FI60381B - Foerfarande foer framstaellning av en jaernfri krom(iii)foerening - Google Patents

Description

RHr^I Γβΐ (m KUULUTUSjULKAISU £(\Ύ0Α mA lBJ (11> UTLÄGGNINGSSKMFT OU0ö1 C .... Patentti myönnetty li 01 1982 ' * Patent meddelat (51) Kv.lk?/lnt,CI.3 Q Q1 G 37/00 SUOMI —FINLAND (21) Ptwnttlh»k*mu« — Pit*nund)knlnj 790391 (22) HakvmitpUvi — An*ekoln|sdag 06.02.79 ^ ' (23) Alkuptlvi — Glltlghetsdag 06.02.79 (41) Tullut Julklsakal — Bllvlt offancllg 07 · 08.80

Patentti- ja rekisterihallitus .... M.....

(44) Nlhtlvlkilpanon j* kuuLulkaliun pvm.— Q

Patent-och registerttyrelsen v ; Amekan utla«i och uti.*krHtan pubiicand 30.09-81 (32)(33)(31) Pyydetty atuolkeu* —EUglrd prioritet (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu *+, 00100 Helsinki 10, Suomi-Finland(FI) (72) Seppo Olavi Heimala, Pori, Stig-Erik Hultholm, Pori, Frans Heikki Tuovinen, Ulvila, Suomi-Finland(Fl) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä rautavapaan kromi (ill)yhdisteen valmistamiseksi -Förfarande för framställning av en järnfri krom(lIl)förening Tämä keksintö kohdistuu menetelmään olennaisesti rautavapaan kromien) yhdisteen saostamiseksi korotetussa lämpötilassa ja paineessa happamasta vesiliuoksesta, joka sisältää rautaa ja kromia.

Kromikemikaaleja valmistetaan nykyisin teollisesti pelkästään kro-miitista tai ferrokromista hapettavan hehkutuksen avulla. Hehkutetusta tuotteesta erotetaan alkalikromaatti liuottamalla se veteen, ja monien puhdistus- sekä pesuvaiheiden jälkeen suoritetaan dikro-maattikonversio kromitrioksidin valmistuksesta peräisin olevalla natriumbisulfaatilla, rikkihapolla, hiilidioksidilla tai muulla sentapaisella. Puhdistetusta alkalikromaattiliuoksesta saadaan suoraan tai käsittelemällä alkalidikromaattia sopivasti muitakin kromisuoloja, kuten kalium-, ammonium-, sinkki- ja lyijykromaatteja, kromitri-oksidia, C^O^sa, Cr (OH) CI2 · ta, CrC>2:ta jne. sekä metallista kromia.

Ennestään tunnetut menetelmät ovat sekä monimutkaisia että kalliita, johtuen siitä että kuusiarvoinen kromi on myrkyllinen, on näihin ennestään tunnettuihin menetelmiin aina liittynyt ympäristönsuojeluja terveydensuojeluhaittoja.

60381 2

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä mainitut haitat ja aikaansaada menetelmä olennaisesti rautavapaan kromi(III)-yhdisteen saostamiseksi korotetussa lämpötilassa ja paineessa happamasta vesiliuoksesta, joka sisältää rautaa ja kromia ilman että rauta saostuu mukana. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan raaka-aineena käyttää kromiköyhää tai kromirikasta kromiittia, ferrokromia, kromipitoisia jätteitä jne.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ehkäistään raudan kerasaostuminen suorittamalla saostus liuoksesta, jossa samalla on läsnä ainakin 2 g/1, edullisesti noin 5-15 g/1 kaksiarvoista kromia. Liuoksen pH on edullisesti ainakin 0,5 ja kaikkein edullisimmin 1,5-2,2 ja lämpötila noin 110-300°C, edullisesti 180-250°C. Happoja voidaan käyttää varsin monia. Teknisesti kiinnostavimmat ovat luonnollisesti lähinnä H2S04 ja/tai HC1.

Käytetystä raaka-aineesta riippuen voi prosessin alku olla varsin erilainen. Esikäsittelyvaiheissa voidaan erottaa esimerkiksi SiC^rta, kalsiumia, sulfaattia, sulfiittia, kaksiarvoista nikkeliä, kolmi-arvoista alumiinia jne. Niin kutsuttujen matalavalenssiprosessien käytön on estänyt se, että etenkin raudan ja kromin erotus toisistaan on ollut erittäin vaikeaa. Tämä vaikeus on nyt voitettu esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä ja käyttämättä mitään ulkopuolista reagenssia. Tämä aikaansaadaan suorittamalla saostus liuoksesta, jossa samalla on läsnä ainakin 2 g/1 kaksiarvoista kromia ja jossa edullisesti on ainakin noin 70-90 g/1 kolmiarvoista kromia.

Tällä tavoin on kromi onnistuttu saostamaan kromioksihydraattina ja/tai emäksisenä sulfaattina ilman että rauta kerasaostuu lopputuotteeseen. Samalla voidaan kromiin sitoutunut happo regeneroida ja palauttaa prosessin alkuosaan. Kiertoliuoksen rautapitoisuus pidetään sopivana, esimerkiksi välillä noin 40 ja 70 g/1 rautaa, kiteyttämällä rautasulfaattia liuoksesta tai hydrolysoimalla liuosta korotetussa lämpötilassa. CrOOH:n saostuslämpötila riippuu liuoksen suolahappopitoisuudesta. Puhtaan sulfaatin lämpötilayläraja on 250°C, mutta jos suolahappoa on läsnä, on tämä lämpötilayläraja korkeampi.

3 60381 Lämpötilan yläraja johtuu siitä, että saostuva rautayhdiste ei enää tämän lämpötilan yläpuolella ole vesiliukoinen. On myös selvää, että käsittelylämpötila ei saa olla liian matala, koska tällöin menetetään hapon regeneroitumisetu puhumattakaan tuotteen saannin alenemisesta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty rautaa ja kromia sisältävä liuos voidaan valmistaa kromiitista. Valmistettaessa metallista kromia tai väritarkoituksiin käytettävää kromioksidia voi lähtöliuok-sessa myös olla aluminiumia sillä saostuva jarosiittityyppinen alu-minisulfaatti hajoaa kalsinoinnissa. Tällä tavalla voidaan saadun kromioksidin värisävyä säätää. Valmistettaessa metallista kromia alu-minotermisesti ei pieni määrä aluminiumoksidia kromioksidissa silti ole haitaksi.

Kaksiarvoinen kromi saadaan parhaiten suoraan ferrokromin liuotuksesta, mutta yhtä hyvin voidaan myös käyttää jotakin muuta pelkistintä tai elektrolyysiä. Tämä pätee luonnollisesti myös silloin, jos läh-töraaka-aineena on muu kuin metalliseoksen tapainen aine, esim. kromiitti. Tällöin ferrokromin tapainen metalliseos voi samalla pelkistystehtävän lisäksi toimia esim. kromiitin liuotuksessa jäljel-le jääneen hapon neutraloijana. Koska Cr :n osalta toimitaan epä-tasapainosysteemissä E° (Cr^-—^Cr^+)— -410 mV vetyelektrodiin verrattuna, on itsestään selvää, ettei liuotuksen ja puhtaan Cr-yhdisteen saostuksen välillä kannata viivytellä.

Jos lähtöaine ei sisällä esim.Si:tä, tai Si-pitoinen^-Fe on erotettu pois vaikka magneettisesti, on mahdollista suorittaa liuotus ja saostus samassa tilassa ja jopa samanaikaisesti. Tällöin saadaan täysi hyöty metallin tapaisten faasien liukenemismekanismista, jossa 2+ ensin muodostuu Cr :a. Samanaikaisessa liuotuksessa ja saostuksessa korostuu kylläkin mm·. vaatimus riittävästä CrOOH- ydin ten olemassaolosta. Tällöin voidaan käyttää myös matalampia lämpötiloja, jopa 100-130°C, jos tyydytään anionin sisältävään puhtaaseen Cr-yhdisteeseen ja 180-200°C, jos halutaan puhdasta CrOOH:tn. Lämpötilan alaraja muotoutuu tällöin varsinkin Cr-yhdisteen suodattavuuden 2+ ja Cr-seoksen aktiivin (->Cr ) liukenemisen määrittäminä.

4 6038 1

Silti menetelmän teollisessa sovellutuksessa on usein tarkoituksenmukaista esim. liuotusjäännöksen erottamiseksi tai lämpötilasäädön takia suorittaa liuotus ja puhtaan Cr-yhdisteen saostus erikseen.

Saostaminen suoritetaan edullisesti liuoksesta, jonka pH on ainakin 0,5, mutta lähtöliuoksen pH ei saa kohota emäksisen kolmiarvoisen kromin saostumisalueelle (pH yli 3) paitsi jos liuotus ja saostus tehdään samanaikaisesti, jolloin pH:n yläraja määräytyy esim. emäk-sisten Fe -yhdisteiden saostumisen perusteella ja on suuruusluokkaa 3,5-4,0.

Alan ammattimiehelle on selvää, että rautavapaata kromi(III)yhdistettä voidaan saostaa rautaa ja kromia sisältävästä liuoksesta esillä olevan keksinnön mukaisesti pH-arvossa yli 0,5 ja korotetussa lämpötilassa ja paineessa käyttäen mitä erilaisimpia raaka-aineita, kuten kromipitoisia romuja ja jätteitä, kromiittia sekä ferrokromia. Keksinnön mukaisella menetelmällä ja kalsinoinnilla voidaan valmistaa puhdasta tai seostettua vesipitoista kromioksihydraattia, kalsinoi-tua kromioksihydraattia, kromioksidia sekä näistä metallista kromia.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuviot 1-3 esittävät kolmea vaihtoehtoista virtauskaaviota keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi.

Kuvion 1 mukaisessa suoritusmuodossa suoritetaan kromioksihydraatin saostus esillä olevan keksinnön mukaisesti ja sen jälkeen kromioksi-hydraatti tai kromin emäksinen suola erotetaan liuoksesta, joka johdetaan kiteytykseeen. Nikkelin, koboltin ja raudan sulfaatit, joiden kromipitoisuus on 0,5 %, erotetaan tämän jälkeen liuoksesta, jossa on 10-15 g/1 kaksiarvoista rautaa, noin 40 g/1 kolmiarvoista kromia ja yli 100 g/1 rikkihappoa. Kromipitoinen seos liuotetaan tähän liuokseen ja mahdollisesti vielä elektrolysoidaan kaksiarvoisen kromin pitoisuuden nostamiseksi liuoksessa, seuraavan kromioksihydraatin saostuksen vaatimalle tasolle, jos lähtöaineessa on hankalia 2+

Cr :n hapettumiskatalyyttejä.

Kuvion 2 mukaisessa suoritusmuodossa saatetaan kromioksihydraatti-saostuksesta peräisin oleva liuos alttiiksi raudan erotukselle autoklaavissa hapen läsnäollessa. Suodatuksesta saadaan kolmiarvoinen rautahydroksisulfaatti, jonka kromipitoisuus on 4-10 %. Liuokseen, 60381 5 jossa on noin 20 g/1 kolmiarvoista rautaa lisätään rikkihappoa niin että rikkihappopitoisuus on yli 100 g/1, minkä jälkeen liuos johdetaan kromipitoisen raaka-aineen liuotukseen liuoksen kaksiarvoisen kromin pitoisuuden nostamiseksi seuraavankromioksihydraatin saostus-vaihetta varten riittävän korkealle tasolle.

Kuvion 3 mukaisessa suoritusmuodossa johdetaan kiteytyksestä ja erotuksesta peräisin oleva liuos kokonaan tai osittain kromiitin liuotukseen, minkä jälkeen se ja mahdollinen sivuvirta saatetaan alttiiksi elektrolyysille tai siihen liuotetaan ferrokromia kaksiarvoisen kromin pitoisuuden nostamiseksi halutulle tasolle.

Oheisessa kuviossa 4 on esitetty raudan prosentuaalinen pitoisuus saadussa kromioksihydraattisakassa kaksiarvoisen kromin pitoisuuden (g/1) funktiona. Kuviosta 4 nähdään, että raudan pitoisuus sakassa laskee hyvin jyrkästi, kun kaksiarvoisen kromin pitoisuus liuoksessa kohoaa. Kuviossa 4 esitetyn käyrän muoto pysyy samana vaikka saos-tusolosuhteet muuttuisivatkin. Käyrä voi kuitenkin liikkua kuviossa katkoviivoilla esitettyjen rajojen sisäpuolella riippuen käytetyistä kideytimistä ja muista liuoksessa mukana olevista aineista tai siitä, tehdäänkö liuotus ja saostus samanaikaisesti.

Keksintä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin esimerkkeihin.

Esimerkki 1

Ferrokromia liuotettiin rikkihappoon , niin että saatiin suoraan liuos, jossa oli 70 g/1 kolmiarvoista kromia, 40 g/1 kaksiarvoista rautaa ja 5 g/1 kaksiarvoista kromia. Liuoksen pH oli tällöin 2,0. Liuos suljettiin paineastiaan 235°C:n lämpötilassa 30 minuutiksi (typpiatmosfääri). Saatu kromioksihydraattisakka pestiin vedellä ja kuivattiin. Sakan rautapitoisuus oli 0,15 %. Sakan kromisaanti oli 65 %.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukainen liuos hapetettiin, niin että sen kaksiarvoisen kromin pitoisuus laski 2 g:an/l, minkä jälkeen suoritettiin saostus 235°C:ssa 30 minuutin ajan. Sakan rautapitoisuus oli tällöin 0,5 %. Tuotteeseen sekoitettiin 1 % hiiltä ja se pidettiin 30 minuuttia 1000°C:ssa kloorikaasuvirrassa. Saadun kromioksidin rautapitoisuus oli alle 0,1 %.

60381 6

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukaisen liuoksen kaksiarvoisen kromin pitoisuus alennettiin 0,5 g:an/l ja liuosta pidettiin 30 minuutin ajan 235°C:ssa. Saadussa tuotteessa oli 4,3 % rautaa.

Esimerkki 4

Ferrokromia liuotettiin rikkihapon ja suolahapon seokseen. Saatiin liuos, jonka pH oli 2,0, kokonaiskromipitoisuus 100 g/1, rautapitoisuus 63 g/1 ja kloridipitoisuus 50 g/1. Kuumentamalla liuosta 230°C:ssa 60 minuutin ajan saatiin kromioksihydraattia 40 %:n saannilla, kun liuoksen kaksiarvoisen kromin lähtöpitoisuus oli 6,7 g/1. Tuotteen rautapitoisuus oli 0,08 %.

Esimerkki 5

Esimerkin 4 liuoksen kaksiarvoisen kromin pitoisuus nostettiin lisä-liuotuksella 8,9g:an/l ja pH nostettiin 2,1:en ja kromioksihydraatti-ytimiä lisättiin 2 g/1. Liuosta kuumennettiin 230°C:ssa 60 minuutin ajan, jolloin liuoksesta saostui 48 % kromista kromioksihydraattina. Tuotteen rautapitoisuus oli 0,03 %.

Esimerkki 6

Esimerkin 4 liuoksen pH laskettiin rikkihapölla 1,5:een ja kaksiarvoisen kromin pitoisuus aleni samalla 3,4 g:an/l. Liuosta kuumennettiin 230°C:ssa 60 minuutin ajan, jolloin kromioksihydraatin saanti oli 35 %.

Esimerkki 7

Kromiittia liuotettiin rikkihappoon. Saadusta liuoksesta poistettiin osa kaksiarvoisesta raudasta, kaksiarvoisesta magnesiumista, kolmi-arvoisesta aluminiumista kiteyttämällä. Saatuun liuokseen lisättiin ferrokromia kaksiarvoisen kromin pitoisuuden nostamiseksi, niin että tulokseksi saatiin liuos, jossa kromin kokonaispitoisuus oli 92 g/1, kaksiarvoisen kromin pitoisuus 5,2 g/1, kaksiarvoisen raudan pitoisuus 43 g/1, aluminiumpitoisuus 1 g/1, magnesiumpitoisuus 1,5 g/1 ja pH 2,2. Liuosta pidettiin 240°C:ssa 30 minuutin ajan, jolloin saatiin kromioksihydraatti, jossa rautapitoisuus oli 0,15 %, aluminiumpitoisuus 1,8 %, magnesiumpitoisuus 0,04 % ja kromipitoi-suus 53 %.

Claims (5)

60381 7 Esimerkki 8 Liuosta, jossa oli kaksiarvoista rautaa 43 g/1, kolmiarvoista kromia 70 g/1 ja kaksiarvoista kromia 3 g/1 ja pH-arvo 2, pidettiin lämpötilassa 200°C. a) tunnin ajan, jolloin kromioksihydraatin saanti oli 10 % ja rautapitoisuus 0,4 %, b) 16 minuuttia, jolloin kromioksihydraatin saanti oli 6,5 % ja rautapitoisuus sakassa 0,2 %. Esimerkki 9 Liuosta, jossa oli kaksiarvoista rautaa 71 g/1, kolmiarvoista kromia 90 g/1 ja kaksiarvoista kromia 5 g/1, ja jonka pH-arvo oli 2, pidettiin lämpötilassa 250°C, 30 minuutin ajan, jolloin kromioksihydraatin saanti oli 74 % ja rautapitoisuus 4,5 %. Esimerkki 10 Liuosta, jossa oli 43 g/1 kaksiarvoista rautaa, 70 g/1 kolmiarvoista kromia, 15 g/1 kaksiarvoista kromia, 10 g/1 magnesiumia, ja pH-ar-vo 2, käsiteltiin tunnin ajan 235°C:ssa, jolloin saatiin kromioksi-hydraattisakka, jonka rautapitoisuus oli 0,03 %. Esimerkki 11 Hienojakoinen hyvin Si-köyhä ferrokromi suljettiin H2S04:n, N2:n ja CrOOH-ydinten kanssa paineastiaan, jossa oli hyvä sekoitus. Painetta säädettiin laskemalla kaasua pois. Lämpötilan annettiin kohota 210°C:en. Kromista oli parhaimmillaan n. 1/4 Cr2+-muodossa. Neljän tunnin kuluttua liuos ja sakka poistettiin ja suodatettiin. FeSC>4-liuoksen pH oli 1,4 ja Fe-pitoisuus 83 g/1. Lievän jauhatuksen, magneettierotuksen, happopesun ja kuivauksen jälkeen CrOOH-tuotteen Fe-pitoisuus oli 0,18 %.

1. Menetelmä olennaisesti rautavapaan kromi (III)yhdisteen saosta-miseksi korotetussa lämpötilassa ja paineessa happamasta vesiliuoksesta, joka sisältää rautaa ja kromia, tunnettu siitä, että raudan kerasaostumisen ehkäisemiseksi suoritetaan saostus liuoksesta, jossa samalla on läsnä ainakin 2 g/1 kaksiarvoista kromia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 60381 8 siitä, että saostus suoritetaan liuoksesta, jossa on läsnä 5415 g/1 kaksiarvoista kromia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan liuoksesta, jonka pH on ainakin 0,5, edullisesti 1,5-2,2 ja lämpötila noin 110-300, esim. 180-250°C, edullisesti 200-250°C.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan liuoksesta, jossa on ainakin noin 70 g/1 kolmiarvoista kromia ja ainakin noin 40 g/1 rautaa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapan vesiliuos saadaan liuottamalla rautapitoista kromiraaka-ainetta, kuten ferrokromia tai kromiittia happoon, kuten rikkihappoon tai suolahappoon, ja/tai kromi(III)yhdisteen saostuksessa regeneroituneeseen kiertohappoliuokseen, josta mahdollisesti ensin on kiteytetty rautasuolaa, ja johon happamaan vesiliuokseen tarvittaessa lisätään kaksiarvoista kromia tai synnytetään kaksiarvoista kromia pelkistämällä siinä jo olevaa kolmiarvoista kromia.