JP4448286B2 - フェライト原料用酸化鉄の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板等の鋼材の塩酸酸洗廃液から製造されるSiO2 、P、Cl等の不純物含有量の少ないフェライト原料用酸化鉄の製造方法に係る。
【0002】
【従来の技術】
鉄鋼板の酸洗廃液として発生する塩化鉄水溶液には、通常SiO2 、Al、P、Cr、Na、Ca、Cl等の不純物を含有しており、この廃液をそのまま焙焼した場合、酸化鉄中にこれら不純物が残留してしまう。フェライトの磁気特性は、これら不純物の影響を強く受け、特にソフトフェライトにおいては、SiO2 、Al、Pの含有量ができるだけ少ない酸化鉄が好ましい。酸化鉄中のSiO2 、Al、Pの含有量を低減するためには、廃液の段階でこれら不純物を不溶化し、ろ過または沈降分離して除去する方法が、幾つか提案されている。
【0003】
例えば、還元でpHを調整する方法(特許文献1)、アルカリ添加でpH調整して共沈させる方法(特許文献2)、還元でpHを調整後、Fe部分酸化物で共沈する方法(特許文献3)、還元でpHを調整後、Al、Cr、V、B、Znなどの酸添加で共沈する方法(特許文献4)、還元でpHを調整後、アルカリを添加して、Fe部分酸化物で共沈する方法(特許文献5)等である。
【0004】
【特許文献1】
特開昭61−256925号公報
【特許文献2】
特開昭63−49294号公報
【特許文献3】
特開平3−5324号公報
【特許文献4】
特開平1−153532号公報
【特許文献5】
特開平7−165427号公報
【0005】
これらの方法により、Pは、質量割合で10ppm以下になるまで除去が可能となり、フェライトの磁気特性に影響しない程度までP除去が可能になったのである。しかしSiO2 は、50ppm(酸化鉄中での質量割合)までの除去がせいぜいである。なお、特許文献4では、原料塩化鉄水溶液中での水酸化アルミニウムとの共沈効果により、唯一30ppmまでの除去が可能であると記載されているが、原料中のSiO2 量が多く、多量のAlを添加する場合には、Alが溶液中に残存し、Al濃度が50ppm以上となり、Alによりフェライトの性能の低下を引き起こしてしまう別の問題が生じた。
【0006】
本発明は、フェライトの磁気特性を向上させることができ、かつフェライト製造、加工設備の腐食を抑制することができる原料酸化鉄の製造方法を提供することが目的である。 本発明者は、冷延鋼板や熱延鋼板などの鋼材の酸洗廃液からフェライト原料用酸化鉄を製造する工程において、不純物除去を目的とした精製方法について研究を重ねた結果、SiO2 およびPを除去する方法として、Tiおよび/またはZrを添加することにより、非常に強い共沈効果を発現して、従来にない低レベルまで除去可能であることを見出した。またSiO2 およびPのほかに、さらにClを低減できることも見出された。
【0007】
そして、SiO2 、PおよびClを従来にないレベルまで低減した酸化鉄が得られるため、該酸化鉄を原料に用いたフェライトコアの磁気特性は著しく向上し、フェライトコアの製造設備の腐食が抑制されており、従来にないフェライト原料用酸化鉄の製造に成功したのである。
なおClの低減によるフェライトコアの磁気特性の向上は新しい知見であり、そのメカニズムは特定できていないが、フェライトコア製造工程の仮焼段階で均一な仮焼化が促進されるためと推定される。
【0010】
本発明は、塩化鉄水溶液に鉄または鉄化合物を添加して、該水溶液中の遊離塩酸を中和し、pH1〜4に調整した後、Tiおよび/またはZr化合物を添加して、Tiおよび/またはZrを水和物として沈殿させ、沈殿物を高分子凝集剤で分離除去し、得られた塩化鉄水溶液を高温焙焼して焙焼酸化鉄を得、該焙焼酸化鉄を水洗することを特徴とするフェライト原料用酸化鉄の製造方法である。
【0011】
本発明のフェライト原料用酸化鉄の製造方法は、前記水溶液中の遊離塩酸を中和し、pH1〜4に調整した塩化鉄水溶液に、Tiおよび/またはZr化合物を添加する前または後に、酸素または酸素含有気体と接触させながら、アルカリ処理によりpHが2〜5になるように調整することが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、SiO2 、P、Cl等の不純物含有量の少ないフェライト原料用酸化鉄の製造方法、すなわち、SiO2 、P、Cl等の不純物の除去方法を具体的に説明する。
【0013】
原料の塩化鉄水溶液は、塩化第一鉄および/または塩化第二鉄を含有するものであれば、特に限定されないが、圧延工場から得られる鋼材の酸洗廃液が、資源活用や経済性の点から好適である。以下、この酸洗廃液を例にとり、本発明を説明する。
【0014】
原料廃液に、スクラップ鉄または鉄粉等の鉄原料を添加し、遊離の塩酸などを中和してpHが1〜4になるまで還元する。この還元工程で、SiO2 、P、B、Al、Cr等の不純物は不溶化するが、粒子が非常に微細であるため、粗粒化を目的とした、下記の共沈処理を施す。
【0015】
中和・還元された原料廃液にTiおよび/またはZrの化合物を添加する。Tiおよび/またはZrの化合物は、塩化物、硫化物、硝酸化合物、炭化物等である。好ましいのは塩化物である。Tiおよび/またはZrの化合物の添加後、数分間以上、攪拌して、Tiおよび/またはZrの化合物を均一分散させる。Tiおよび/またはZrの化合物の添加量は、還元後の原料廃液に対して質量割合で10〜1000ppm、特に50〜500ppmであるのが好ましい。10ppm未満では、Tiおよび/またはZrによる共沈効果が小さく、SiO2 やBの除去効果が小さい。また1000ppm超では、添加したTiおよび/またはZrの化合物などが還元後の原料廃液中に残留する。これはpHを4超に上げれば回避できるが、Fe、TiおよびZrを沈殿物側に多量に取り込むことになるため、工業的ではない。
【0016】
なお、Tiおよび/またはZrの化合物を添加する前または後に、還元後の原料廃液に空気を導入して、該廃液に含有される塩化鉄を酸化してFe水和物を発生させるとともに、SiO2 を予め除去しておくことが、Tiおよび/またはZrの化合物の添加量を低減でき、経済的である。この空気酸化時のpHは2〜5であるのが好ましいので、必要に応じ、アルカリを添加する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水などが例示される。pHが2未満では、Fe水和物の生成量が少なく、SiO2 除去効果がほとんどない。またpH5超では、Fe水和物の生成量が多すぎて、沈降分離が困難になるとともに、酸化鉄原料となる清澄液の量が少なく、生産性が悪化する。
【0017】
Tiおよび/またはZrの化合物を添加、攪拌後のFe水和物が沈殿した原料廃液に、アニオンまたはノニオン系高分子凝集剤を適量添加し、Ti、Zr、SiO2 、Pおよび一部形成されたFe水和物が静置分離可能な凝集体を形成するまで所定の分離装置またはろ過装置に静置し、その後、分離し、ろ液を回収する。該高分子凝集剤の添加量の目安は200〜2000ppmである。アニオンまたはノニオン系高分子凝集剤は市販品でよく、例えば、「ミラクルフロフラン EA−50」(片山化学製)、「サンポリー N−500」(三共化成工業製)などが使用される。
該ろ液を一般的な酸化鉄製造用の焙焼炉で一般的な条件で噴霧焙焼すれば、焙焼酸化鉄が製造される。
【0018】
該焙焼酸化鉄には、まだ製造設備腐食の原因となるClが1000〜2000ppm残留しているので、これの除去のために水洗処理を施す。一定量の焙焼酸化鉄を水洗用タンクに投入後、焙焼酸化鉄が完全に浸水する状態まで水を張り込む。その後、一定時間攪拌を行い、Clを水側に分離させた後、脱水機または沈降分離により水分を除去する。この工程を数回繰返した後、焙焼酸化鉄に残留する水分を乾燥機で乾燥除去すると、フェライト原料用酸化鉄が得られる。
【0019】
かくして得られたフェライト原料用酸化鉄の不純物の含有量は、質量割合でSiO2 が20ppm以下であり、Pが10ppm以下およびClが700ppm以下である。より好ましくは、SiO2 が20ppm以下、Pが5ppm以下およびClが500ppm以下である。
【0020】
【実施例】
(本発明例1〜8、参考例1、比較例1〜5)
鋼板酸洗廃液を原料として、スクラップ鉄を理論消費量の5倍以上充填したバッチ式の溶解槽内で、温度90℃で保持し、原料中の遊離塩酸を中和するとともに、Fe3+をFe2+に還元してpHを表1に示す値に調整した後、スクラップを分離して還元液とした。
【0021】
本発明例1〜4および参考例1では、還元液に塩化Tiまたは塩化Zrを表1に示す量添加し、5分間攪拌し、さらに、得られた還元液に、アニオン性高分子凝集剤(「ミラクルフロフラン EA−50」、片山化学製)を表1に示す量攪拌添加後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
【0022】
本発明例5〜8では、スクラップを分離して得られた還元液を70〜80℃に保ちながら、空気を1分間当たり液体積と同量の流量で液中に導入分散する操作を1時間行って、Fe水和物を生成させた後、塩化Tiまたは塩化Zrを表1に示す量添加し、5分間攪拌し、さらに、得られた液に、アニオン性高分子凝集剤(「ミラクルフロフラン EA−50」、片山化学製)を表1に示す量攪拌添加後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
【0023】
比較例1、4および5については、スクラップを分離して得られた還元液に、塩化Tiまたは塩化Zrを添加することなく、アニオン性高分子凝集剤(「ミラクルフロフラン EA−50」、片山化学製)を攪拌添加後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
【0024】
比較例2,3については、スクラップを分離して得られた還元鉄を70〜80℃に保ちながら、空気を1分間当たり液体積と同量の液量で液中に導入分散する操作を1時間行って、Fe水和物を生成させた後、アニオン性高分子凝集剤(「ミラクルフロフラン EA−50」、片山化学製)を攪拌添加し、その後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
【0025】
本発明例1〜8、参考例1および比較例1〜5で得られた塩化第一鉄溶液を、噴霧焙焼炉で通常の条件で焙焼し、焙焼酸化鉄を得た。そして、以下の手順でMnZnフェライト焼結体を作製した。
すなわち、最終モル組成として、酸化鉄(Fe2O3):52.4%、MnO:27.0%、ZnO:20.6%となる基本組成の原料を調製し、大気中にて900℃で、3時間の仮焼を行った。仮焼粉をボールミルで粉砕、混合した。
【0026】
次いで、粉砕粉にバインダーとしてPVAを添加し、造粒した後、リング(外径31mm、内径19mm、高さ8mm)を成形した。その後、酸素分圧を制御した窒素雰囲気中で1330℃、2時間の焼成を行い焼結体を作製した。得られた焼結体の1kHz、25℃における比初透磁率μi と損失係数tan σを測定した。結果を表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】
本発明の酸化鉄は、質量含有量でSiO2 が20ppm以下、Pが10ppm以下、Clが700ppm以下であることから、磁気特性に優れたフェライトの原料酸化鉄として好適であるとともに、フェライトの製造、加工設備の腐食を低減することができる。
Claims (2)
- 塩化鉄水溶液に鉄または鉄化合物を添加して、該水溶液中の遊離塩酸を中和し、pH1〜4に調整した後、Tiおよび/またはZr化合物を添加して、Tiおよび/またはZrを水和物として沈殿させ、沈殿物を高分子凝集剤で分離除去し、得られた塩化鉄水溶液を高温焙焼して焙焼酸化鉄を得、該焙焼酸化鉄を水洗して、質量割合でSiO 2 含有量が20ppm以下、P含有量が10ppm以下およびCl含有量が700ppm以下にすることを特徴とするフェライト原料用酸化鉄の製造方法。
- 前記水溶液中の遊離塩酸を中和し、pH1〜4に調整した塩化鉄水溶液に、Tiおよび/またはZr化合物を添加する前または後に、酸素または酸素含有気体と接触させながら、アルカリ処理によりpHが2〜5になるように調整することを特徴とする請求項1に記載のフェライト原料用酸化鉄の製造方法。
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