DE3004174A1

DE3004174A1 - Verfahren zum faellen von im wesentlichen eisenfreien chrom(iii)-verbindungen

Info

Publication number: DE3004174A1
Application number: DE19803004174
Authority: DE
Inventors: Seppo Olavi Heimala; Stig-Erik Hultholm; Frans Heikki Tuovinen
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1980-08-07
Also published as: FI60381C; CA1151845A; GB2042489A; FI60381B; SE8000918L; FI790391A; BR8000616A; GR66007B; AU5501580A; SE435492B; ZA80505B; GB2042489B; AT373857B; TR20612A; ATA55480A

Description

Outokumpu Oy

Outokumpu

Finnland

Verfahren zum Fällen von im wesentlichen eisenfreien Chrom(III)-verbindungen.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fällen von im wesentlichen eisenfreien Chrom(III)-verbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aus saurer eisen- und chromhaltiger wässriger Lösung.

Die industrielle Gewinnung von Chromverbindungen erfolgt heute ausschließlich aus Chromit oder Ferrochrom durch oxidierendes Glühen. Aus dem geglühten Produkt werden Alkalimetallchromate durch Auflösen in Wasser abgetrennt, und nach zahlreichen Raffinations- und Waschstufen erfolgt dann die Umsetzung des Dichromats mit aus der Chromtrxoxidproduktxon stammenden Natriumbisulfat Schwefelsäure, Kohlendioxid oder dergleichen. Aus der gereinigten Alkalimetallchromatlosung erhält man unmittelbar oder durch Weiterverarbeitung auch andere Chromsalze, wie Kalium-, Ammonium-, Zink- und Bleichromat und Chromtrioxid Cr₂O₃ Cr(OH)Cl₂, CrO₂ usw. sowie Chrommetall.

Die bereits bekannten Verfahren sind sowohl kompliziert als auch kostspielig. Da das sechswertige Chrom giftig ist, sind die bereits bekannten Verfahren stets mit Nachteilen für die Umwelt oder einer Gefährdung der Gesundheit verbunden gewesen.

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Die vorliegende Erfindung dient, dem Zweck, besagte Mängel zu eliminieren und ein Verfahren zum bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgenden Fällen von im wesentlichen eisenfreien Chrom(III)-verbindungen aus einer sauren eisen- und chromhaltigen wässrigen Lösung zu schaffen, bei dem kein Mitfällen von Eisen erfolgt. Als Rohmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren können chromarmer oder chromreicher Chromit, Ferrochrom, chromhaltige Abfälle usw. Verwendung finden.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Mitfällen von Eisen dadurch verhindert, daß die Fällung aus einer'Lösung erfolgt, die gleichzeitig wenigstens 2 g/l, vorzugsweise jedoch etwa 5 bis 15 g/l, zweiwertiges Chrom enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5, am besten 1,5 bis 2,2. Die Temperatur beträgt etwa 110 bis 300 C, vorzugsweise 180 bis 250 C. Die in Frage kommende Auswahl an Säuren ist sehr umfangreich; bevorzugt sind H₂SO. und/oder HCl.

Je nach dem zur Verarbeitung kommenden Rohmaterial kann der Prozessbeginn sehr unterschiedlich angelegt sein. In den Vorbehandlungsstufen können beispielsweise SiO₂, Calcium, Sulfat, Sulfit, zweiwertiges Nickel, dreiwertiges Alumnium usw. abgeschieden werden.

Das Arbeiten nach sog. Niedervalenz-Verfahren kam bisher deshalb nicht in Frage, weil sich vor allem die Trennung von Eisen und Chrom außerordentlich schwierig gestaltete. Diese Schwierigkeit ist nun durch das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren

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und ohne Einsatz zusätzlicher Reaktionspartner überwunden worden/ nämlich indem die Fällung aus einer Lösung erfolgt, in der gleichzeitig wenigstens 2 g/l zweiwertiges Chrom anwesend und vorzugsweise wenigstens etwa 70 bis 90 g/l dreiwertiges Chrom enthalten sind. Auf diese Weise ist es gelungen, das Chrom als Chromoxidhydrat und/oder basisches Sulfat zu fällen, ohne daß Eisen ins Endprodukt mitgefällt wird. Gleichzeitig kann die an Chrom gebundene Säure regeneriert und dem Prozess erneut zugeführt werden. Der Eisengehalt der Umlauflösung wird durch Auskristallisieren von Eisensulfat oder durch Hydrolysieren bei erhöhter Temperatur auf einem passenden Wert, zum Beispiel zwischen etwa 40 und 70 g/l Eisen, gehalten. Die Fällungstemperatur von CrOOH ist abhängig vom SalzSäuregehalt der Lösung. Die Temperaturobergrenze für reines Sulfat beträgt 250 C, liegt jedoch bei Anwesenheit von Salzsäure höher.

Die 'Temperaturobergrenze ist darauf zurückzuführen, daß die ausfallende Eisenverbindung oberhalb dieses Temperaturwertes nicht mehr wasserlöslich ist. Selbstverständlich darf die Behandlungstemperatur auch nicht zu niedrig sein, da dann der Vorteil der Säureregenerierung entfällt, vom Rückgang der Produktausbeute ganz zu schweigen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende eisen- und chromhaltige Lösung kann aus Chromit hergestellt werden. Bei der Herstellung von metallischem Chrom oder Farbenzwecken dienendem Chromoxid kann in der Ausgangslösung auch Aluminium enthalten sein, denn das ausfallende Aluminiumsulfat vom Jarosittyp zerfällt beim Calcinieren. Auf diese Weise läßt sich der Farbton des angefallenen Chromoxids regulieren. Bei der aluminothermischen Gewinnung von metallischem Chrom bedeutet

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eine geringe Menge Aluminiumoxid im Chromoxid aber keinen Nachteil.

Das zweiwertige Chrom erhält man am besten direkt durch Auflösen von Ferrochrom, aber ebenso gut kann man sich auch eines anderen Reduktionsmittels oder der Elektrolyse bedienen. Dies gilt natürlich auch dann, wenn als Ausgangsrohmaterial kein verschiedene Metalle enthaltender Stoff, wie Chromit, dient. Hierbei kann das Metallgemisch von der Art des Ferrochroms neben seiner Aufgabe zu reduzieren auch als Neutralisationsmittel für die z.B. bei der Chromit-Auflösung verbliebene restliche Säure dienen. Da man bezüglich Cr ⁺ im Verhältnis zur Waaserstoffelektrode im Ungleichgewichtssystem E° (Cr³⁺—^Cr²⁺) & -410 mV operiert, ist es selbstverständlich, daß eine Verzögerung zwischen dem Auflösen und der Fällung der reinen Cr-Verbindung keinen Vorteil bringt.

Enthält das Ausgangsmaterial zum Beispiel kein Si oder wurde das Si-haltige Qf-Fe etwa magnetisch abgeschieden, so besteht die Möglichkeit, das Auflösen und das Fällen im gleichen Behälter und sogar gleichzeitig durchzuführen. Hierbei erhält man dann den vollen Nutzen aus dem Lösungsmechanismus der metallhaltigen Phasen, bei dem sich zuerst Cr bildet. Bei gleichzeitigem Auflösen und Fällen ist das Vorliegen von genügend CrOOH-Kernen wesentlich. Dabei kann auch bei niedrigen Temperaturen gefahren werden, sogar bei bis zu 100 bis 130⁰C, wenn man sich mit der anionhaltigen reinen Cr-Verbindung begenügt, und bei bis zu 180 bis 200 C, wenn man reines CrOOH anstrebt. Die Temperaturuntergrenze wird hierbei vor allem durch

die Filtrierbarkeit der Cr-Verbindung und das aktive (—* Cr ) Auflösen des Cr-Gemisches bestimmt.

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Trotzdem ist es beim industriellen Einsatz dieses Verfahrens oft zweckmässig, beispielsweise zum Abtrennen des Lösungsrückstandes oder zur Temperaturregulierung das Auflösen und das Fällen der reinen Cr-Verbindung getrennt durchzuführen.

Das Fällen geschieht vorzugsweise aus einer Lösung, deren pH-Wert wenigstens 0,5 beträgt. Aber der pH-Wert der Ausgangslösung darf nicht in den Fällungsbereich (pH über 3) des basischen dreiwertigen Chroms ansteigen mit Ausnahme des Falles, in dem Auflösung und Fällung gleichzeitig erfolgen, wobei sich dann die Obergrenze des pH-Wertes zum Beispiel auf Grund der Fällung der basischen Fe -Verbindung« Größenordnung von 3,5 bis 4,0 bewegt.

Fällung der basischen Fe -Verbindungen ergibt und sich in der

Dem Fachmann ist klar, daß sich unter Verwendung der verschiedenartigsten Rohstoffe, wie von chromhaltigem Schrott und Abfall, von Chromit sowie Ferrochrom gemäß vorliegender Erfindung aus eisen- und chromhaltiger Lösung bei einem pH-Wert über 0,5 sowie erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eisenfreie Chrom(III)-verbindung fällen läßt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren und durch Calcinierung lassen sich reines oder legiertes wasserhaltiges Chromoxidhydrat, calciniertes Chromoxidhydrat sowie Chromoxid und aus diesen metallisches Chrom gewinnen.

Nachfolgend soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben werden, in denen Fig. 1 bis 3 drei alternative Fliessbilder zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigen.

Bei der Durchführung nach Fig. 1 erfolgt das Fällen des Chromoxidhydrats gemäß der vorliegenden Erfindung, danach wird das Chromoxidhydrat oder das basische Salz des Chroms von der Lösung abgetrennt, die man der Kristallisierung zuleitet. Danach werden die Nickel-, Kobalt- und Eisensulfate, deren Chromgehalt

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0,5 % beträgt/ aus einer Lösung abgetrennt, die 10 bis 15 g/l zweiwertiges Eisen, etwa 40 g/l dreiwertiges Chrom und über 100 g/l Schwefelsäure enthält. Das chromhaltige Gemisch wird in dieser Lösung aufgelöst und eventuell noch zur Steigerung des Gehaltes an zweiwertigem Chrom in der Lösung bis zu dem für die folgende Chromoxidhydrat-Fällung notwendigen Gehalt elektrolysiert, wenn das Ausgangsmaterial schwierige Cr Oxidationskatalysatoren enthält.

Bei der Ausführüngsform nach Fig. 2 wird die aus der Chromoxidhydrat-Fällung stammende Lösung im Autoklaven in Anwesenheit von Sauerstoff einer Eisenabtrennung unterzogen. Die Filtration liefert dreiwertiges Eisenhydrox.y-sulfat mit einem Chromgehalt von 4 bis. 10 %. Die Lösung, die etwa 20 g/l dreiwertiges Eisen enthält, wird so mit Schwefelsäure versetzt, daß der Schwefelsäuregehalt mehr als 100 g/l beträgt; sodann wird die Lösung, um ihren Gehalt an zweiwertigem Chrom für die folgende Chromoxidhydrat-Fällung genügend zu erhöhen, zum Auflösen von chromhaltigem Rohmaterial verwendet.

Bei der Ausführüngsform nach Fig. 3 wird die aus der Kristallisation und der Abscheidung stammende Lösung entweder ganz oder zum Teil der Chromit-Auflösung zugeführt und danach zusammen mit dem eventuellen Nebenstrom elektrolysiert oder in ihr wird Ferrochrom gelöst, um den Gehalt an zweiwertigem Chrom auf den gewünschten Wert zu bringen.

In Fig. 4 ist der prozentuale Eisengehalt des erhaltenen Chromoxidhydratschlamms in Abhängigkeit vom Gehalt an zweiwertigem Chrom (g/l) dargestellt. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, nimmt der Eisengehalt im Schlamm mit wachsendem Gehalt an zweiwertigem Chrom in der Lösung steil ab. Die Form der in Fig. 4 gezeigten Kurve bleibt auch bei Änderung der Fällungsverhältnisse unverändert.

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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen eingehender beschrieben:

Beispiel 1

Ferrochrom wurde in Schwefelsäure aufgelöst, so daß unmittelbar eine Lösung mit 70 g/l dreiwertigem Chrom, 40 g/l zweiwertigem Eisen und 5 g/l zweiwertigem Chrom anfiel. Der pH-Wert der Lösung betrug hierbei 2,0. Die Lösung wurde für 30 min. in einen Druckbehälter von 235°C gebracht (Stickstoffatmosphäre). Der erhaltene Chromoxidhydrat-Schlamm wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet; er hatte einen Eisengehalt von 0,15 %. Seine Chromausbeute betrug 65 %.

Beispiel 2

Eine Lösung wie in Beispiel 1 wurde oxidiert, so daß ihr Gehalt an zweiwertigem Chrom auf 2 g/l sank; danach erfolgte über eine Dauer von 30 min. die Fällung bei 235 C. Der Eisengehalt des Schlamms betrug hierbei 0,5 %. Das Produkt wurde mit 1 % Kohlenstoff versetzt und 30 min. lang in einem Chlorgasstrom von 1000 C gehalten. Der Eisengehalt des erhaltenen Chromoxids betrug weniger als 0,1 %.

Beispiel 3

Der Gehalt an zweiwertigem Chrom der Lösung gemäß Beispiel 1 wurde auf 0,5 g/l gesenkt, und die Lösung wurde 30 min. lang auf 235°C gehalten. Das erhaltene Produkt enthielt 4,3 % Eisen.

Beispiel 4

Ferrochrom wurde in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salzsäure aufgelöst. Es entstand eine Lösung, die einen pH-Wert

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von 2,0, einen Gesamtchromgehalt von 100 g/l, einen Eisengehalt von 63 g/l und einen Chloridgehalt von 50 g/l hatte. Indem man die Lösung 60 min. lang auf 230⁰C hielt, gewann man bei einem Ausgangsgehalt an zweiwertigem Chrom der Lösung von 6,7 g/l Chromoxidhydrat mit 40prozentiger Ausbeute. Der Eisengehalt des Produktes betrug 0,08 %.

Beispiel 5

Der Gehalt an zweiwertigem Chrom der Lösung nach Beispiel 4 wurde durch zusätzliches Auflösen auf 8,9 g/l und der pH-Wert wurde auf 2,1 erhöht, und es wurden 2 g/l Chromoxidhydrat-Fcirne zugesetzt. Die Lösung wurde 60 min. lang auf 230⁰C gehalten, wobei 48 % des Chroms als Chromoxidhydrat ausfielen. Das Produkt hatte einen Eisengehalt von 0,03 %.

Beispiel 6

Der pH-Wert der Lösung nach Beispiel 4 wurde mit Schwefelsäure auf 1,5 gesenkt, und der Gehalt an zweiwertigem Chrom ging dabei gleichzeitig auf 3,4 g/l zurück. Die Lösung wurde 60 min. lang auf 230⁰C gehalten, .wobei die Chromoxidhydrat-Ausbeute 35 % betrug.

Beispiel 7

Chromit wurde in Schwefelsäure aufgelöst. Aus der erhaltenen Lösung wurde durch Auskristallisieren ein Teil des zweiwertigen Eisens, des zweiwertigen Magnesiums und des dreiwertigen Aluminiums abgeschieden. Der erhaltenen Lösung wurde, um den Gehalt an zweiwertigem Chrom zu erhöhen, Ferrochrom zugesetzt, so daß eine Lösung mit 92 g/l Gesamtchrom, 5,2 g/l zweiwertigem Chrom, 43 g/l zweiwertigem Eisen, 1 g/l Aluminium, 1,5 g/l Magnesium und einem pH-Wert von 2,2 entstand. Die Lösung wurde 30 min.

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lang auf 240⁰C gehalten, wobei Chromoxidhydrat mit 0,15 % Eisengehalt, 1,8 % Aluminiumgehalt, 0,04 % Magnesiumgehalt und 53 % Chromgehalt anfiel.

Beispiel 8

Eine Lösung, die 43 g/l zweiwertiges Eisen, 70 g/l dreiwertiges Chrom, 3 g/l zweiwertiges Chrom und einen pH-Wert von 2 aufwies, wurde auf 200 C gehalten:

a. eine Stunde lang, wobei die Chromoxidhydrat-Ausbeute 10 % und der Eisengehalt 0,4 % betrug;

b. 16 min. lang, wobei die Chromoxidhydrat-Ausbeute 6,5 % und der Eisengehalt im Schlamm 0,2 % betrug.

Beispiel 9

Eine Lösung mit 71 g/l zweiwertigem Eisen, 90 g/l dreiwertigem Chrom, 5 g/l zweiwertigem Chrom und einem pH-Wert von 2 wurde 30 min. lang auf 250⁰C gehalten, wobei die Chfomoxidhydrat-" Ausbeute 74 % und der Eisengehalt 4,5 % betrug.

Beispiel 10

Eine Lösung mit 43 g/l -zweiwertigem Eisen, 70 g/l dreiwertigem Chrom, 15 g/l zweiwertigem Chrom, 10 g/l Magnesium und einem pH-Wert von 2 wurde eine Stunde lang bei 235°C behandelt, wobei ein Chromoxidhydrat-Schlamm mit einem Eisengehalt von 0,03 % anfiel.

Beispiel 11

Feinkörniges, sehr Si-armes Perrochrom wurde zusammen mit H₂SO₄, N₂ und CrOOH-Kernen in einen Druckbehälter mit kräftiger Durchmischung gefüllt. Die Druckregulierung erfolgte durch

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Ablassen von Gas. Die Temperatur ließ man bis auf 210°C

2 + ansteigen. Von dem Chrom lag bestenfalls ca. 1/4 in Cr Form vor. Nach vier Stunden wurden Lösung und Schlamm entfernt und filtriert. Der pH-Wert der FeSO.-Lösung betrug 1,4, ihr Fe-Gehalt 83 g/l. Nach leichter Mahlung, magnetischer Abscheidung, Säurewäsche und Trocknen hatte das CrOOH-Produkt einen Fe-Gehalt von 0,18 %.

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Claims

DIPIL.-ING. HANS W. GROEXING PATENTANWALT 0 3-57 Patentansprüche

1. Verfahren zum Fällen von im wesentlichen eisenfreien Chrom

(III)-verbindungen aus einer eisen- und chromhaltigen sauren wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck,

dadurch gekennzeichnet,

daß zur Verhinderung eines Mitfällens von Eisen die Fällung aus einer Lösung erfolgt, in der gleichzeitig wenigstens 2 g/l zweiwertiges Chrom anwesend sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung aus einer Lösung erfolgt, in der 5-15 g/l zweiwertiges Chrom anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung aus einer Lösung erfolgt, deren pH-Wert wenigstens 0,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,2, und deren Temperatur etwa 110 bis 300⁰C, beispielsweise 180 bis 250⁰C, vorzugsweise 200 bis 250 C, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung aus einer Lösung erfolgt, die wenigstens ca. 70 g/i dreiwertiges Chrom und wenigstens ca. 40 g/l Eisen enthält.

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SIEBEMSTR.4 · 8000 MffSOHES 8Θ · POB 860 340 · KABEL: RHEItTPATEXI · TEL. (0S9) 47107D · TELEX 5-22638

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure wässrige Lösung durch Auflösen von eisenhaltigem Chrom-Rohmaterial, wie Ferrochrom oder Chromit, in Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, und/ oder in bei der Fällung der Chrom (III)-verbindung regenerierter Umlaufsäurelösung, aus der eventuell zuerst Eisensalz auskristallisiert worden ist, gewonnen wird, wobei der sauren wässrigen Lösung nötigenfalls zweiwertiges Chrom zugesetzt oder in ihr solches durch Reduktion bereits vorhandenen dreiwertigen Chroms gebildet wird.

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