JP4718435B2

JP4718435B2 - 酸化鉄の製造方法

Info

Publication number: JP4718435B2
Application number: JP2006350898A
Authority: JP
Inventors: 孝宏菊地; 広幸峰村
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP2008162814A

Description

本発明は、色鮮やかな赤色顔料に用いられる酸化鉄の製造方法に関するものである。

酸化鉄は、人体に対する安全性が高く、また、耐候性や耐薬品性にも優れていることから、古くから無機顔料に用いられており、現在でも、コンクリートやアスファルト、ゴム、プラスチック、陶磁器等の様々な分野で着色剤として用いられている。

酸化鉄の製造方法としては、硫酸第一鉄溶液を原料とし、これを湿式合成して製造する方法、塩化第一鉄溶液を原料とし、これを噴霧焙焼して製造する方法が知られているが、顔料に用いられる酸化鉄の多くは、前者の湿式合成法で製造されたものであり、後者の噴霧焙焼法で製造されるものは少ない。

上記塩化第一鉄溶液を噴霧焙焼して酸化鉄を製造する方法は、鉄鋼の製造過程で発生する安価な酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）を原料とすることができ、また、同時に生成する塩酸を酸洗工程で再使用できるという利点を有している。しかし、原料の塩化第一鉄溶液中には、鋼材を起源とするＭｎが不可避的に含まれており、それが噴霧焙焼によっても除去されずにそのまま酸化鉄中に取り込まれることになる。

ところで、顔料に用いる酸化鉄は、Ｍｎが多く含まれると、色調が黒ずんだものとなることが知られている。したがって、色鮮やかな赤色の顔料用酸化鉄を製造するには、Ｍｎ含有量の少ない原料溶液を用いる必要がある。

塩化第一鉄溶液中の不純物を除去、精製する方法については、種々提案されている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｐを低減する方法が、また、特許文献２には、ＳｉＯ_２，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ等の不純物を低減する方法が、特許文献３には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ等の不純物を低減する方法が、特許文献４には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｃａ，Ｂ等の不純物を低減する方法が、さらに、特許文献５には、ＳｉＯ_２，Ｐ，Ｃｌを低減する方法が提案されている。しかし、Ｍｎは、塩化第一鉄溶液中では安定に存在するため、上記特許文献１〜５に記載のいずれの技術を用いても、Ｍｎを低減することはできない。

一方、特許文献６には、塩化第一鉄溶液に塩酸を添加して析出する塩化第一鉄の結晶を分離除去することにより、塩化第一鉄溶液を精製する方法が提案されている。この方法によれば、結晶化を介して塩化第一鉄溶液中のＭｎをある程度まで低減することは可能である。
特開昭６３−３１５５１９号公報特開平０１−１５３５３２号公報特開平０３−００５３２４号公報特開平０７−１６５４２７号公報特開２００４−２８４８３３号公報特開昭５５−０２３００５号公報

しかしながら、特許文献６の方法では、生成する塩化第一鉄の結晶中にもＭｎが残存するため、一回の操作でＭｎを低減することは難しいという問題がある。また、結晶化を複数回繰り返すことにより、Ｍｎをある程度まで低減することができるが、コスト面からみて実用的ではない。

そこで、本発明の目的は、塩化鉄溶液中のＭｎ含有量を効果的に低減することができ、ひいては、噴霧焙焼法で、色鮮やかな赤色顔料用の酸化鉄を得ることができる酸化鉄の製造方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、上記特許文献６の技術とは発想を転換し、塩化鉄を結晶化させるのではなく、Ｍｎ化合物を析出させて、それを分離除去すれば、塩化鉄溶液中のＭｎ含有量を低減できることに想到した。そこで、さらに検討を重ねた結果、塩化鉄溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ：ＯｘｉｄａｔｉｏｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＰｏｔｅｎｔｉａｌ）を何らかの手段により所定の値に高めてやれば、適正なｐＨ下で、Ｍｎ^２＋イオンが酸化されてＭｎＯ_２となり析出するので、これを分離除去すれば、塩化鉄溶液中のＭｎ量を効果的に低減できることを見出し、本願発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ＨＣｌ（遊離酸）を、モル数にしてＦｅ^２＋の０．４〜１．２倍含有する塩化鉄溶液のｐＨを１．５〜３．５かつ酸化還元電位を１．０〜１．１５Ｖに調整して、その溶液中に生成した沈殿物を分離除去し、その後、該溶液を噴霧焙焼することを特徴とする酸化鉄の製造方法である。

本発明の酸化鉄の製造方法は、上記酸化還元電位の調整手段が、オゾン含有ガスの吹き込みであることを特徴とする。

また、本発明の酸化鉄の製造方法は、上記塩化鉄溶液のＦｅ^２＋濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。

本発明によれば、塩化鉄溶液中のＭｎ含有量を容易かつ効果的に低減できるので、その溶液を用いて噴霧焙焼することで、色鮮やかな赤色顔料用の酸化鉄を製造することが可能となる。

本発明に係る塩化鉄溶液中のＭｎ除去方法の基本原理について説明する。
塩化鉄溶液中のＭｎは、溶液のｐＨが低い状態では、Ｍｎ^２＋イオンの状態で安定に存在している。この状態で、塩化鉄溶液中に、オゾンを含むガスを吹き込むなどの手段により、酸化還元電位の高い状態、すなわち、酸化性の強い状態にしてやれば、Ｍｎ^２＋イオンは、適正なｐＨ条件下で酸化されて、ＭｎＯ_２となり析出する。そこで、この析出したＭｎＯ_２をろ過などの方法により分離除去することで、塩化鉄溶液中のＭｎ量を低減することが可能となる。

次に、本発明が、酸化鉄の製造に用いる原料溶液について説明する。
酸化鉄の原料となる塩化鉄溶液は、ＨＣｌ（遊離酸）を、モル数で、Ｆｅ^２＋の０．４〜１．２倍含有していることが必要である。というのは、塩化鉄溶液にオゾンを含むガスを通気する等の手段により、塩化鉄溶液の酸化還元電位を高くしてやると、Ｆｅ^２＋が酸化されてＦｅ^３＋に変化する。この時、溶液中に充分な量のＨＣｌ（遊離酸）が存在していないと、Ｆｅ^３＋がＦｅＯＯＨに変化し、沈殿物を生成する。この沈殿物は、噴霧焙焼を行う際に、ノズル閉塞を引き起こす原因ともなるので、好ましくない。また、フィルター等でＦｅＯＯＨを除去すると、Ｍｎが溶液中に残留したままでＦｅのみが減少するので、塩化鉄溶液中のＦｅに対するＭｎの濃度が相対的に増大してしまうことになる。さらに、Ｆｅ^３＋と２ＯＨ⁻が反応してＦｅＯＯＨが生成すると、遊離酸となるＨＣｌが増加し、溶液のｐＨが低下し過ぎて、Ｍｎの析出に適したｐＨ１．５〜３．５の範囲に維持できなくなるからである（図１を参照）。

上記のように、ＦｅＯＯＨの生成を防止するためには、塩化鉄溶液に含まれるＨＣｌ（遊離酸）の量は、モル数にして、Ｆｅ^２＋の０．４倍以上の範囲であることが必要である。逆に、ＨＣｌ（遊離酸）の量が、モル数にして、Ｆｅ^２＋の１．２倍を超えると、Ｍｎの除去に適したｐＨ１．５〜３．５が得られなくなる。より好ましいＨＣｌ（遊離酸）量は、Ｆｅ^２＋のモル数の０．５〜１．０倍の範囲である。

次に、塩化鉄溶液を高い酸化還元電位の状態、つまり、酸化力の強い状態とするための手段としては、塩化鉄溶液中にオゾンを含むガスを吹き込む方法が挙げられる。ここで、上記高い酸化還元電位とは、ＯＲＰ値にして、１．０〜１．１５Ｖの範囲であることを意味する。因みに、オゾンより酸化力が弱い酸素ガスを通気した場合には、酸化還元電位はせいぜい０．７Ｖ程度にしかならず、溶液中のＭｎ^２＋イオンを酸化してＭｎＯ_２にして除去することはできない。なお、オゾンを含むガスを吹き込む場合、ｐＨによって、取り得るＯＲＰ値は自ずと決まり、前期ｐＨ領域ではＯＲＰ値は１．０〜１．１５Ｖとなる。また、オゾンを含むガスとしては、空気や酸素ガスをオゾン発生装置に通して得られる、オゾンと空気の混合ガスあるいはオゾンと酸素との混合ガスなどを用いることができる。

ただし、塩化鉄溶液を高い酸化還元電位の状態にするための手段としては、塩化鉄溶液中にオゾンを含むガスを吹き込む方法に限定されるものではなく、上記酸化還元電位が得られる方法であれば他の方法でもよく、たとえば、水の電気分解により、陽極側に生成する水を用いる方法でもよい。

また、Ｍｎ^２＋イオンをＭｎＯ_２として析出させる時の溶液のｐＨは、１．５〜３．５の範囲であることが必要である。ｐＨが１．５未満の場合には、オゾン吹込み等の手段により酸化還元電位を１．０〜１．１５Ｖの状態としても、酸化力がまだ足りず、Ｍｎ^２＋イオンを酸化してＭｎＯ_２にすることはできない。一方、ｐＨが３．５を超える場合には、ＦｅＯＯＨが生成するため好ましくない。より好ましいｐＨの範囲は２．０〜３．５である。なお、ｐＨを上記範囲に調整する方法としては、遊離酸濃度やＦｅ^２＋濃度を調整する方法を用いることができる。

また、酸化鉄の原料となる塩化鉄溶液のＦｅ^２＋濃度は、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。Ｆｅ^２＋濃度が０．１ｍｏｌ／ｌより低いと、生成するＭｎＯ_２粒子が小さくなって、ＭｎＯ_２の除去が不十分となり易く、生産性も低下するため、工業的には適さない。一方、Ｆｅ^２＋濃度が３．０ｍｏｌ／ｌよりも高いと、溶液のｐＨが低くなりすぎ、ＭｎＯ_２の析出に適したｐＨ１．５〜３．５の範囲を確保できなくなるからである。

上記の方法により生成したＭｎＯ_２は、フィルターを用いてろ過するなど、一般に知られている方法で分離除去すればよい。また、Ｍｎを除去した（塩化鉄）溶液を噴霧焙焼する方法についても、一般に行われている方法で行えばよい。なお、噴霧焙焼して得られた酸化鉄は、一般に行われているように、水洗し、所望の粒度に粉砕するのが好ましい。

表１に示した、Ｆｅ^２＋濃度およびＨＣｌ（遊離酸）量の含有量が異なり、Ｆｅを酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）として換算した質量に対して３０００ｍａｓｓｐｐｍに相当するＭｎを含有する各種の塩化鉄溶液１リットルに、ｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定しながら、オゾン６ｍａｓｓ％と酸素との混合ガスを１リットル／ｍｉｎで吹き込み、溶液のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）が変化しなくなってから１時間後に、ガスの吹き込みを止め、溶液をろ過して生成した沈殿物（ＭｎＯ_２）を除去した。次いで、上記ろ液に含有されているＦｅ^２＋濃度とＭｎ濃度（酸化鉄換算値）をＩＣＰで測定した。また、比較例として、上記オゾンと酸素の混合ガスの代わりに、酸素ガスのみを吹き込んだ場合についても測定を行った。

上記測定の結果を、表１に併記して示した。表１から、ＨＣｌ（遊離酸）を、Ｆｅ^２＋のモル数に対して０．４〜１．２倍含有しているＮｏ．１〜４（発明例１〜４）の場合にのみ、オゾン混合ガス吹き込みによって、ｐＨが１．５〜３．５、ＯＲＰが１．０〜１．１５Ｖの状態が得られ、塩化鉄溶液中のＭｎ含有量を低減でき、ＨＣｌ（遊離酸）量、ｐＨおよびＯＲＰのいずれか１つでも上記条件を満たさないＮｏ．５〜８（比較例１〜４）の場合には、溶液中のＭｎ量を低減できないことがわかる。また、Ｆｅ^２＋濃度は、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましいことがわかる。さらに、Ｎｏ．９（比較例５）から、酸素ガスのみの吹き込みでは、ＯＲＰが低く、Ｍｎを低減できないことがわかる。

遊離酸を適正量含む場合と含まない場合における、オゾン含有ガス吹き込みによるｐＨとＯＲＰの変化を示すグラフである。

Claims

ＨＣｌ（遊離酸）を、モル数にしてＦｅ^２＋の０．４〜１．２倍含有する塩化鉄溶液のｐＨを１．５〜３．５かつ酸化還元電位を１．０〜１．１５Ｖに調整して、その溶液中に生成した沈殿物を分離除去し、その後、該溶液を噴霧焙焼することを特徴とする酸化鉄の製造方法。
上記酸化還元電位の調整手段が、オゾン含有ガスの吹き込みであることを特徴とする請求項１に記載の酸化鉄の製造方法。
上記塩化鉄溶液のＦｅ^２＋濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化鉄の製造方法。