und zurückzuführende Salzsäure aufgearbeitet werden kann. Andererseits hat jedoch die Laugung eine unbefriedigende Kinetik, weil das System Salzsäure - ?/asser konstante Siedeeigenschaften hat und daher unter atmosphärischem Druck die Temperatur beim Laugen

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nicht über etwa 110° C erhöht -und die Säurekonzentration nicht über etwa 20 % erhöht werden kann. Ss ist vorgeschla- . gen worden, unter einem Überdruck zu laugen, um höhere Temperaturen und eine höhere Säurekonzentration zu ermöglichen, doch sind diese Verfahren in der Praxis nur schwierig und mit großem Aufwand durchzuführen. Aber auch die sehr lange dauernde Laugung, die für ein genügendes Auslaugen des Eisens erforderlich ist, bedingt einen großen Aufwand und kann dazu führen, dass Titan in der Ablauge verlorengeht.

Gemäß der britischen Patentschrift 1 225 826 der Anmelderinnen ist keine Drucklaugung erforderlich, wenn man den Ilmenit richtig vorbehandelt. In dem genannten Verfahren wird der natürliche Ilmenit oxidiert, so dass das in ihm enthaltene Eisen im wesentlichen vollständig in den dreiwertigen Zustand überführt wird. Darauf wird der oxidierte Ilmenit derart reduziert, dass sich das Eisen im zweiwertigen Zustand befindet. Auf diese leise wird ein "synthetischer Ilmenit" erzeugt, der eine veränderte Mikrostruktur hat, welche die Fähigkeit des Eisens zur Reaktion mit der Salzsäure stark verbessert.

Unabhängig davon, ob eine Vorbehandlung gemäß der genannten Patentschrift durchgeführt wird oder nicht, ist es natürlich erwünscht, den Wirkungsgrad der Salzsäurelaugung zuirerbessern und zwar hinsichtlich der Herabsetzung (a) der Auslaugungszeit unter atmosphärischem Druck und (b) der Titanverluste.

Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, das auf der überraschenden Erkenntnis beruht, dass durch einen Zusatz von bestimmten Chloriden, insbesondere von Magnesium- oder Manganchlorid, die Auslaugungsgeschwindigkeit erhöht wird und die Titanverluste herabgesetzt werden.

Die Erfindung schafft zum Veredeln von Ilmenit ein Verfahren, in dem das Ilmenit mit einer Salzsäurelösung gelaugt wird,

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die mindestens 10 Gew_o% HCl und insgesamt mindestens 5 Gew.% Eisen(II)-chlorid, Manganchlorid, Magnesiumchlorid, Nickelchlorid, Calciumchlorid und/oder Aluminiumchlorid enthält.

Vorzugsweise hat die genannte Lösung einen Gesamtchloridgehalt von 12-20 %, doch kann die Lösung Chloride auch in größeren Mengen bis zur Grenze des LösungsVermögens für HCl und das zugesetzte Chlorid enthalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet man vorzugsweise den Ilmenit, der durch die Reduktion von voroxidiertem Ilmenit erhalten worden ist, so dass sich sein Eisengehalt überwiegend im dreiwertigen Zustand befindet. Man kann den Ilmenit gemäß der britischen Patentschrift 1 225 826 voroxidieren oder einen natürlichen Ilmenit verwenden, dessen Eisengehalt durch Oxidation mindestens teilweise in den dreiwertigen Zustand überführt worden ist.

Der reduzierte Ilmenit kann ohne Nachteil eine beträchtliche Menge an dreiwertigem oder metallischem Eisen enthalten. Außer den erwünschten Mengen Eisen(II)-chlorid kann das Lösungsmittel ohne Nachteil eine beträchtliche Menge Eisen(III)-chlorid enthalten. Wenn freies metallisches Eisen vorhanden ist, hat dieses Eisen(III)-chlorid den Vorteil, dass es das Metall zu Eisen(II)-Chlorid oxidiert und dadurch zu zusätzlichem Slsen(Il)-chlorid reduziert wird.

Da beim Laugen des Ilmenits als Reaktionsprodukt Eisen(II)-chlorid anfällt, war nicht zu erwarten, dass durch den Zusatz dieses Produktes in so hohen Konzentrationen zu dem Lösungsmittel die Geschwindigkeit der Auslaugung des Eisens aus dem Ilmenit erhöht werden kann. Wie nachstehend dargelegt wird, ist die Wirkung jedoch beträchtlich und wertvoll. In den bekannten Verfahren, in denen zweiwertiges Eisen enthaltene Waschflüssigkeiten zu Lösungsmitteln für die Salζsäurelaugung

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zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in der japanischen Aus lege schrift 47-4-2219 (Anmeldung 4-7-3381?) der Laporte Industries Limited beschrieben sind (siehe auch die Vorläufige britische Patentanmeldung 6835/72), wird nicht mit den hohen Konzentrationen von Eisen(II)-chlorid gearbeitet, die sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren als so vorteilhaft erwiesen haben. Man verwendet vorzugsweise Eisen(II)-chlorid, weil es in dem System bereits vorhanden ist und den üblichen Verfahren zur Säureregeneration unterworfen werden kann. Man kann aber auch die anderen Metallchloride verwenden, die sich als vorteilhaft erwiesen haben, insbesondere das Chlorid des Magnesiums, Galciums, Mangans, Nickels oder Aluminiums, wenn diese Elemente ohne weiteres erhältlich sind oder in Hilfsverfahren oder bei der Erzeugung anderer Nebenprodukte verarbeitet werden können. Es wurde bereits erwähnt, dass die Anwensenheit von Eisen(IIl)-chlorid.,nicht schädlich ist und den Vorteil haben kann, dass es etwa vorhandenes metallisches Eisen oxidiert, so dass zusätzliches Eisen(ll)-chlorid in situ gebildet wird und die Nachteile herabgesetzt werden, die durch das Vorhandensein von metallischem Eisen entstehen könnten.

Die höchste Konzentration, bis zu der die Chloride dem Lösungsmittel zugesetzt werden können, ist stark von der Löslichkeit des Chloridions bei den herrschenden Temperaturen und von den anderen Bestandteilen des Lösungsmittels abhängig. Bisher wurde die Chloridionenkonzentration in dem Lösungsmittel auf etwa 20 °/o begrenzt. Hinsichtlich der Obergrenze der Chloridkonzentration in dem erf indungsgemäßen Verfahren kann man aufgrund der Angaben in der Literatur die Löslichkeit des FeCl^ in HCl-Lösungen betreffende bestimmte Arbeitspunkte festlegen. Dabei können die Erkenntnisse von J¹.A. Schimmel (American Chemical Society Journal, Band 74-, S₀ 689, 1962) nützlich sein. Man kann auch Kompilationen, wie die "Solubilities of Inorganic Compounds" von Seidell, verwenden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich gezeigt, dass die Loslichkeitseigenschaften im allgemeinen

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zu keinen Schwierigkeiten führen, wenn das zusätzliche Metallchlorid nicht in so großen Mengen zugesetzt wird, dass die Chloridionenkonzentration beträchtlich über 40 °/o steigt. Man kann es jedoch bis zu der Löslichkeitsgrenze "bei geeigneten Betriebstemperaturen und -drücken zusetzen. Ferner wird das augesetzte Chlorid vorzugsweise in einer Menge von mehr als 5 °/° zugesetzt, weil dadurch die Laugung beträchtlich verbessert wird. Auch durch einen Zusatz von weniger als 5 % kann man eine geringe Verbesserung erzielen, aber nicht die mit höheren Konzentrationen erzielbare starke Erhöhung der Auslaugungsgeschwindigkeit.

Auch bei den Betriebstemperaturen, die in Systemen unter atmosphärischem Druck bequem verwendet werden können, kann man den Wirkungsgrad der Laugung beträchtlich verbessern« Durch die Einführung des zusätzlichen Chlorids werden jedoch die konstanten Siedeeigenschaften des Lösungsmittels verändert, so dass etwas höhere Temperaturen verwendet werden können und dadurch die Auslaugungsgeschwindigkeit weiter erhöht werden kann. Vorzugsweise verwendet man Temperaturen zwischen etwa 100 und 112° C. In manchen Systemen kann man Temperaturen bis zu 115 C verwenden, die unter bestimmten Umständen bevorzugt werden. Die Erfindung schließt die Drucklaugung nicht aus; diese gestattet noch höhere Temperaturen und damit eine weitere Erhöhung der Aus laugungs geschwindigkeit.

DieAnwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht ferner eine Herabsetzung der anfänglichen Salzsäurekonzentration von dem bisher üblichen Wert von 20 % auf etwa 15 % bei beträchtlicher Erhöhung der bisher erzielten Auslagungsgeschwindigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner ein rationelles Veredeln von Bergilmenit, der gemäß der brröschen Patentschrift 1 225 826 vorbehandelt worden ist.

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Die überraschende Erhöhung der Aus laugungs geschwindigkeit durch den Zusatz von Eisen(H)-chlorid oder anderen Chloriden zu dem Lösungsmittel ist offenbar darauf zurückzuführen, dass mehr Titan vorübergehend in Lösung geht, so dass die Säure das in dem Ilmenit enthaltene Eisen(II)-oxid leichter angreifen kann. Man könnte daher annehmen, dass durch die Erhöhung des Chloridgehalts des Lösungsmittels der Verlust an Titan durch dessen Auflösung oder durch das Ausfällen in Form von Teilchen erhöht wird, die so fein sind, dass sie nicht leicht zurückgewonnen werden können. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich jedoch gezeigt, dass der Prozentsatz des feinteiligen Gutes, das in Anwesenheit von EeCIp bei den bevorzugten Konzentrationen gegildet wird, niedriger ist als beim üblichen Laugen.

Infolgedessen führt die Erfindung zu dem zusätzlichen unerwarteten Vorteil, dass die auf die Bildung von feinteiligem Gut zurückzuführenden Titanverluste herabgesetzt werden.

Vorstehend wurde die Erfindung allgemein erläutert. Weitere Einzelheiten gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor, in der bevorzugte Bedingungen und Ausführungsbeispiele angegeben sind. Auf diese Angaben ist aber die Erfindung nicht eingeschränkt.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Anzahl von Auslaugungskurven zur Darstellung des Verlaufs der Auslaugung des Eisens für "synthetischen Ilmenit" und natürlichen Ilmenit unter verschiedenen Laugungsbedingungen.

Figo 2 zeigt ein Fließschema eines Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Strandsandilmenit, der 23,1 Gew.% IeO, 18,4 Gew.% Fe₂O₅, und 54,2 Gew.% TiO₂ enthielt, zwei Stunden lang bei 900 C in einer Wirbelschicht oxidiert, wobei Luft als Trägergas verwendet wurde. Nach dieser Behandlung befand sich das in dem Erz enthaltene Eisen vollständig im dreiwertigen Zustand,

Danach wurde das oxidierte Erz in der Wirbelschicht durch Hindurchleiten von Wasserstoff bei 900° C entoxidiert, bis sich der größte Teil des Eisens im zweiwertigen Zustand befand. Das Gut wurde in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei Zimmertemperatur getrocknet und hatte danach folgende Analyse:

55,5 Gew.% TiO₂, 40,7 Gewo% FeO.

Proben von je 70 g des auf diese Yieise erhaltenen "synthetischen Ilmenits" wurden mit den nachstehenden Lösungsmitteln gelaugt.

(a) 301 g HOl von 15 Gew.%

(b) 225 S HGl von 20 Gew.%

(c) 301 g HCl von 15 Gew.% und 15 Gew.%

(d) ' 301 g HCl von 15 Gew.% und 15 Gew.% ₂

(e) 301 g HCl von 15 Gew.% und 15 Gew.% MgCl₂

(f) 301 g HCl von 15 Gew.% und 15 Gew.%

Die Laugung wurde jeweils in einem Gefäß unter Rühren unter atmosphärischem Druck und unter Sückflußbedingungen durchgeführt. In der Fig. 1 sind graphisch in Prozent die Mengen des ausgelaugten Eisens in Abhängigkeit von der Laugungszeit dargestellte

Aus den in der Fig.l angegebenen Ergebnissen geht hervor, dass die Auslaugungsgeschwindigkeit durch den Zusatz von

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Eisen(Il)—, Magnesium» Mangan- und ETickelchlorid zu Salzsäure lösungen beträchtlich verbessert werden kann, wobei in Anwesenheit von Eisen(H)-chlorid innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden am meisten Eisen ausgelaugt wird.. Bei der Laugung mit einer Lösung von l^-prOzentigem. HOl und 15 % FeCl₂ erzielt, man eine höhere Auslaugungsgeschwindigkeit und wird mehr -^isen ausgelaugt als mit 20-prozentigem-HCl, wie aus den Beispielen l(c) und l(b)hervorgeht·

Ferner zeigte es sich, dass feinteiliges Gut bei der Verwendung des Lösungsmittels l(c) in einer Menge von 3»5 % und bei der Verwendung des üblichen Lösungsmittels l(b) in einer Menge von 5*3 % anfiel«,

Aus der Eurve für 15-prozentiges HCl allein geht hervor, dass bei dieser Säurekonzentration die Auslaugung sehr langsam fortschreitet,wenn nicht FeCl₂ in vergleichsweise hoher Konzentration vorhanden ist.

Beispiel 2

Zum Nachweis der durch den Zusatz von FeCIp bewirkten Erhöhung der Äuslaugungsgeschwindigkeit auch in sehr ungünstigen Fallen wurde, natürlicher Strandsandilmenit mit derselben Analyse wie im Beispiel 1 ohne Vorbehandlung gelaugt.

Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und unter Rückflußbedingungen mit Hilfe der Lösungsmittel l(b) und l(c) durchgeführt»

In Fig. 1 zeigt die Kurve B den Verlauf- der Auslaugung von Eisen bei Verwendung von 20-prozentigem HCl und die Kurve A den Auslaugungsverlauf bei Verwendung von 15-prozentigem HCl mit einem Zusatz von 15 % FeCl₂« Zwar sind die Auslaugungsgeschwindigkeiten in beiden Fällen niedrig, doch führt die Lösung von 15 % HCl und 15 % FeCIo deutlich zu einem besseren Ergebnis.

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Beispiel 5

Kanadischer Bergilmenit wurde auf eine Korngröße von 200-50 mesh vermählen und gesiebt und elektrostatisch und magnetisch von Quarz und anderen Gangartkomponenten getrennt, Danach wurde der Ilmenit wie im Beispiel 1 oxidiert und reduziert und zwei Proben wurden wie folgt gelaugt:

(a) Probe von 65 g mit 240 ml HGl von 20 Gew.% bei einer Rückflußtemperatur von 109° G.

(b)-Probe von 58 g mit 228 ml HGl von 15 Gew.% mit einem Zusatz von 15 Gew.% IPeCIp bei einer Rückflußtemperatur von 111° G.

In der Tabelle 1 ist der Auslaugungsverlauf für diese beiden Fälle angegeben.

TABELLE 1
Laugung von Bergilmenit

Extraktion von Eisen (%)

Zeit (h) .

0,5 1 1,5 2 2,5 3

20 % HGl 77,4 95,5 96,9 96,5

15 % IeGl ⁸¹

In diesen beiden Fällen wurden mit beiden Lösungsmitteln im wesentlichen dieselben Auslaugungsgeschwindigkeiten und Auslaugungsgrade erzielt» Das das Eisen(II)-chlorid enthaltende Lösungsmittel hat den Vorteil, dass die anfängliche Säurekonaentration niedriger sein kann und dass feinteiliges Gut in einer etwas geringeren Menge von 2₂2 % anfällt als bei dem

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üblichen Lösungsmittel aus 20-prozentigem HCl, "bei dessen Verwendung 2,5 % feinteiliges Gut anfiel»

Beispiel 4

Zur Bestimmung der niedrigsten Menge, in der ein Zusatz von Eisen(II)-chlorid eine "beträchtliche Wirkung hat, wurde eine Probe von 70 g des wie im Beispiel 1 erzeugten, "synthetischen Ilmenits" unter Rückflußbedingungen mit 301 g einer Lösung gelaugt, die 15 Gew.% HOl und 5 Gew.% IeCl₂ enthielt. Nach 0,5, 1,0 und 2,0 h waren 25 %, 50 % bzw. 65 % Eisen ausgelaugt. Diese Lösung hat zwar keine so gute Wirkung wie 20-prozentiges HCl oder eine Lösung von 15 % HCl und 15 % FeCIoj führte jedoch zu viel höheren Auslaugungsgeschwindigkeiten und Auslaugungsgraden als eine Lösung von 15 % HCl allein (Fig. 1). Dieses Beispiel stellt daher die untere Grenze dar, von der an der Zusatz von FeCIp zu 15-prozentigem HCl sinnvoll ist. Vorzugsweise verwendet man das FeCIp in höheren Konzentrationen.

In der Fig. 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines Systems zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Das vorzugsweise aus synthetischem oder teilweise reduziertem Ilmenit bestehende Einsatzgut wird der Laugungsstufe zusammen mit der zuzusetzenden Menge an HCl zugeführt. Durch die Trennung der Ablauge von dem veredelten Gut erhält man einerseits TiOo als Produkt und andererseits die FeClp-Lösung, die der Säureregeneriereinrichtung zugeführt wird» In diesem Ausführungsbeispiel wird zu diesem Zweck ,das Aman-Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 793 angewendet, in dem ein chlorwasserstoffreiches Gas erzeugt wird. Dieses kann nach dem Durchtritt durch einen geeigneten Absorber zu der Laugungsstufe zurückgeführt und in dieser verwendet werden. Erfindungsgemäß kann man jedoch auch einen Teil des Eisen(II)-Chlorids direkt zu den Laugungsstufen zurückführen oder man kann dieses Eisen(II)-chlorid zuerst mit dem gasförmigen Produkt des Aman-Verfahrens in Berührung

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bringen, um einen Teil der in dem Verfahren erforderlichen Salzsäure zu "bilden, worauf die Lösung von HCl und FeGIp dann zu den Laugungsstufen zurückgeführt wird. Auf diese Wgise kann man die Aman-Anlage am rationellsten betreiben, ohne dass die Anpassungsfähigkeit oder Steuerung der Laugungsbedingungen gefährdet wird.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch satzweise in einer oder mehreren Stufen durchführen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Veredeln von Ilmenit, dadurch gekennzeichnet , dass der Ilmenit mit einer SalEsäurelösung gelaugt wird, die mindestens IO gew.% HCl und insgesamt mindestens 5 Gew.% Eisen(II)-chlorid, Manganchlorid, Magnesiumchlorid, Nickelchlorid, Calciumchlorid und/oder Aluminiumchlorid enthält·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Gesamtmenge des oder der genannten Chloride in der Lösung etwa 12 his etwa 20 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ilmenit durch Reduktion eines voroxidierten Ilmenits gebildet wird, so dass sich das in ihm enthaltene Eisen über_ wiegend im zweiwertigen Zust_and befindet.

4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der voroxidierte Ilmenit durch künstliche Oxidation eines natürlichen Ilmenits gebildet wird,,

5. Verfahren zum Veredeln von Ilmenit, dadurch gekennzeichnet, dass durch Oxidation des Ilmenits das mit dem in ihm enthaltenen Titan vergesellschaftete Eisen im wesentlichen vollständig in den dreiwertigen Zustand überführt wird,, dass durch Reduktion des oxidierten Ilmenits dessen Eisengehalt im wesentlichen vollständig in den zweiwertigen Zustand überführt wird und dass das reduzierte Gut mit einer Salzsäurelösung gelaugt wird, die mindestens 10 Gew.% HCl und insgesamt mindestens 5 Gew.% Eisen(II)-chlorid, Manganchlorid, Magnesiumchlorid, Nxckelchlorid, Calciumchlorid und/oder Aluminiumchlorid enthält.

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