DE2038172C3 - Extraktion von Eisen aus titanhaltigen Erzen - Google Patents
Extraktion von Eisen aus titanhaltigen ErzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Entfernung von Eisenmaterial aus titanhaltigen Erzen,
wobei ein Titankonzentrat geliefert wird, das für die Chlorierung geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen aus metallisiertem titanhaltigem Erz in zwei Stufen
auslaugt', wobei man in Kombination in der ersten Stufe eine verdünnte Lösung einer Mineralsäure und vorzugsweise
Abfallschwefelsäure und in der zweiten Stufe eine oxydierende Auslauglösung verwendet.
Die Entfernung von Eisen aus verschiedenen Eisen enthaltenden titanhaltigen Materialien wird in der
Technik oft als Erzaufbereitung bezeichnet, und sie wird deshalb durchgeführt, um ein im wesentlichen eisenfreies
TiOi-Konzentrat zu erhalten, das ohne weitere Behandlung für bestimmte Zwecke als Material in
Pigmentmaterial verwendet werden kann oder das zur Herstellung von Titantetrachlorid chloriert werden
kann, welches bei der Herstellung von Titandioxydpigmenten und ähnlichen wertvoll ist.
Verschiedene Verfahren zur Erzaufbereitung titanhaltiger Erze sind in der Technik bekannt. In der
US-Patentschrift 24 06 577 (ausgegeben am 27. August 1946) wird eine Zweistufenbehandlung von titanhaltigen
Erzen mit Chlorwasserstoffsäure beschrieben, — deren Chloridionenkonzentration durch Zugabe löslicher
Chloridsalze gesteigert wird — wobei die vorteilhafte Wirkung der Chloridsalzzugabe hauptsächlich bei der
ersten Stufe beobachtet wird, wo frisches Erz mit teilweise verbrauchter Chlorwasserstoffsäure behandelt
wird.
In der US-Patentschrift 31 93 376 (6. Juli 1955) wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Ilmenit als
Zweistufenauslaugverfahren beschrieben, wobei eine Mischung von teilweise verbrauchter HCI und frischer
HCl in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe nur frische HCI verwendet werden, wobei beide Auslaugstufen
unter einem Druck von 2,1 bis 2,5 kg/cm2 (30 bis 35 p.s.i.g.) und bei einer Temperatur von 1050C bis
1100C durchgeführt werden.
Die US-Patentschrift 29 12 320 (10. November 1959) lehrt das Auslaugen von titanhaltigem Erz mit
Salpetersäure und in der US-Patentschrift 29 61 298 (22. November 1960) wird ein Verfahren zum selektiven
Auslaugen von Eisen aus einem titanhaltigen Erz beschrieben, indem man zuerst das grob pulverisierte
Erz in Luft abröstet und dann das abgeröstete Erz unter
Reduktionsbedingungen mit verdünnter Schwefelsäure auslaugt in Gegenwart einer Mahlhilfe, z. B. Porzellankugeln,
die die Eisenteilchen reiben und scheuern und dadurch neue Oberflächen dem Angriff der Säure
I ,
aussetzen.
Die US-Patentschrift 32 52 787 (24. Mai 1966) offenbart die Aufbereitung von titanhnitigem Erz, indem
man das Erz zuerst verröstet, danach das Erz mit einem
festen oder gasförmigen Reduktionsmittel reduziert, um > das Eisenmaterial in metallisches Eisen zu überführen,
das aus dem Erz mit 12%iger Eisen(III)-chloridlösung herausgelöst wird. Das entstehende Eisen(II)-chlorid
wird dann mit Sauerstoff umgesetzt, um eine vollkommene Wiedergewinnung des Eisen(lll)-chlcrids zu
ermöglichen.
Obgleich jedes der oben beschriebenen Verfahren nur begrenzte Anwendung gefunden hat, zeigt jedes
einen oder mehrere Nachteile, wobei der verbreitetste Nachteil der der Kosten ist, sowohl in bezug auf die
verwendeten Materialien als auch in bezug auf die erforderliche Zeit, um eine optimale Eisenentfernung zu
erreichen.
Mit der konstant wachsenden Nachfrage nach Titanprodukten, wie nach Titandioxyd in Pigmentform,
Titanteirachlorid und Titanmetall besteht ein dringendes Interesse für ein Verfahren, um titanhaltiges Eisen
ökonomisch und schnell aufzuarbeiten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein neues und überraschendes Auslaugverfahren zur schneilen
und wirtschaftlichen Aufbereitung titanhaltiger Erze gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch
eine neue Kombination von Auslaugstufen oder Abschnitten charakterisiert, wobei man verdünnte
Mineralsäure, wie verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Chlorwasserstoffsäure und vorzugsweise
Abfallschwefelsäure für eine vorbestimmte Zeitdauer bei der ersten Stufe verwendet und danach das teilweise
ausgelaugte Er/, einer oxydierenden Auslaugung unterwirft, entweder in einer getrennten Stufe oder in
Mischung mit der verbrauchten Säure der ersten Auslaugstufe und ebenfalls für eine vorbestimmte
Zeitdauer.
Wie aus dem Stand der Technik ersichtlich ist, wurde bereits verdünnte Schwefelsäure als Auslaugmittel
verwendet und, obgleich sie den Vorteil besitzt, relativ billig zu sein und zu Anfang schnell zu reagieren, indem
sie den Hauptteil des metallischen Eisens aus einem metallisierten titanhaltigen Erz löst, kann der restliche
Teil des extrahierbaren Eisens in dem Erz nur gelöst werden, indem man die Auslaugzeit auf unerschwinglich
lange Zeitperioden ausdehnt. Eisen(III)-chlorid wurde auch als Auslaugmittel vorgeschlagen, und obgleich
Eisen(III)-chlorid fast die gesamte Entfernung des metallischen Eisens aus einem metallisierten titanhaltigen
Erz in kurzer Zeit bewirkt, ist Eisen(III)-chlorid viel teurer als verdünnte Schwefelsäure, und daher ist es für
alle praktischen Zwecke nötig, das Eisen(lII)-chlorid aus der Auslaugflüssigkeit für den Wiedergebrauch zu
regenerieren. Dies wird im allgemeinen durchgeführt, s.s indem man EisenillJ-chloridauslaugflüssigkeit mit
Sauerstoff umsetzt. Das Eisenhydroxyd jedoch, das während des Regenerierens gebildet wird, stellt ein
schwieriges Entfernungsproblem dar und dieses Problem zusammen mit den hohen Kosten für Sauerstoff fto
und der erforderlichen Zeit, um das Eisen(III)-chIorid zu regenerieren, macht dessen Verwendung als Auslaug-
Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 zeigt graphisch durch die Kurven A-B-C und
A-D die Auslaugzyklen von verdünnter Schwefelsäure bzw. Eisen(III)-chlorid und durch Kurve A-B-E die
vereinigten Auslaugzyklen von Abfallsäure und einer oxydierenden Auslaugflüssigkeit, d. h. Eisen(III)-salz
gemäß dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren;
F i g. 2 ist eine schematische Ansicht einer Form der
Vorrichtung, die man verwendet, um das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren auszuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit einem Zweistufenauslaugverfahren. Vorzugsweise ist
das erfindungsgemäße Zweistufenauslaugverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander eine
verdünnte Lösung von Schwefelsäure und insbesondere »Abfallsäure« und eine oxydierende Auslaugflüssigkeit,
die eine wäßrige Lösung eines Eisen(IlI)-salzes, wie Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-sulfat enthält, verwendet,
wobei jede Auslauglösung unter Bedingungen verwendet wird, die stark kontrolliert werden, um den
höchsten Nutzen jeder Auslauglösung zu bewirken, d. h. die kürzesten Auslaugzeiten und eine möglichst
vollkommene Entfernung des Eisenmaterials.
Die Erfindung kann dazu verwendet werden, um Eisen aus irgendeinem der im allgemeinen bekannten
Arten von titanhaltigen Materialien herauszulösen und insbesondere für Ilmeniterze der Strandsandart und für
massive Erze. Die Strandsände haben im allgemeinen beim Gewinnen eine Teilchengröße im Bereich von
0,589 bis 0,074 mm und können daher ausgelaugt werden, ohne daß sie vorher zermahlen werden,
während massive Erze zuvor zu dem gewünschten Bereich der Teilchengröße gemahlen werden müssen.
Weiterhin kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, die Qualität der Erze durch Entfernung von Gangart zu
verbessern und insbesondere von nichtmagnetischer Gangart, bevor das Erz für die Entfernung des
Eisenmaterials bearbeitet wird. Typische Verfahren zur Qualitätsverbesserung schließen ein, Zerkleinern, Vermählen,
Sieben, gefolgt durch magnetische Abtrennung der Gangart.
Im Interesse der Kürze soll der Ausdruck »Erz«, wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, solche
Erze einschließen, die durch die üblichen Mineralaufbereitungsverfahren in ihrer Qualität verbessert wurden.
Bevor das Erz ausgelaugt wird, wird es zuerst reduziert, um die Eisenmaterialien in metallisches Eisen
zu überführen. Dies kann man dadurch erreichen, daß man das in seiner Qualität verbesserte Erz auf eine
Temperatur im Bereich von 700 bis 1250°C und in Gegenwart eines gasförmigen oder festen Reduktionsmittels
eine halbe Stunde bis 6 Stunden erwärmt, abhängig von der Art des Erzes, der verwendeten
Reduktionstechnik, d. h. einer statischen oder fluidisierten Schicht der Art der verwendeten Reduktionsmittel
und Faktoren, die damit in Zusammensetzung stehen. Während die Eisenbestandteile in den strandsandartigen
Erzen der Reduktion zu metallischem Eisen ohne vorherige Oxydation unterworfen werden können,
liegen die Eisenbestandteile in den massiven Erzen vorwiegend in dem Eisen(H)-Zustand vor, und daher ist
es im allgemeinen nötig, diese Erze in Gegenwart von Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas
zu rösten, um das zweiwertige Eisen in dreiwertiges
Eisen vor der Reduktion zu überführen. Die Reduktion kann in einem Ofen mit statischer Schicht ausgeführt
werden, aber sie wird vorzugsweise in einem Drehrohrofen durchgeführt oder in einem fluidisieren schichtartigen
Verfahren, um im wesentlichen vollständige Reduktion des Eisenmaterials zu metallischem Eisen zu
erreichen.
Nach der Reduktion kann das Erz direkt unter
Verwendung des erfindungsgemäßen verbesserten Auslaugverfahrens ausgelaugt werden, oder das reduzierte
Erz kann zuerst magnetisch abgetrennt werden, um andere zurückbleibende fest reduzierte Stoffe und
Gangartmaterialien zu entfernen, und danach kann es nötigenfalls leicht vermählen werden, um das metallische
Eisen in dem Erz für das Auslaugen leichter zugänglich zu machen.
Gemäß einem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren wird das reduzierte Erz in zwei Stufen
ausgelaugt. Das Auslaugmittel, das bei der ersten Stufe verwendet wird, ist vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure
mit ungefähr 3 bis 24% H2SO4. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch ist es bevorzugt, restliche
Schwefelsäure zu verwenden, die man bei dem Verfahren bei der Herstellung von T1O2 durch
Hydrolyse einer Titansulfatlösung erhält. Diese restliche Schwefelsäure wird in der Technik als »Abfallsäure«
bezeichnet. Eine typische Abfallsäure wird von 5 bis 24% H2SO4 enthalten. Übereinstimmend mit der
vorliegenden Erfindung ist die Menge an Abfallsäure, die verwendet wird, relativ klein und Versuche haben
gezeigt, daß eine Menge, die ein H2SO4 zu Gesamteisenverhältnis
im Bereich von ungefähr 1:1 bis 3:1 entspricht, ausreicht sowohl für die Strandsanderzc als
auch für die Erze der massiven Art. Das Auslauger, des reduzierten Erzes mit der Abfailsäure kann auf
irgendeine Weise erfolgen, bei der genügend Durchmischung stattfindet, um einen hohen Oberfiächenkontakt
zu bewirken, d. h. durch Versprühen oder Verregnen der Abiallsäure auf ein sich bewegendes Erzbett oder indem
man das Erz mit der Säure aufschlämmt, und in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Gedanken
wird dies bei einer Temperatur im Bereich von 25— 100°C und vorzugsweise im Bereich von 60 —700C
ausgeführt und während eines Zeitraumes, der so gewählt wird, daß eine maximale Auflösgeschwindigkeit
des metallischen Eisens stattfindet. Es wurde gefunden, daß man beim Auslaugen eines reduzierten llmenits mit
Abfallsäure diese maximale Auslaugzeit, die bei a' in Fig. 1 der Zeichnung angegeben ist, im Bereich von 5
bis 15 Minuten liegt und nur ein Teil der gesamten Zeit ist, die bei a gezeigt wird, und die erforderlich ist zur
Entfernung von 90 bis 95% des Eisens.
Da bei dem Auslaugen mit Abfallsäure Wasserstoffgas generiert wird, sollten einige Vorsichtsmaßnahmen
durchgeführt werden, um den H2 und/oder Abgase auf
sichere Weise abzuführen.
Die zweite Auslaugstufe kann auf einem von zwei Wegen durchgeführt werden. Bei dem ersten Verfahren
wird das teilweise ausgelaugte Erz, das gemäß der ersten Auslaugstufe hergestellt wurde, durch Filtration
von der Abfallsäure getrennt mit Wasser während 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 500C zur
Entfernung restlicher Abfailsäure gewaschen und danach mit einer oxydierend wirkenden Auslauglösung
ausgelaugt, die eine wäßrige 1 .ösung eines Eisen) Hl)-SaI-/es.
wie Eisen(II!)-chlorid oder Eisen(lll)-sulfat enthält oder alternativ kann die zweite Auslaugsiufe durchgeführt
werden, indem man eine Eisen(III)-salzlösung direkt in die erste Auslauglösung gibt oder indem man
Luft oder Sauerstoff in die letztere einleite! (durch Versprühen), um F.isen(ll!)-ionen in situ zu bilden, und
indem man das Auslaugen fortset/i. Das letztere
Wrfahren ist gegenüber ilem ersten Verfahren bevorzugt.
Unabhängig davon, welches der beiden Verfahren gcv-. ;>hh wird, is· die erfonlerhdu- Menge an Fisen(IH)-ii.'ien
in ! üsijnij reLi!--. >\ rin.-. ^. ■ *■..:": η Versuche
gezeigt, daß wenn man Eisen(III)-chlorid in einer Menge verwendet, die einem Verhältnis von Eisen(III)-chlorid
zu Gesamteisen von ungefähr 0,5 bis 0,75 :1 entspricht, ausreicht und wird Eisen(III)-sulfat für das Eisenchlorid
substituiert, so kann dieses Verhältnis so niedrig wie ungefähr 0,25 : 1 sein. Ebenfalls wenn Luft in die erste
Auslaugflüssigkeit gesprüht wird, sollte sie mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 339 bis ungtiähr 510
Liter/100 g Erz zugefügt werden und wenn Sauerstoff verwendet wird, mit einer Geschwindigkeit von
ungefähr 140 bis ungefähr 227 Liter/100 g Erz.
Zusätzlich zum Versprühen von Luft oder Sauerstoff in die saure Auslauglösung eignen sich andere billige
Quellen für Eisen(III)-ionen (zum Oxydieren des metallischen Eisens zu wasserlöslichen Eisen(ll)-ionen)
ein Hämatit (Fe2Oj), Pyrolusit oder Copperas (Eisen(II)-sulfat)
und Luft, die nach der ersten Auslaugstufe zu der sauren Auslaugflüssigkeit zugefügt werden können.
Weiterhin unabhängig davon, ob die Eisen(lII)-ionen zugefügt werden, oder als solche in situ gebildet werden,
haben Versuche gezeigt, daß nach dem Auslaugen mit Abfailsäure die Auslauggeschwindigkeit durch Zugabe
geringer Mengen Eisen erhöht wird. Typische Beschleuniger sind Ammoniumchlorid und gasförmiges SO2. Das
letztere ist besonders wirtschaftlich dort angebracht, wo es als Abfallprodukt aus Rost- bzw. Calcinieröfen-Abgasen
oder aus Säureanlagen, Schornsteingasen gewonnen werden kann, die beim Verfahren zur Herstellung vor,
TiOj-Pigmenten auf Sulfatbasis entstehen.
Die zweite Auslaugstufe wird bei einem pH-Wert von 3 bis 5, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis
100cC und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 900C und
für eine Zeitdauer ausgeführt, die wieder dem Zeitraum entspricht, während dem das Eisen mit maximaler
Geschwindigkeit aufgelöst wird. Beim Übertragen der vorliegenden Erfindung in die Praxis wurde gefunden,
daß diese Auslaugzeit, die bei b' in der Zeichnung angegeben ist, im Bereich von 5 bis 15 Minuten liegt, was
nur ein Teil der gesamten Zeit ist, die erforderlich ist, um von 90 bis 95% des Eisens durch die Verwendung von
Eisen(lll)-chlorid alleine zu entfernen (einschließlich der Zeit, die erforderlich ist für die Regeneration de'
Eisen(III)-chlorids). Nach der zweiten Auslaugung wird das ausgelaugte Erz von der Auslaugflüssigkeit durcr
Filtration abgetrennt, mit Wasser von 15 bis 50"C gewaschen und danach getrocknet.
Verwendet man so die erfindungsgemäße neue Kombination von Auslaugstufen, so wird das Erz zuers
mit Abfallsäure für den Zeitraum, der bei a'angegeber
ist, ausgelaugt und danach wird das Auslaugen mit einei
Oxydationsauslauglösung, d. h. einer Lösung, dit Eisen(Ill)-ionen enthält, fortgesetzt für den Zeitraum
der durch b 'dargestellt wird. Die ersterc Zeitdauer kanr 5 Minuten bis ungefähr 15 Minuten betragen, wahrem
die letztere Zeit 5 Minuten bis ungefähr 8 Minuten seir kann, wobei die Gesamtauslaugzeit für die zwei Stufci
10 bis 23 Minuten beträgt, währenddem 90 bis 95% de, Fisens aus dem reduzierten Erz entfernt werden. Dii
jeweiligen oben angegebenen Auslaugzeiträume sin< bevorzugte Zeiträume, um maximale Eisenrntfernunj
bei höchster Wirtschaftlichkeit zu erreichen, aoer es sol
betont werden, daß die Auslaugzeiten ausgedehn werden können und daß hohe Prozcntgehalte voi
Fiseneritfernung erhalten wurden mit einer saurei
Auslaugung von 30 Minuten, gefolgt von eine oxydierenden Auslaugung von 15 Minuten, ungeachte
einer geringeren Wirtschaftlichkeit
Die beschriebenen Ergebnisse stehen in starker
Kontrast zu den Ergebnissen, die man aus bekannten Verfahren erhält. So erfordert das Auslaugen von
Schwefelsäure allein, wie in den Zeichnungen und in den Beispielen unten gezeigt wird, und wie es durch a
dargestellt wird, Auslaugzeiten von 100 Minuten bis 2>/2 Stunden, um 90- bis 95%ige Eisenenifernunp zu
erreichen, und obgleich die wirkliche Auslaugzeit für Eisen(lH)-chlorid viel kurzer ist, d. h. ungefähr 8 bis 10
Minuten, werden trotzdem relativ große Mengen von Eisen(ll)-chlorid während des Auslaugens gebildet, das
aus ökonomischen Gründen zu Eisen(lll)-chlorid zur
Wiederverwendung reoxydiert werden muß, was in sich selbst sowohl zeitverbrauchend als auch teuer ist.
Wie oben angegeben, kann das Erz durch Versprühen oder Versprenkeln bzw. Verregnen eines Auslaugmittels
auf ein Erzbett, das durch Vibrations- oder Rakelvorrichtungen bewegt wird, ausgelaugt werden
durch Aufschlämmung des Erzes und durch Auslaugmittel oder durch andere Verfahren, bei denen hoher
Oberflächenkontakt auftritt. Eine Vorrichtung, von der man gefunden hat, daß sie für diesen Zweck geeignet ist,
ist in F i g. 2 schematisch dargestellt, und sie enthält einen geneigten Vibrationstrog 10, der mit einer Anzahl
von Sammelgefäßen 11, 12, 13, 14 und 15 versehen ist, die nacheinander ansteigend eingebaut sind, um die zwei
Auslaugmittel, d. h. verdünnte Lösung von Schwefelsäure und eine wäßrige Lösung von Eisen(lll)-salz und das
Waschwasser auf das Erz zu versprühen, das durch die Wanne durch deren eigene Vibration aufwärts transportiert
wird. Da während des Auslaugens mit Schwefelsäure etwas Ht generiert wird, ist es angebracht, das untere
Ende der Wanne mit einem gasdichten Deckel 16, der mit einer Ableitungsröhre 17 ausgerüstet ist, zu
verschließen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nicht auf irgendeine besondere Auslaugvorrichtung
beschränkt sein und irgendeine andere von verschiedenen Arten üblicher Vorrichtungen kann ebenfalls
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie jedoch zu beschränken.
Eine Probe von llmeniterz, die ungefähr 21,2% Eisen und 63.1% Titandioxyd enthält und eine Teilchengröße
im Bereich von 0,701 bis 0,074 mm besitzt, wurde durch Erwärmen auf eine Temperatur von 1100" C -während 5
Stunden in Gegenwart von Anthrazitkohle als Reduktionsmittel reduziert. 50 g des reduzierten Erzes, dessen
Analyse 72% TiO: und 24% Fe(T) zeigte, wurde dann 12
Minuten ausgelaugt, indem man das reduzierte Erz in 368 ml verdünnter Schwefelsäure (10% H3SO.) bei 60
bis 70" C aufschlämmte, wobei das Verhältnis von Säure
zu Gesamteisen 3:1 betrug. Danach und ohne Entfernung der Abfallsäure aus dem teilweise ausgelaugten
Erz wurden zu der Erzaufschlämmung 39 ml einer wäßrigen Lösung von Eisen(lll)-chlorid, die
233 g/l FeCl3 enthielt, zugefügt. Das Auslaugen wurde bei einer Temperatur von 60 bis 700C 8 Minuten
fortgeführt, wobei das Verhältnis FeCl3 zu dem Gesamteisen ungefähr 0.75 :1 betrug. Nach dem
Auslaugen mit Eisen(!U)-chlorid wurde das ausgelaugte Erz durch Filtration gewonnen, mit Wasser bei 200C 5
Minuten gewaschen und dann getrocknet. Das ausgelaugte Erz zeigte die folgende Analyse: 93.1% TiO2 und
1.9% Fe. was eine Entfernung von 93,7% des Eisens in insgesamt 20 Minuten bedeutete. Während das Auslaugens
wurde im wesentlichen kein TiO: verloren.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen
in allen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Abfallsäure mit einer Säurestärke von 22% H2SO^
bei der ersten Auslaugstufe verwendet wurde. Das ausgelaugte Erz zeigte folgende Analyse: 33,5% TiO2
und 1,8% Fe. Die Eisenentfernung betrug in diesem Fall 94,0% und die Gesamtauslaugzeit betrug nur 13
ιυ Minuten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die
is Eisen(lU)-salzlösung Eisen(lll)-sulfat war und in einer
Menge verwendet wurde, die einem Verhältnis von Eisensulfat zu Gesamteisen und ungefähr 0,75 :1
entsprach. In diesem Fall zeigte das ausgelaugte Erz folgende Analyse: 93,4% TiO2 und 1,7% Fe. Die
Eisenentfernung betrug 95,0%, und die Gesamtauslaugzeit betrug nur 20 Minuten.
Beispiel 4 und 5
Weitere Auslaugversuche wurden durchgeführt
zj gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei man aber in
einem Fall einen Strandsand und im anderen Fall ein Konzentrat verwandte. Das Auslaugen wurde mit dem
gleichen Auslaugmittel verschiedener Konzentrationen durchgeführt; die Einzelheiten sind in der Tabelle unten
angegeben. Bei jedem dieser Versuche betrug die Eisenentfernung mindestens 90% bis 95%, und die
Gesamtauslaugzeit war nicht höher als 20 Minuten mit keinem Verlust von TiO2.
Beispiel 6 und 7
Zwei weitere Versuche wurden durchgeführt, ähnlich den Beispielen 4 und 2 mit der Ausnahme, daß in diesen
Versuchen die saure Erzaufschlämmung, die durch das erste Auslaugen entstand, filtriert wurde und das
teilweise ausgelaugte Erz fünf Minuten zur Entfernung restlicher Säure gewaschen wurde, wonach das
gewaschene Erz mit Eisen(Ul)-salz ausgelaugt wurde. Die Gesamtauslaugzeit betrug 20 Minuten für jedes der
Beispiele 6 und 7. Die Gesamteisenentfernung war 94,0% für den Sand und 93,9% für das Konzentrat.
Beispiel 8.9und 10
In den vorhergehenden Versuchen betrug da;
Verhältnis von Eisen(lll)-salz zu Gesamteisen ungefäh
0.75 : 1. Verschiedene weitere Versuche wurden durch geführt, um zu zeigen, daß die Menge an Eisen(lll)-sal
zen, die erforderlich ist. vermindert werden konnu ohne daß ein wesentlicher Verlust an der Qualität de
Produktes auftrat. So wurde in Beispiel 8 das Erz vo
~-; Beispiel 1 mit 22°/oiger H2SOj mit einem Verhältnis vo
Säure zu Gesamteisen von 3 ·. 1 bei 60 bis 80=C
Minuten ausgelaugt und danach wurde mit FeCb
Minuten ausgelaugt, wobei das Verhältnis von FeCl3 2 reduziertem Eisen 0.5 : 1 betrug. Die Entfernung di
Minuten ausgelaugt und danach wurde mit FeCb
Minuten ausgelaugt, wobei das Verhältnis von FeCl3 2 reduziertem Eisen 0.5 : 1 betrug. Die Entfernung di
μ Eisens war 93.8%. Beispiel 9 war eine Wiederholung d<
Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß das Verhältnis ve Fe2(SCt)3 zu Eisen beim zweiten Auslaugen 0.5 zu
betrug. Wie in der Tabelle unte,. angegeben, beeinfluß die Abnahme in der Eisen(lll)-salzmenge die Entf«
betrug. Wie in der Tabelle unte,. angegeben, beeinfluß die Abnahme in der Eisen(lll)-salzmenge die Entf«
■ ■- nung des Eisens nicht nachteilig. Beispiel 10 wur
durchgeführt, wobei man das Verfahren von Beispie
wiederholte, aber da ν Verhältnis von Eisen(lll)-sulfat
Eisen wurde weiter .mf 0.25 . 1 erniedrigt. Die Men
durchgeführt, wobei man das Verfahren von Beispie
wiederholte, aber da ν Verhältnis von Eisen(lll)-sulfat
Eisen wurde weiter .mf 0.25 . 1 erniedrigt. Die Men
■09 649-
von entferntem Eisen war etwas geringer als in den vorhergehenden Beispielen, aber doch zufriedenstellend
hoch.
Beispiel 11
Wie zuvor angegeben, kann die zweite Auslaugstufe dadurch erreicht werden, daß man Eisen(III)-ionen zu
der ersten Auslauglösung gibt oder alternativ, indem man Eisen(III)-ionen in situ in der ersten Auslauglösung
bildet. Unter Verwendung des letzteren Verfahrens wurden 40 g metallisierter Umenit, der 71,5% TiO2 und
24,0% Fe enthielt, in 158 ml 10%iger Abfall H2SO4 bei
einem pH-Wert von geringer als 1 und einem Säure-zu-Erz-Verhältnis von 0,49 eine Stunde bei 70 bis
8O0C ausgelaugt. Während der zweiten halben Stunde des Auslaugens wurde Sauerstoff in die Lösung mit
einer Geschwindigkeit von 68 l/Stunde geleitet. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen enthielt das
ausgelaugte Erz nur 2,7% Gesamteisen.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit
der Ausnahme, daß das Auslaugen mit Säure IV2 Stunden durchgeführt wurde und daß Luft anstelle von
Sauerstoff während der letzten Stunde des Auslaugens durch Einsprühen von Luft in die Auslauglösung mit
einer Geschwindigkeit von 170 l/Stunde eingeleitet wurde. Man fand, daß das ausgelaugte Erz nach dem
Filtrieren nur ungefähr 2,6% Gesamteisen enthielt.
Beispiel 13
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, bei dem 40 g metallisierter Ilmenit, der 71,5% TiO2 und 24,0% Fe
enthielt, in 187,5 ml 10%iger Abfallschwefelsäure bei einem Säure zu Erz-Verhältnis von 0,49 für ungefähr
eine halbe Stunde bei 70 bis 80° C ausgelaugt wurde.
Danach wurden 0,25% Salpetersäure zugefügt, und das Auslaugen wurde weitere 0,5 Stunden fortgesetzt. Nach
dem Filtrieren, Waschen und Trocknen des ausgelaugten Erzes enthielt dieses nur 2,8% Gesamteisen.
Beispiel 14
Um die beschleunigende Wirkung von gasförmigem SOj zu zeigen, wurde ein weiterer Versuch gemäß den
vorhergehenden Beispielen durchgeführt, wobei reduziertes llmeniterz 30 Minuten mit 8,3%iger Abfall
Zweistufen-Auslaugverfahren von reduziertem llmeniterz
Beispiel
->
->
schwefelsäure bei einem Säure zu Erz-Verhältnis von 1,(
und bei 60 bis 700C ausgelaugt wurde. Danach wurd(
Luft und gasförmiges SO2 in die Auslauglösung füi
weitere 15 Minuten geblasen, wobei das SO2 zi
Harz-Verhältnis 0,04 und das Luft zu Harz-Verhältnii
1,5 in Gewicht betrug.
Das ausgelaugte Erz zeigte folgende Analyse: 2,7°/< Gesamteisen und 92,4% TiO2, und es stand in günstigen
Vergleich mit dem Erz, das durch die Verwendung vor Sauerstoff (Beispiel 11) und dem Erz, das mit Luf
(Beispiel 12) ausgelaugt worden war, wobei di< Auslaugzeit mit Luft und SO2 nur die Hälfte der Zei
betrug, die für Luft alleine erforderlich war.
Beispiel 15
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Zweistufen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik zu zeigen
wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, dai das Auslaugen in einer Stufe durchgeführt wurde, wöbe
man nur verdünnte Schwefelsäure (10% H2SOf
verwendete und das Verhältnis von Säure zu Gesamt eisen ungefähr 3:1 betrug. Das Auslaugen wurde
fortgesetzt, bis die Entfernung des Eisens im wesentli chen der entsprach, die man in Beispiel 1 erhalten hatte
Die erforderliche Zeit betrug 100 Minuten.
Beispiel 16
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um eir Einstufenauslaugverfahren mit Eisen(IlI)-chlorid zu
zeigen. Bei diesem Versuch wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß Ilmenit mil
Eisen(III)-chloridlösung, die 233 g/l FeCl3 enthielt
ausgelaugt wurde, bis das Eisen im wesentlichen se entfernt war, daß es dem Beispiel 1 entsprach, wobei das
Verhältnis von FeCl3 zu Gesamteisen ungefähr 5,59 :1
betrug. Wegen des extrem hohen Verhältnisses vor FeCI3 zu Gesamteisen betrug die Gesamtauslaugzeit nur
8 Minuten. Es wurden jedoch 260 ml Eisen(II)-chlorid gebildet, was bei der praktischen Durchführung
notwendigerweise reoxydiert werden müßte, durch Erwärmen in Luft oder Sauerstoff bei erhöhter
Temperaturen und Drücken, was sehr zeitverbrauchend ist. Obgleich so die wirkliche Auslaugzeit relativ gering
ist, muß die Gesamtzeit, die erforderlich ist, für die
praktische Durchführung die Zeit einschließen, die erforderlich ist, um das Eisen(II)-chlorid zu Eisen(III)-chlorid
zu reoxydieren, und sie ist daher untragbar lang.
% TiO:
% FeO
% FezOs
% FeO
% FezOs
Teilchengröße (mm)
Reduktionsmittel
Reduktionstemperatur (0C)
Reduktionsmittel
Reduktionstemperatur (0C)
1. Auslaugverfahren
Reagenz
Reagenz
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen
Temperatur (0C)
Zeit (min)
Waschen (min)
Temperatur (0C)
Zeit (min)
Waschen (min)
63,3
4,3
25,4
0,074-0,417
Kohle
1100
22% H2SO4 3: 1
60-70
60-70
3 | 4 |
63,3 | 59,1 |
4,3 | 8,9 |
25,4 | 25,2 |
0,074-0,417 | 0,074-0,589 |
Kohle | Kohle |
1100 | 1 inn |
10% H2SO4
3: J
60-70
15
3: J
60-70
15
10% H2SO4
3:1
60-70
15
3:1
60-70
15
45,1
39,4
5,1
0,074-1,17
Kohle
1100
10% H2SO4
3: 1
60-70
15
3: 1
60-70
15
11
•'ortsel/uni!
12
2. Auslaugverfahren
Reagenz Verhältnis Reagenz/Gesamteisen Temperatur (0C)
Zeit (min) Gesamtauslaugzeit (min) Waschen (min) Entfernung des Eisens (°/o)
Produkt
TiCh (%) Fe(%)
TiCh (%) Fe(%)
FeCh | Fe2(SO4)3 | FeCh | FeCb |
0,75 :1 | 0,75 :1 | 0,75 : 1 | 0,75 :1 |
60-70 | 60-70 | 60-70 | 60-70 |
5 | 5 | 5 | 5 |
13 | 20 | 20 | 20 |
5 | 5 | 5 | 5 |
94,0 | 95,0 | 95,0 | 90,0 |
93,5 | 93,4 | 91,5 | 79,1 |
1,8 | 1,7 | 2,0 | 6,6 |
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel | 7 | 8 | 9 | |
6 | 63,3 | 63,3 | 63,3 | |
% TiO2 | 59,1 | 4,3 | 4,3 | 4,3 |
% FeO | 8,9 | 0,074-0,417 | 0,074-0,417 | 0,074-0,41 |
Teilchengröße (mm) | 0,074-0,589 | Kohle | Kohle | Kohle |
Reduktionsmittel | Kohle | 1100 | 1100 | UOO |
Reduktionstemperatur (0C) | HOO | |||
1. Auslaugverfahren | 10% H2SO4 | 22% H2SO4 | 22% H2SO | |
Reagenz | 10% H2SO4 | 3:1 | 3:1 | 3:1 |
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen | 3: 1 | 60-70 | 60-70 | 60-70 |
Temperatur (0C) | 60-70 | 15 | 8 | 8 |
Zeit (min) | 15 | 5 | — | — |
Waschen (min) | 5 | |||
2. Auslaugverfahren | FeCh | FeCh | Fe2(SCM)3 | |
Reagenz | FeCh | 0,75 : 1 | 0,5 : 1 | 0,5:1 |
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen | 0,75 :1 | 60-70 | 60-70 | 60-70 |
Temperatur (0C) | 60-70 | 5 | 5 | 5 |
Zeit (min) | 5 | 20 | 13 | 13 |
Gesamtauslaugzeit (min) | 20 | 5 | 5 | 5 |
Waschen (min) | 5 | 93,9 | 93,8 | 95,0 |
Entfernung des Eisens (%) | 94,0 | |||
Produkt | 91,4 | 93,1 | 93,6 | |
T1O2 (%) | 92,4 | 2,5 | 2,0 | 1,6 |
Fe (%) | 1,9 | |||
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel | 11 | 12 | 13 | |
10 | 71,5 | 71,5 | 71,5 | |
% T1O2 | 63,3 | |||
% FeO | 4,3 | 0,074-0,417 | 0,074-0.417 | 0,074-0, |
Teilchengröße (mm) | 0,074-0,417 | Kohle | Kohle | Kohle |
Reduktionsmittel | Kohle | 1100 | 1100 | 1100 |
Reduktionstemperatur (0C) | 1100 | |||
1. Auslaugverfahren | 10% H2SO.1 | 10% H2SO4 | 10% H 25 | |
Reagenz | 22% H2SO4 | 0,49 | 0,49 | 0,49 |
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen | 3:1 | 70-80 | 70-80 | 70-80 |
Temperatur (0C) | 60-70 | 60 | 90 | 30 |
Zeit (min) | 8 | |||
14
I-'ortsct/uns!
Beisp | icl | Beispiel | 11 | 15 | 12 | U | H2SO4 | 1,5 SO2: | 60 | 16 | ||
!0 | 14 | 63,3 | 63,3 | |||||||||
2. Auslaugverfahren | 71,5 | O2 | 4.3 | Luft | HNO3 | 60-70 | 4,3 | |||||
Reagenz | 5O4)3 | 68 1/Std. | 25,4 | 1701/Std. | 0,25 g | 100 | 25,4 | |||||
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen | 0,25 | 24,0 | — | 0,074-0,417 | ||||||||
Temperatur (0C) | 60-70 | 0,074-0,417 | 30 (während des | 60 (während | des 30 | 2,8 | Kohle | |||||
Zeit (min) | 5 | Kohle | 1. Auslaugens) | 1. Auslaugens) | 1100 | |||||||
1100 | 60 | 90 | ||||||||||
Gesamtauslaugzeit (min) | 13 | FeCb (232 gpü | ||||||||||
Waschen (min) | 5 | 8,3% H2SO4 | 5,59 :1 | |||||||||
Entfernung des Eisens (%) | 93,0 | 1,0 | 60-70 | |||||||||
Produkt | 60-70 | 8 | ||||||||||
T1O2 (%) | 93,0 | 30 | 2,7 | 2,6 | — | |||||||
Fe (%) | 2,2 | — | ||||||||||
Tabelle (Fortsetzung) | ||||||||||||
Luft + SO2 | ||||||||||||
Luft: Erz = | ||||||||||||
% T1O2 | Erz = 0,04 | _ | ||||||||||
% FeO | _ | |||||||||||
% Fe2O3 | 15 | 0,074—0,417 | ||||||||||
Teilchengröße (mm) | 45 | Kohle | ||||||||||
Reduktionsmittel | 1100 | |||||||||||
Reduktionstemperatur ("C) | ||||||||||||
1. Auslaugverfahren | 1 10% | |||||||||||
Reagenz | 3:1 | |||||||||||
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen | ||||||||||||
Temperatur (°C) | ||||||||||||
Zeit (min) | ||||||||||||
Waschen (min) | ||||||||||||
2. Auslaugverfahren | ||||||||||||
Reagenz | ||||||||||||
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen | ||||||||||||
Temperatur (0C) | ||||||||||||
Zeit (min) | ||||||||||||
Gesamtauslauezeit (min) | ||||||||||||
Waschen (min)
Eisenentfernung (%)
Eisenentfernung (%)
Produkt
T1O2 (0Zo)
Fe (o/o)
T1O2 (0Zo)
Fe (o/o)
94,1
93,3 1,8
94,5
92,5 1,7
Aus der vorhergehenden Beschreibung und den Versuchen ist ersichtlich, daß unter Verwendung des
crfindungsgemäßen Zweistufenauslaugverfahrens, bei dem verdünnte Schwefelsäure und eine oxydierend
wirkende Auslaugflüssigkeit, die Eiscn(III)-ionen in Lösung enthält, als Auslaugmittel für vorbestimmte
Zcitlängen verwendet werden, die für maximale
Auflösungsgeschwindigkeiten des Eisens charakteristisch sind, ungewöhnlich hohe Entfernung des Eisens
aus reduzierten Ilmeniterzen erreicht wird in wesentlich kürzeren Zeiten und mit wesentlich größerer Wirtschaftlichkeit,
als es gemäß den bekannten Verfahren möglich ist.
60
60
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Verfahren zum Auslaugen von Eise^ aus fein
verteilten titanhaltigen Erzen unter Bildung eines Titandioxydkonzentrats, gekennzeichnet
durch die folgenden Stufen: Erwärmen des fein verteilten Erzes unter Reduktionsbedi.igungen, um
die Eisenmaterialien in dem Erz zu metallischem Eisen zu reduzieren, Entfernen der Gangart aus dem
metallisierten Erz, Auslaugen des metallisierten Erzes mit verdünnter Mineralsäure während eines
Zeitraumes, der der maximale.ι Auflösegeschwindigkeit des metallisierten Eisens in wasserlösliches
Eisen(II)-salz entspricht, und nachfolgend Auslaugen des mit Säure ausgelaugten Erzes mit einem
Oxydationsmittel, wobei die Oxydationsauslaugung bei einem sauren pH-Wert durchgeführt wird und
während eines Zeitraumes, der der maximalen Oxydationsgeschwindigkeit des restlichen metallisierten
Eisens in dem Erz zu wasserlöslichem Eisen(II)-salz entspricht und Wiedergewinnen des
ausgelaugten Erzes aus der Eisen(II)-salzlösung durch Filtration und dann Waschen und Trocknen
des ausgelaugten Erzes.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß für das Oxydationsmittel der Oxydationslauge Eisen(III)-sulfat verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Oxydationsmittel der Oxydationslauge
Eisen(III)-chlorid verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Verhältnis
von Ferrisalz zu Gesam'eisen von 0,25 : 1 bis 1 : 1 gelaugt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Oxydationsmittel der Oxydationslauge
Salpetersäure verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationslauge durch Einleiten
von Luft oder Sauerstoff in die verdünnte Säureauslaugflüssigkeit gebildet wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende
Auslaugung durch Zugabe von gasförmigem SO2 beschleunigt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise ausgelaugte
Erz, das durch saures Auslaugen hergestellt wurde, vor dem oxydierenden Auslaugen filtriert
und gewaschen wird.
9. Verfahren gemäß einem ds:r Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen mit
verdünnter Mineralsäure während 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise während 5 bis 15 Minuten, ausgeführt
wird und das Auslaugen mit dem Oxydationsmittel während 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 8 Minuten,
ausgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte Mineral- fto
säure Abfallschwefelsäure mit einer Säurestärke im Bereich von 3 bis 24% H2SO4 und vorzugsweise von
5 bis 15% H2SO4 verwendet wird, wobei die
Abfallschwefelsäure in einer Menge verwendet wird, die einem Säure- zu Gesamteisenverhältnis im
Bereich von 1 : 1 bis ungefähr 3 :1 entspricht.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte Erz in einer oxydierend wirkenden Atmosphäre
geröstet wird, bevor die Eisenmaterialien zu metallischem Eisen reduziert werden.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen mit
verdünnter Mineralsäure bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 1000C und vorzugsweise im
Bereich von 60 bis 700C ausgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Auslaugung bei einer Temperatur im Bereich von 25
bis 1000C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 900C ausgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84634369A | 1969-07-31 | 1969-07-31 | |
US84634369 | 1969-07-31 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2038172A1 DE2038172A1 (de) | 1971-02-18 |
DE2038172B2 DE2038172B2 (de) | 1977-04-21 |
DE2038172C3 true DE2038172C3 (de) | 1977-12-08 |
Family
ID=
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