DE2631611A1 - Verfahren zum selektiven ausfaellen von aluminium und eisen aus loesungen - Google Patents
Verfahren zum selektiven ausfaellen von aluminium und eisen aus loesungenInfo
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Description
Boliden Aktiebolag Stockholm/Schweden
Verfahren zum selektiven Ausfällen von Aluminium und Eisen aus Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Ausfällen
"bzw. Niederschlagen von Aluminium und Eisen aus Lösungen, die
einen pH-Wert von weniger als 4 haben.
Bei den eingesetzten Lösungen handelt es sich beispielsweise um Waschlösungen von Gasreinigungsanlagen oder Metallgewinnungsanlagen.
Wenn man Eisenoxyde, die durch Rösten von Pyrit entstanden sind, beispielsweise in der in der schwedischen
Patentschrift Nr. 319 785 oder in der kanadischen Patentschrift Nr. 865 647 beschriebenen Weise durch Reinigung
aufbereitet, und zwar auf dem Wege der chlorierenden Verflüchtigung
der Eisenoxyde, wird das abgehende, Chlor enthaltende Gas beispielsweise in Waschtürmen gewaschen, in denen
die Metallchloride quantitativ absorbiert und in der sauren Waschlösung gelöst werden.
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Saure Lösungen, die auf hydrometallurgischem Wege durch Behandeln bestimmter Mineralien oder metallurgischer Produkte
und/oder Zwischenprodukte erhalten werden, sollen ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbereitet werden
können. Derartige saure Lösungen können erhalten werden, wenn man beispielsweise Erze, Mineralien oder Röstprodukte laugt,
durch Elektrolyse zersetzt oder mit Säuren in einer solchen Weise behandelt, daß Eisen und Aluminium in mehr oder weniger
großem Umfang zusammen mit anderen wertvollen Metallen gelöst werden, wobei auch solche Fälle vorkommen können, daß im wesentlichen
nur Eisen und Aluminium herausgelöst werden. Ein Beispiel der ersten Art der oben genannten sauren Lösungen
umfaßt Laugungslösungen, die beim Aufbereiten von metallhaltigen Lateriterzen oder Schiefern erhalten werden, oder Rückstandslösungen,
die im Anschluß an die elektrolytische Gewinnung von Metallen entstehen, wie es beispielsweise in
der schwedischen Patentschrift Nr. 75 075 07-7 beschrieben ist, Ein Beispiel des anderen Types der oben genannten sauren Lösungen
umfaßt Lösungen, die dann erhalten werden, wenn man den bei der Herstellung von Aluminium nach dem Bayer-Verfahren entstehenden
Rotschlamm sich zersetzen läßt oder löst, und wenn man Aluminium-Eisen-Silikat, beispielsweise Andalusit und
Kaolinit, laugt.
Bei Lösungen der oben beschriebenen Art, d.h. bei Lösungen, die Aluminiumsalze und Eisen enthalten, besteht die Notwendigkeit,
diese Elemente entweder abzutrennen bzw. abzuscheiden, so daß reines Eisen und/oder Aluminium erzeugt werden, oder
diese Elemente in eine Form umzuformen, die die sichere Lagerung dieser Elemente ermöglicht.
Es ist leicht verständlich, daß derartige saure Lösungen in einer solchen Weise behandelt werden müssen, daß sie keine
schädigenden Einflüsse auf die Umgebung haben. Die in solchen Lösungen vorhandenen Elemente werden üblicherweise als ein
Hydroxyd-Mischniederschlag ausgefällt, indem man die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 4 und 7 neutralisiert, wobei man
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beispielsweise Kalkstein, Kalkmilch (Löschkalk), Natriumhydroxyd oder Karbonat verwendet.
Mischniederschläge aus Aluminiumhydroxyd und Eisenhydroxyd sind voluminös und haben eine gelatinöse oder schleimige
Konsistenz. Derartige Niederschläge sind demzufolge schwierig zu filtern und von darin eingeschlossenen oder daran anhaftenden
Flüssigkeiten zu befreien. Es ist daher schwierig, derartige Mischniederschläge aufzubereiten oder zu lagern.
Es ist wohlbekannt, daß Aluminiumhydroxyde bei einem pH-Wert
von 4,3 anfangen auszufällen, wobei man Kalkstein, Natriumhydroxyd od. dgl. verwendet, und daß sie quantitativ bei
einem pH-Wert von 4,8 ausgefällt sind. Unter quantitativer Ausfällung versteht man dabei, daß das gesamte Aluminium in
dem durch die Löslichkeit des Produktes ermöglich en maximalen Umfang ausgefällt ist. Die entsprechenden pH-Werte für den
Hydroxydniederschlag des dreiwertigen Eisens betragen 2,8 und 3 t 5. Das Eisen(ll)-Hydroxyd fällt jedoch andererseits
nicht aus, bis ein pH-Wert von etwa 9 erreicht ist, siehe ■
beispielsweise in diesem Zusammenhang MODERN KEMI (No. 4) 1973, Seite 30.
Es ist oft erwünscht, die Lösung nach dem Ausfällen von Al und
Fe beispielsweise in einem geschlossenen hydrometallurgischen Prozeß zu verwenden, indem man die Rückstandslösung wieder
einer Laugungsstufe zuführt, die oberhalb der Ausfällungsstufe
liegt. In solchen Fällen ist ein hoher pH-Wert ein klarer Nachteil, da dann die während des Laugungsprozesses verwendete
Säuremenge überflüssigerweise sehr hoch ist.
Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß dann,
wenn Aluminium und Eisen selektiv aus Lösungen mit einem pH-Wert von weniger als 4 ausgefällt werden, Niederschläge
erhalten werden, die in einfacher Weise beispielsweise durch
Filtrieren getrennt werden und weiter aufbereitet oder gelagert
werden können, ohne daß es unbedingt notwendig ist,
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die Lösung vollständig zu neutralisieren oder in den basischen Zustand zu bringen, indem der pH-Wert auf 7 oder darüber angehoben
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zuerst ein Reduktionsmittel in einer
Menge zugemischt wird, die ausreicht, um das in der Lösung
vorhandene dreiwertige Eisen durch Reduktion in zweiwertiges Eisen umzuformen, daß anschließend ein Neutralisierungsmittelzugesetzt wird, bis der pH-Wert der Lösung mindestens den
Wert 4 übersteigt, so daß das vorhandene Aluminiumoxyd
quantitativ ausgefällt, und daß man anschließend der Lösung ein Oxydationsmittel zusetzt, um das vorhandene Eisen in einen dreiwertigen Zustand zu oxydieren, derart, daß der Eisenanteil dazu gebracht wird, in einer festen leicht filterbaren Form ausfällt.
vorhandene dreiwertige Eisen durch Reduktion in zweiwertiges Eisen umzuformen, daß anschließend ein Neutralisierungsmittelzugesetzt wird, bis der pH-Wert der Lösung mindestens den
Wert 4 übersteigt, so daß das vorhandene Aluminiumoxyd
quantitativ ausgefällt, und daß man anschließend der Lösung ein Oxydationsmittel zusetzt, um das vorhandene Eisen in einen dreiwertigen Zustand zu oxydieren, derart, daß der Eisenanteil dazu gebracht wird, in einer festen leicht filterbaren Form ausfällt.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll sich somit während des Ausfällens des Aluminiums das Eisen in einem
zweiwertigen Zustand befinden. Wenn die Anfangslösung Ionen aus dreiwertigem Eisen enthält, werden diese demzufolge vor
dem Ausfällen des Aluminiums durch Zugabe eines Reduktionsmittels reduziert. Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise
Schwefeldioxyd oder metallisches Eisen, beispielsweise in
Form von Alteisen bzw. Eisenschratt, benutzt. Im Fall einer Sulfatlösung ist es auch vorteilhaft, die erwähnte Reduktion durch Zugabe von sulfidischem Material, beispielsweise Eisensulfid, zu bewirken.
Form von Alteisen bzw. Eisenschratt, benutzt. Im Fall einer Sulfatlösung ist es auch vorteilhaft, die erwähnte Reduktion durch Zugabe von sulfidischem Material, beispielsweise Eisensulfid, zu bewirken.
Nach dem quantitativen Ausfällen des Aluminiums aus der
Lösung wird die Lösung durch Zugabe eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, beispielsweise Luft oder Sauerstoffgas, oder irgendein anderes geeignetes Oxydationsmittel, wie
Chlorgas, Salpetersäure, oder einen Stoff oxydiert, der Chlorgas oder Sauerstoff abgibto In bestimmten Fällen kann die
Oxydation vorzugsweise durch anodische Oxydation in einer
Elektrolysezelle durchgeführt werden. Die Oxydation findet
Lösung wird die Lösung durch Zugabe eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, beispielsweise Luft oder Sauerstoffgas, oder irgendein anderes geeignetes Oxydationsmittel, wie
Chlorgas, Salpetersäure, oder einen Stoff oxydiert, der Chlorgas oder Sauerstoff abgibto In bestimmten Fällen kann die
Oxydation vorzugsweise durch anodische Oxydation in einer
Elektrolysezelle durchgeführt werden. Die Oxydation findet
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vorzugsweise bei erhöhtem Druck statt, vorzugsweise in einem Autoklaven oder einem ähnlichen Apparat . Während der Oxydation
wird das Eisen aus einem zweiwertigen in einen dreiwertigen Zustand überführt.
Man läßt das Eisen während der Oxydationsstufe oder im Anschluß
daran in einem dreiwertigen Zustand in einer kompakten leicht filterbaren Form ausfällen. Der Niederschlag kann
die Form eines komplexen basischen Eisensulfates, von basischen Eisenoxyden oder Hämatit haben. Die wichtigsten Parameter zum Erhalten des gewünschten Niederschlages sind der
pH-Wert der Lösung, die Menge des darin enthaltenden Eisens, die Ausfällungstemperatur und die Ausfällungszeit.
Wenn in der Laugungslösung Alkaliionen oder Ammoniumionen
vorhanden sind oder zugesetzt werden, kann man den Eisenanteil der Lösung bei einem pH-Wert über 1 und vorzugsweise unter 3
als basisches Eisensulfat ausfällen lassen, das auch Alkaliionen und/oder Ammoniumionen enthält und im wesentlichen die
Struktur A.Fe^.(SO^)p.(OH)^ hat, wobei A eines oder mehrere
der Ionen Na+, K+ oder NH^ bedeuten kann. Eine derartige
Struktur entspricht dem Mineral Jarosit. Wenn man Jarosit
ausfällt, hält man die Temperatur vorzugsweise auf mindestens 90° C. Bei niedrigerer Temperatur wird die Ausfällungszeit
verlängert.
Wenn keine Alkaliionen oder Ammoniumionen vorhanden sind,
ist es innerhalb des gleichen pH-Bereiches auch möglich, das Eisen als einen Niederschlag auszufällen, den man
Hydronium-Jarosit (Carphosiderit) nennt, der im wesentlichen
die gleiche Struktur hat wie Jarosit, wobei A jedoch ein + ist.
Man kann das Eisen auch in einem Autoklaven unter erhöhtem
Druck in Form von Hämatit ausfällen. In der Literatur (TMS Paper A73-65 (1973)) ist beschrieben, daß beim Oxydieren
von Eisen(II)-Lösungen Hämatit bei einem Sauerstoffdruck von
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20 kp/cm und bei einer Temperatur von 200° C in Lösungen
ausfällen kann, die einen abschließenden Säuregehalt von 60 g/l H2SO^ haben.
Das Eisen kann auch in Form eines basischen Eisenoxyds ausgefällt werden, das eine dem Goethit entsprechende Zusammensetzung
hat, und zwar bei einem pH-¥ert unter etwa 6, vorzugsweise im Bereich von 2-4. In diesem Fall werden keine
Extrazusätze zu der Lösung benötigt, mit Ausnahme eines Neutralisierungsmittels
und eines Oxydationsmittels. In diesem Fall liegt eine geeignete Äusfällungstemperatur bei 85° C.
Während des Eisenausfällungsprozesses werden 0H-Ionen aus der Lösung verbraucht, so daß der pH-Wert während dieses
Prozesses abfällt. Während des Ausfällungsprozesses kann der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Protolyten reguliert
werden, etwa in Form einer Base, Wenn das Eisen als Jarosit oder Hämatit ausfällen soll, können die erwünschten niedrigen
pH-Werte erreicht werden, indem man der Lösung Säure zusetzt, bevor man·das Eisen ausfällen läßt. Das Eisen kann auf diese
Weise in der erwünschten Form während des gesamten Ausfällungsprozesses ausgefällt werden, indem man kontinuierlich den
pH-Wert der Lösung während dieses Prozesses ermittelt und das System in Abhängigkeit von den festgestellten Meßwerten einstellt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Aluminiumniederschläge
und Eisenniederschläge lassen sich leicht aufbereiten und können auch sicher gelagert werden.
Wenn die Ursprungslösung lösliche Salze von z.B. Kalium, Natrium und Magnesium zusätzlich zu Eisen und Aluminium enthält,
können diese Salze leicht gewonnen werden, indem man beispielsweise die Rückstandslösung nach dem Ausfällen des
Eisens und des Aluminiums verdampft„ Im Hinblick auf die
Gewinnung dieser Salze ist eine Rückstandslösung mit einem niedrigen pH-Wert erwünscht, wobei davon ausgegangen wird, daß
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die Aci'dität von der Salzsäure in Chloridlösungen und von der
Schwefelsäure in Sulfatlösungen herrührt. Wenn die Rückstandslösung nach der Gewinnung des Metallanteiles der Lösung eine
Sulfatlösung enthält, die in einem Rost- oder Verbrennungsofen zersetzt werden soll, wobei das auf diese Weise gebildete
SOp-Gas nutzbar gemacht werden soll, ist es vorteilhaft,
wenn die Lösung so sauer wie möglich ist (d.h. einen hohen , Sulfatgehalt hat oder freie Schwefelsäure enthält). In diesen
Fällen fällt auch Jarosit aus der Lösung aus und vorhandene. Sulfatiönen können zur gleichen Zeit dem Ofen zugeführt
werden, um dort abgespalten zu werden und den Schwefelgehalt nutzbar zu machen. ■
709807/0981
Claims (12)
1. Verfahren zum selektiven Ausfällen von Aluminium und Eisen
aus entsprechenden Lösungen, die einen pH-Wert von weniger als 4 haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zuerst
ein Reduktionsmittel in einer Menge zugemischt wird, die ausreicht, um das in der Lösung vorhandene dreiwertige
Eisen durch Reduktion in zweiwertiges Eisen umzuformen, daß anschließend ein Neutralisierungsmittel zugesetzt wird,
bis der pH-Wert der Lösung mindestens den Wert 4 übersteigt, so daß das vorhandene Aluminiumoxyd quantitativ
ausgefällt, und daß man anschließend der Lösung ein Oxydationsmittel zusetzt, um das vorhandene Eisen in einen dreiwertigen
Zustand zu oxydieren, derart, daß der Eisenanteil dazu gebracht wird, in einer festen leicht filterbaren Form
ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd oder metallisches Eisen als Reduktionsmittel
zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxydationsmittel
zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel freies Chlorgas zusetzt oder
eine Verbindung, die freies Chlorgas ergibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Eisen unter einem erhöhten Druck oxydiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man den pH-Wert der Lösung während des Ausfällens des Eisens durch Zugabe von Protolyt zu der Lösung
auf den gewünschten Wert einstellt.
709807/09*1 .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Eisenanteil der Lösung als Eisenoxydhydroxyd
ausfällen läßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Eisen aus einer sulfathaltigen Lösung als ein komplexes basisches Eisensulfat bei einem pH-Wert ausfällt, der über
1 und vorzugsweise unter 3 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung Alkaliionen oder Ammoniumionen zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Eisen bei einer Temperatur über 90^ ausfällt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Eisen aus einer Lösung mit einem pH-Wert unter etwa 6 ausfällt.
12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Eisen bei einer Temperatur von
pH-Wert zwischen 2 und 4 ausfällt.
pH-Wert zwischen 2 und 4 ausfällt.
das Eisen bei einer Temperatur von etwa 85° C und bei einem
709807/09&1
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