DE2640096A1 - Prozess zur behandlung von eisenhaltigen beizbaedern - Google Patents

Description

• Prozess zur Behandlung voii
• eisenhaltigen Beizbädeni.
• Gemäss gewöhnlicher Praxis ist es üblich, dass Stahl und Stahllegierungen eine Oberflächenbeizung erteilt wird, ehe dem Metall eine ab schlie 5 sende Oberflächenbehandlung gegeben wird. Die Beizung erfolgt gewöhnlich dadurch, dass das zu bearbeitende Gut in einem Bad behandelt wird, meist auf Salzsäurebasis oder Schwefelsäurebasis, und der Zweck ist iii der Regel, dass Zunder, Korrosionsprodukt oder auch, dass mehr oder weniger wohlgelungene Ueberzüge von Reteurgut vor dem abschliessenden Prozess entfernt werden sollen. Während des Gebrauchs werden diese Bäder an einer Reihe voii Metall salzen, gewöhnlich in erster Linie Eisensalzen, angereichert, und gleichzeitig sinkt der Inhalt an freier Säurc in den Bädern auf einen so niedrigen Wert, dass die Bäder nicht mehr wirksam genug sind. Es ist dann notwendig, sie durch neue und wirksamere Beizbäder auszutauschen.
• Das Disponieren der benutzten Beizbäder repräsentiert heutzutage ein grosses Problem für viele Betriebe. Während man früher praktiziert hat, dass die Bäder in den nächsten Rezipienten (Wasserzug, Q ord, Meeresbereich) hinausgelassen wurden, wird dies nicht mehr als akzeptable Praxis angeschen. Es wird verlangt, dass die benutzten Beizbäder vor eventuellem Auslass gereinigt und entgiftet werden, und die Behörden haben Richtlinien für zulässigen Restgehalt an Abfallstoffen gezogen.
• Es gibt heute mehrere alternative Möglichkeiten für Wahl von Prozess für diese Entgiftung von Beizbädern. In gewissen Alternativen werden die eisenhaltigen Beizbädcr - von denen dann oft vorausgesetzt wird, dass sie so gut wie frei V031 anderen gelösten Metallsalzen als Eisen sind - zu grösselell, zentralen Behandlungsanlagen transportiert, die auf Röstung, Pyrolyse, Ionenaustausch, Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionstechnik oder dergleichen basiert sein können.
• Diese Prozessalternativen haben gemeinsam, dass die Behandlungsanlagen sehr kapitalbeansprucheiid und auch verhältnismässig kompliziert im Betrieb sein werden. Sie können deshalb ausschliesslich für die verhältnismässig grossen Betriebe oder für Betriebe in Frage kommen, die im Verhäliiiis zu einer Zentralanlage geographisch günstig lokalisiert liegen, so dass der Transp-ort der sehr korrosiven Beizbäder vereinfacht wird.
• Für die übrigen Betriebe scheint die einzige realistische Alternative Bauen von Fällungsanlagen für konventionelles Fällen von Metallhydroxyden und Deponieren von Feststoffen zu sein.
• Auch dieses Verfahren ist mit weselltlichen Schwächen behaftet. Es ist bekannt, dass man bei der konventionellen Praxis zum Fällen von Hydroxyden aus Eisen, Chrom, Zink, Kupfer, Cadmium u.a.m. sehr voluminöse Fällungen erhält, die sehr schlechte Entwässerungseigenschaften haben. Einen Teil der konventionellen Fällungsanlagen bilden deshalb gewöhnlich sowohl eine Verdünnungsoperation, eine pH-gesteurte Dosierung von Neutralisationsmittel (auf pH 8 - 10), eine Verdickungsoperation und die Benutzung von Filterpresse zur Entwässerung des Feststoffes. Als Endprodukt erhält man einen Filterkuchen von bedeutendem Volumen und mit einem charakteristischen Wassergehalt von 75 - 80 . Menge an Filterkuchen wird aus einem Beizbad mit beispielsweise 100 g/1 Fe2+ etwa 1,2 - 1,3 m3 pro m3 ursprüngliches Beizbad betragen.
• Das Deponieren eines derartigell Fil t erkuc1ieiis kann oft ein bedeutendes Problem bieten.
• Gemäss der vorliegenden Erfindung kann an diese Operationen durch einfache Mittel sehr wesentlicll vereinfachen, -was Möglichkeit für ein bedeutend vereinfachtes Verfahren ausrüstungsmässig eröffnet. Die Erfindung baut auf die überraschende Feststellung, dass man durch Optimalisiejuig der Fällungs bedingutlgeii für Eisen und andere gelöste Metallsalze oxydische Fällungen derselben Metalle erhalten kann, die derartige physikalische und chemische Eigenschafteii besitzen, dass eine Reihe von Vorteilen erzielt wird. Laboratorlumversuche haben gezeigt, dass es dadurch, dass dafür gesorgt worden ist, folgende Bedingungen -1) hohe Temperatur in der Lösung (t>800C) 2) langsamen Zusatz von Neutralisatioiismittel und 2+ 3) eine entsprechend langsame Oxydation von Fe + zu Fe3+ aufrechtzuerhalten, gelungen ist, so gut wie den gesamten Inhalt der Lösung an gelöstem Eisen in einer Form auszufällen, die bewirkt, dass der Feststoff früher völlig uiibekannte Eigenschaften annimmt, und die beispielsweise die Anwendung von Filter für Flüssigkeits/Feststoffseparation ulmötig machen.
• Der Feststoff besteht zu einem wesentlichen Teil aus Fe203.
• Falls die Lösung ausser Eisen auch Zink und andere Metall-Ionen in niedrigeren Konzentrationen enthält, was in der Regel der Pall ist, wenn das Beizbad von Warmverzinkungsbetrieben stammt, ist es auch möglich, eine selektive Ausfällung des Eisens, wie oben beschrieben, bei einem pH von < 5,0 zu erhalten, worauf man in der nächsten Stufe eine warme Ausfällung (t =>80 8000) von Zink und anderen Metallionen durch langsamen Zusatz von Neutralisiermittel bis auf einen End-pH von 9,0 -11,0 ausführt. Mittels dieses Verfahrens wird eine Fällung von Zink hergestellt, die im wesentlichen dieselben günstigen physikalischen Eigenschaften, wie vorher hinsichtlich der Eisenfällung beschrieben, hat.
• Der Vorteil des Prozesses ist in dem anschliessenden Beispiel beschrieben, das trotzdem keine Begrenzung des Prozesses repräsentiert: Beispiel 1.
• 2 Liter Beizbad von einem Warmverzinkungsbetrieb mit folgender Analyse: Fe 2+ = 119 g/l, Zn2@ = 68 g/l, HC1 = 18 g/l wurden Kalkmilch auf einen pII etwa 1,0 zugesetzt, auf 90°C in einem Reaktionsbehälter mit Rührwerk erhitzt und feindispergierte Luft als Oxydationsmittel zugesetzt. Anschliessend wurde pH auf 3 - 3,5 justiert und durch wiederholte Zusätze der Kalkmilchauspension aufrechterhalten. Nach 18 Stunden wurde die Reaktion beendet, der Schlamm in Bodenfallung gesetzt und die klare Lösung von dem Feststoff dekantiert.
• Die Lösung aus der vorhergahenden S@ufe wurde ernont auf etwa 90°C erhitzt, es wurde 4 - 6 Stundeen lang weitere Kalkmilch zugesetzt, bis der pH auf 9,0 - 10,0 gebracht worden war. Die Suspension wurde zur Sedimentierung und Dekantierung gesetzt, - und dem Feststoff wurde erlaubt, sich durch Abrennen von Filtrat zu dränieren.
• Analysen: Vorgelegtes Beizbad: Fe 2+ = 119 g/l Zn2+ = 68 g/l HCL = 18 g/l Eisenfällung.
• Nach Dekantierung: H20 20 Analyse des ausgewaschenen Trockenstoffes: Re = 43 Zu = 3,0 % Ca=4,0 % Cl = 8,3 % Litergewicht für Schlamm: 2,4 kg/1 Schlammvolumen: 12 des ursprünglochen Beizbadvolumens.
• Analyse des gewaschenen Trockenstoffes: Fe = 60,0 % Zn - 0,02 % Ca = 0,2 % Cl = 0,8 % Analyse des Filtrates aus der Eisejiiä1lug Zn = 68,0 g/l Fe = 0,3 PH = 3,5 Analyse der Zinkfällung: Zn = 2G,00 % Fe = 0,50 % Ca = 12,2 % Cl = 21,5 % Analyse des Filtrates aus der Ziiikfällung: Zn = 3,0 mg/1 Fe = 1,0 mg/l pH = 10,0 Abhängig von den Verhältnissen in dem aktuellen Prozess wählt man gemäss der vorhergehenden Beschreibung entweder, die Eisenfälluiig von der sekundären Fällung von Zink - und eventuellen anderen Metallverbindungen - zu isolieren, oder man wählt, eine kombinierte Ausfällung auszuführen.
• In der erstgenannten Alternative hat man dazu Gelegenheit, eventuelle wertvolle Komponenten in der Lösung in einer solchen Form auszufällen, dass sie für eine separate Behandlung disponiert werden können, - z.B. mit Autarbeitung durch Rezirkulierung vor Augen.
• In der anderen Alternative erzielt man die Voraussetzungen für eine einfache technische Lösung der Ablauf/Deponierungs probleme.
• Der in dem Vorhergehenden beschriebene Prozess ist sowohl für Beizbäder auf Salzsäurebasis als auch für Bäder auf Schwefelsäurebasis wohlgeeignet.

Claims (7)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e: (1. Prozess für Behandlung von eisenhaltigen Beizbädern von Oberflächenbehandlungsbetrieben, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Lösung auf eine Temperatur von zwischen 60 0C und dem Kochpunkt der Lösung erwärmt wird, der pH auf 2 - 5, vorzugsweise 3 - 21 dadurch geregelt wird, dass langsam ein geeignetes Neutralisiermittel zur Aufrechterhaltung des pH's der Lösung innerhalb der gegebenen Grenzen zugesetzt wird, wobei man gleichzeitig durch ein geeignetes Oxydationsmittel dafür sorgt, dass eine langsame Oxydation des Gehaltes der.

   Lösung an zweiwertigen Eisenionen stattfindet.
2. 2. Prozess nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eisenhaltige Beizbad von Beizung veil Stahl in Verbindung mit Warrnverzinkung stammt.
3. 3. Prozess nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach vollzogener Ausfällung des Elseninhaltes der Lösung den pH der Lösung langsam auf 9 - 10,0 bei Temperatur zwischen 600C und dem Kochpunkt der Lösung, hebt, wodurch auch der Inhalt der Lösung an Zink und anderen Metallionen in einen Schlamm ausgefällt wird, der sehr günstige physikalische Eigenschaften besitzt.
4. 4. Prozess nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das angewandte Oxydationsmittel eines der folgenden Oxydationsmittel ist: Luft, Sauerstoff, Chlor, Chlorat, Hypochlorit, Persulfat, Peroxydisulfat, Permanganat, Mangandioxyd, Wasserstoffperoxyd.
5. 5. Prozess nach Anspruch 1 - ), dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, dass zwischen 2 und 20 g/l - vorzugsweise -etwa 3 - 6 g/l -Eisen dazu gebracht werden, pro Stunde zu oxydieren und auszufällen.
6. 6. Prozess nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von Neutralisationsmittel für die sekundäre Ausfällung von Zink und anderen gelösten Metallionen über eine Zeitperiode von Minimum 4 - 6 Stunden, vorzugsweise 10 -20 Stunden, erfolgt.
7. 7. Prozess nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisiermittel eines der folgenden Neutralisiermittel verwendet wird: CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Na2CO3, NH41OH.