CN102219493B - 利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其方法步骤为：（1）将镀锌锌渣放入钢铁厂酸洗废液中溶解，得到混合溶液；（2）用氨水调节混合溶液的pH值到3～6，然后加入氟化物，反应得到反应液；（3）向反应液中加入絮凝剂，通过抽滤法滤去混合溶液中的沉淀，所得滤液即为初级溶液；（4）将初级溶液和氯化锰按铁氧体成分中的Fe2O3/MnO/ZnO的摩尔比配制成沉淀溶液；取碳酸氢铵和氨水配制成沉淀剂溶液；（5）将上述的沉淀溶液和沉淀剂溶液进入反应釜，反应得到浆料；（6）将上述反应完全后的浆料陈化；（7）将陈化后的浆料氧化、洗涤过滤，烘干后即可。本方法得到的软磁MnZn铁氧体料粉粒度细小、成分均匀稳定、磁性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钢铁厂酸洗废液和镀锌锌渣的处理工艺，尤其是一种利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法。
背景技术
目前钢铁厂中酸洗废液普遍是使用鲁兹纳法来处理，对废液进行喷雾焙烧获得再生盐酸和氧化铁红。再生盐酸返回生产线，氧化铁红作为副产品可以作为颜料和磁性材料的初级原料，但是由于生产工艺的稳定性差导致铁红的质量稳定性差，能直接作为高级磁性材料原料的比例较低。钢铁厂的镀锌锌渣一般作为废渣直接对外处理，大部分厂家都没有专门的回收工艺和设备，常用的回收方法为火法蒸馏提纯锌。国内常规生产MnZn铁氧体磁性材料的方法主要是以高品质氧化铁红、氧化锰和氧化锌固体料为原料，进行固相研磨和高温烧结反应生成MnZn铁氧体磁性材料。其工艺流程为固体配料－预烧－多次研磨－掺杂－多次研磨－成型－烧结。该工艺流程长，需要多次研磨降低磁性材料的粒度，主要问题有杂质不易去除和均匀性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可有效的利用钢铁厂酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述工艺步骤：
（1）将镀锌锌渣放入钢铁厂酸洗废液中溶解，得到混合溶液；
（2）用氨水调节混合溶液的pH值到3～6，然后加入氟化物，反应得到反应液；
（3）向反应液中加入絮凝剂，通过抽滤法滤去混合溶液中的沉淀，所得滤液即为初级溶液；
（4）将初级溶液和氯化锰按铁氧体成分中的Fe2O3 /MnO/ZnO的摩尔比配制成沉淀溶液；取碳酸氢铵和氨水配制成沉淀剂溶液；
（5）将上述的沉淀溶液和沉淀剂溶液进入反应釜，反应得到浆料；
（6）将上述反应完全后的浆料陈化；
（7）将陈化后的浆料氧化、洗涤过滤，烘干后即可得到MnZn铁氧体料粉。
本发明所述步骤（1）中每升钢铁厂酸洗废液中加入镀锌锌渣32～38g；溶解过程中用盐酸调整溶液pH值在1～2，控制体系温度在30～50℃。
本发明所述步骤（2）中的氟化物为1wt％的氟化氨溶液或氟化钠溶液；所述氟化物在混合溶液中的加入比例为1～2ml/L；反应1～2h后得到反应液。
本发明所述步骤（3）中所述的絮凝剂为8173絮凝剂或聚丙烯酰胺；每升反应液中加入6.8～8mg絮凝剂。
本发明所述步骤（4）：计算出沉淀溶液中Fe2+、Mn2+和Zn2+完全沉淀所需的理论碳酸氢铵量；取其1～1.5倍理论值的碳酸氢铵与x倍实际碳酸氢铵量的氨水混合配制成沉淀剂溶液，其中1.5≤x≤2.5。
本发明所述步骤（5）：沉淀溶液和沉淀剂溶液以体积比1：1的比例，分别以单位平方厘米管道截面积上每分钟150～350ml的流量由加料管进入反应釜；控制反应釜温度为30～70℃，搅拌速度200～700rpm，反应釜内pH值5.8～8.9。
本发明所述步骤（6）中浆料在N2气氛下陈化2h。
本发明所述步骤（7）：陈化后的浆料在60～70℃、空气氧化30～60min；然后用蒸馏水反复洗涤过滤；在60～130℃的干燥箱中烘干。
本发明的技术构思为：利用钢铁厂酸洗废液中废酸直接浸出镀锌锌渣后综合除杂获得初步原料，然后配入一定量的锰盐，在溶池中发生化学共沉淀反应生成软磁MnZn铁氧体料粉，最后进行烧结成型可以得到软磁MnZn铁氧体磁性材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：（1）本发明利用钢铁厂酸洗废液和镀锌锌渣作为制备软磁MnZn铁氧体料粉的原料，直接在溶池中共沉淀反应一步生成软磁MnZn铁氧磁性料粉，可直接烧结成型为MnZn磁性材料。该方法工艺简单、易行。
（2）本发明采用钢铁厂酸洗废液、镀锌锌渣和锰盐作为原料，主要原料来源于钢铁厂废料；因此其原料来源丰富且成本低廉、能有效的利用回收钢铁厂的废料，具有节能、环保的特点。
（3）本发明生产的软磁MnZn铁氧体料粉粒度细小、成分均匀稳定、磁性能好，主要技术指标为：粒度<2μm，饱和磁化强度为260～400mT，矫顽力<10Oe；所得到的软磁MnZn铁氧体料粉为尖晶石型，组分更均匀，具有单相结构，可以做为高档的磁性产品的原料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的流程示意图；
图2是本发明所制的软磁MnZn铁氧体料粉的XRD图；
图3是本发明所制的软磁MnZn铁氧体料粉的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1：图1所示，本利用钢铁厂酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法的具体工艺步骤为：
（1）取35g镀锌锌渣放入1L钢铁厂酸洗废液中溶解，溶解过程中用盐酸调整溶液PH值在1.5，控制体系温度在40℃，溶解完全后得到混合溶液。
（2）用氨水调节混合溶液的pH值到5，然后取1wt％的氟化氨溶液1.5ml/L加入混合溶液中；反应1.5h后得到反应液。
（3）向每升反应液中加入7.2mg 8173絮凝剂；用压滤机分离滤饼弃除，所得滤液为初级溶液。
（4）初级溶液和氯化锰按铁氧体成分（所要制备的软磁MnZn铁氧体料粉）中的Fe2O3:MnO:ZnO＝52:25:23（mol%）配比，配制成沉淀溶液；取1.4倍理论计算沉淀溶液中Fe2+、Mn2+、Zn2+完全沉淀所需的碳酸氢铵量，与1.8倍碳酸氢铵量的氨水混合配制成沉淀剂溶液。
（5）将上述的沉淀溶液和沉淀剂溶液以体积比1:1的比例，控制单位平方厘米管道截面积上每分钟300ml流量的盐溶液由加料管进入反应釜，反应温度为45℃，控制搅拌速度为550rpm，采用并加方式进行加料，反应釜内pH为6.8；反应得到浆料。
（6）将浆料在N2气氛下陈化2h。
（7）陈化后的浆料升温至70℃，在空气中氧化30min；然后用蒸馏水反复洗涤、过滤；最后在105℃的干燥箱中烘干；即可得到步骤（4）铁氧体成分配方下的软磁MnZn铁氧体料粉。
图2、3所示，本方法制得的软磁MnZn铁氧体料粉：经检测粒度均在2μm以下；将料粉的XRD图谱与PDF标准卡片对照可以发现：各衍射峰的位置和相对强度与Mn0.6Zn0.4Fe2O4的标准图谱基本吻合，说明所得产物为具有尖晶石结构的MnZn铁氧体；软磁MnZn铁氧体料粉的饱和磁化强度300mT，矫顽力10Oe。
实施例2：图1所示，本利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法的具体工艺步骤为：
（1）取32g镀锌锌渣放入1L钢铁厂酸洗废液中溶解，溶解过程中用盐酸调整溶液PH值为1，控制体系温度在50℃，溶解完全后得到混合溶液。
（2）用氨水调节混合溶液的pH值到3，然后取1wt％的氟化氨溶液1ml/L加入混合溶液中；反应1h后得到反应液。
（3）向每升反应液中加入6.8mg 8173絮凝剂；用压滤机分离滤饼弃除，所得滤液为初级溶液。
（4）初级溶液和氯化锰按铁氧体成分（所要制备的软磁MnZn铁氧体料粉）中的Fe2O3:MnO:ZnO＝51.8:26.2:22（mol%）配比，配制成沉淀溶液；取1倍理论计算沉淀溶液中Fe2+、Mn2+、Zn2+完全沉淀所需的碳酸氢铵量，与2.5倍碳酸氢铵量的氨水混合配制成沉淀剂溶液。
（5）将上述的沉淀溶液和沉淀剂溶液以体积比1:1的比例，控制单位平方厘米管道截面积上每分钟150ml流量的盐溶液由加料管进入反应釜进入反应釜，反应温度为70℃，控制搅拌速度为200rpm，采用并加方式进行加料，反应釜内pH为8.9；反应得到浆料。
（6）将浆料在N2气氛下陈化2h。
（7）陈化后的浆料升温至60℃，在空气中氧化60min；然后用蒸馏水反复洗涤、过滤；最后在60℃的干燥箱中烘干；即可得到步骤（4）铁氧体成分配方下的软磁MnZn铁氧体料粉。
本方法制得的软磁MnZn铁氧体料粉：经检测粒度均在2μm以下；各衍射峰的位置和相对强度与Mn0.6Zn0.4Fe2O4的标准图谱基本吻合，所得产物为具有尖晶石结构的MnZn铁氧体；软磁MnZn铁氧体料粉的饱和磁化强度280mT，矫顽力6Oe。
实施例3：图1所示，本利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法的具体工艺步骤为：
（1）取38g镀锌锌渣放入1L钢铁厂酸洗废液中溶解，溶解过程中用盐酸调整溶液PH值为2，控制体系温度在30℃，溶解完全后得到混合溶液。
（2）用氨水调节混合溶液的pH值到6，然后取1wt％的氟化钠溶液2ml/L加入混合溶液中；反应2h后得到反应液。
（3）向每升反应液中加入8mg聚丙烯酰胺；用压滤机分离滤饼弃除，所得滤液为初级溶液。
（4）初级溶液和氯化锰按铁氧体成分（所要制备的软磁MnZn铁氧体料粉）中的Fe2O3:MnO:ZnO＝51:26.5:22.5（mol%）配比，配制成沉淀溶液；取1.5倍理论计算沉淀溶液中Fe2+、Mn2+、Zn2+完全沉淀所需的碳酸氢铵量，与1.5倍碳酸氢铵量的氨水混合配制成沉淀剂溶液。
（5）将上述的沉淀溶液和沉淀剂溶液以体积比1:1的比例，控制单位平方厘米管道截面积上每分钟350ml流量的盐溶液由加料管进入反应釜进入反应釜，反应温度为30℃，控制搅拌速度为700rpm，采用并加方式进行加料，反应釜内pH为5.8；反应得到浆料。
（6）将浆料在N2气氛下陈化2h。
（7）陈化后的浆料升温至65℃，在空气中氧化45min；然后用蒸馏水反复洗涤、过滤；最后在130℃的干燥箱中烘干；即可得到步骤（4）铁氧体成分配方下的软磁MnZn铁氧体料粉。
本方法制得的软磁MnZn铁氧体料粉：经检测粒度均在2μm以下；各衍射峰的位置和相对强度与Mn0.6Zn0.4Fe2O4的标准图谱基本吻合，所得产物为具有尖晶石结构的MnZn铁氧体；软磁MnZn铁氧体料粉的饱和磁化强度278mT，矫顽力8Oe。
Claims (7)
1.一种利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其特征在于，该方法采用下述工艺步骤：
（1）将镀锌锌渣放入钢铁厂酸洗废液中溶解，得到混合溶液；
（2）用氨水调节混合溶液的pH值到3～6，然后加入氟化物，反应得到反应液；
（3）向反应液中加入絮凝剂，通过抽滤法滤去混合溶液中的沉淀，所得滤液即为初级溶液；所述的絮凝剂为8173絮凝剂或聚丙烯酰胺；每升反应液中加入6.8～8mg絮凝剂；
（4）将初级溶液和氯化锰按铁氧体成分中的Fe2O3 /MnO/ZnO的摩尔比配制成沉淀溶液；取碳酸氢铵和氨水配制成沉淀剂溶液；
（5）将上述的沉淀溶液和沉淀剂溶液进入反应釜，反应得到浆料；
（6）将上述反应完全后的浆料陈化；
（7）将陈化后的浆料氧化、洗涤过滤，烘干后即可得到MnZn铁氧体料粉。
2.根据权利要求１所述的利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其特征在于：所述步骤（1）中每升钢铁厂酸洗废液中加入镀锌锌渣32～38g；溶解过程中用盐酸调整溶液pH值在1～2，控制体系温度在30～50℃。
3.根据权利要求１所述的利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的氟化物为1wt％的氟化氨溶液或氟化钠溶液；所述氟化物在混合溶液中的加入比例为1～2ml/L；反应1～2h后得到反应液。
4.根据权利要求１所述的利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其特征在于，所述步骤（4）：计算出沉淀溶液中Fe2+、Mn2+和Zn2+完全沉淀所需的理论碳酸氢铵量；取其1～1.5倍理论值的碳酸氢铵与x倍实际碳酸氢铵量的氨水混合配制成沉淀剂溶液，其中1.5≤x≤2.5。
5.根据权利要求１所述的利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其特征在于，所述步骤（5）：沉淀溶液和沉淀剂溶液以体积比1：1的比例，分别以单位平方厘米管道截面积上每分钟150～350ml的流量由加料管进入反应釜；控制反应釜温度为30～70℃，搅拌速度200～700rpm，反应釜内pH值5.8～8.9。
6.根据权利要求１所述的利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其特征在于：所述步骤（6）中浆料在N2气氛下陈化2h。
7.根据权利要求１-6任意一种所述的利用酸洗废液和镀锌锌渣制备软磁MnZn铁氧体料粉的方法，其特征在于，所述步骤（7）：陈化后的浆料在60～70℃、空气氧化30～60min；然后用蒸馏水反复洗涤过滤；在60～130℃的干燥箱中烘干。
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