CN107488787B - 一种在含锰污水中回收锰的方法 - Google Patents

一种在含锰污水中回收锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在含锰污水中回收锰方法，包括下列步骤：将1)在含锰废水中加入CaCl2，沉淀，然后过滤除去滤渣，获得脱硫后液；2)将脱硫后液升温，通入空气反应，进行反应，3)将含镁污水搅拌调节pH，过滤后得镁渣和CaCl2污水；4)将步骤2)的氧化锰渣以固液比1：5～7加入脱硫后液，室温搅拌，过滤后得洗镁渣和洗镁后液，所述洗镁后液返回2)步骤进行沉锰；5)将洗镁渣以固液比1：3～5加入大坝污水，室温搅拌，过滤；6)将水洗锰粉按固液比1：3～5加入洗液，在余热下搅拌，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液，本发明相比于原污水处理工艺和萃取回收工艺，成本较低，附加价值高，可给公司降低辅料成本。

Description

一种在含锰污水中回收锰的方法
技术领域
本发明属于有色金属、稀土湿法冶炼中的萃余液含锰污水回收技术领域，具体涉及的是一种在含锰污水中回收锰的方法。
背景技术
锰粉作为辅料，二价锰会大量存在于污水中。通常处理此废水的工艺是石灰中和沉淀，此工艺无法分离锰镁，产生的废渣再利用难度大。另外一种萃取回收锰的工艺需要辅料氟化铵，存在成本高，后续中和处理时生成氨气、污染工作环境。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种在含锰污水中回收锰的方法，针对含锰废水中锰回收的问题，利用空气和成本较低的石灰、废硫酸等辅料回收锰粉和硫酸锰。在弱碱性环境中，Mn2+、Mg2+还不会水解。本法采用空气作为氧化剂，在弱碱性环境中将Mn2+离子氧化为Mn3O4，使锰在溶液中沉淀下来，达到锰镁分离效果，再将Mn3O4在硫酸中进行歧化反应生成二氧化锰渣和硫酸锰溶液。产品都是萃取电锌工艺所需要的辅料，而且本法采用辅料价格较低，能耗低，可以减少污水处理的负担，还可以节省电锌的辅料成本。
本发明的方案是：
一种在含锰污水中回收锰的方法，包括下列步骤：
1)在含锰废水中加入CaCl2，搅拌混匀后静置沉淀，然后过滤除去滤渣，获得脱硫后液；
2)将脱硫后液升温，通入空气反应，过程中用少量石灰乳控制pH 为弱碱性，每小时取液分析，过滤后得含镁污水和氧化锰渣；
3)将含镁污水搅拌加入石灰调节pH ，搅拌反应，过滤后得镁渣和CaCl2污水，得到的所述镁渣煅烧再生高镁石灰，所述CaCl2污水返回1)步骤中循环使用；
4)将步骤2)的氧化锰渣以固液比1：5～7加入脱硫后液，室温搅拌，如果pH 大于7，再加入适量脱硫后液调节pH 小于7，过滤后得洗镁渣和洗镁后液，所述洗镁后液返回2)步骤进行沉锰；
5)将洗镁渣以固液比1：3～5加入大坝污水，室温搅拌，过滤得水洗锰粉和洗水，所述洗水返污水大坝；
6)将水洗锰粉按固液比1：3～5加入洗液，在余热下搅拌，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液。
上述步骤中涉及反应主要有：
氧化：6Mn2++O2+12OH-＝2Mn3O4↓+6H2O
歧化：Mn3O4+2H2SO4＝MnO2+2MnSO4+2H2O
作为优选的技术方案，所述步骤2)中将脱硫后液升温到35～45℃，空气反应中通入的空气流量为5～10L/min，进行反应的时间为4～6h，反应过程中用石灰控制pH 值。
作为优选的技术方案，所述步骤6)中酸洗锰粉过程所使用的洗液为电锌废电解液或硫酸溶液其中的一种。
作为优选的技术方案，所述步骤1)在含锰废水中加入CaCl2，还加入CaSO4作为晶种以减少沉淀时间，搅拌混匀后静置沉淀。
由于采用了上述技术方案，一种在含锰污水中回收锰的方法，包括下列步骤：
1)在含锰废水中加入CaCl2，搅拌混匀后静置沉淀，然后过滤除去滤渣，获得脱硫后液；2)将脱硫后液升温，通入空气反应，过程中用少量石灰乳控制pH 为弱碱性，每小时取液分析，过滤后得含镁污水和氧化锰渣；3)将含镁污水搅拌加入石灰调节pH ，搅拌反应，过滤后得镁渣和CaCl2污水，得到的所述镁渣煅烧再生高镁石灰，所述CaCl2污水返回1)步骤中循环使用；4)将步骤2)的氧化锰渣以固液比1：5～7加入脱硫后液，室温搅拌，如果pH 大于7，再加入适量脱硫后液调节pH 小于7，过滤后得洗镁渣和洗镁后液，所述洗镁后液返回2)步骤进行沉锰；5)将洗镁渣以固液比1：3～5加入大坝污水，室温搅拌，过滤得水洗锰粉和洗水，所述洗水返污水大坝；6)将水洗锰粉按固液比1：3～5加入洗液，在余热下搅拌，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液。
本发明利用石灰、空气和本厂各工段的废水、废酸通过简单的工序将废水中的锰进行回收，所得产品锰粉中含二氧化锰，可作为氧化剂在电锌浸出工段使用，硫酸锰可在电锌电解工段使用，还可通过调整酸洗液固比或者二次酸洗来调整硫酸锰浓度，用于生产工业硫酸锰或电解二氧化锰；硫酸钙中重金属达标，可用于建筑材料；本发明相比于原污水处理工艺和萃取回收工艺，成本较低，附加价值高，可给公司降低辅料成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施案例1
采用的含锰废水锰含量为10g/L、硫酸根为9g/L、镁含量为5g/L、Cl 58g/L，pH 6。
1、在含锰废水中加入CaCl2，使溶液理论含Ca量为8g/L，搅拌混匀后静置沉淀，然后过滤除去滤渣，获得脱硫后液，溶液含锰10g/L、Ca 5g/L、Mg 5g/L、 SO42-2g/L、Cl 58g/L。
2、将脱硫后液5L升温至35-40℃，以5L/min流量通入空气反应，过程中用少量石灰乳控制pH 为弱碱性，反应时间4h，过滤后得含镁污水和氧化锰渣，含镁污水含Mn 600mg/L、Ca 12g/L、Mg 5g/L，氧化锰渣含Mn 50％、Ca 3％、 Mg 0.2％、Cl 10％。
3、将含镁污水搅拌加入石灰调节pH 13-14，搅拌反应1h，过滤后得镁渣和 CaCl2污水，镁渣含Mg 25％、Ca 15％，可煅烧再生高镁石灰，CaCl2污水含Ca 20g/L、Mg 200mg/L待用。
4、将氧化锰渣以固液比1：5加入脱硫后液，室温搅拌30min后，如果PH 大于7，再加入适量脱硫后液调节pH 小于7，过滤后得洗镁渣和洗镁后液，洗镁后液Mg含量5.8g/L，洗镁渣含Mg 0.7％，洗镁后液返回第2步沉锰。
5、将洗镁渣以固液比1：5加入大坝污水(含Cl 8g/L)，室温搅拌30min，过滤得水洗锰粉和洗水，水洗锰粉含Cl 1％、Mn 50％，洗水含Cl 8g/L，洗水返污水大坝。
6、将水洗锰粉按固液比1：5加入电锌废电解液(含H2SO4 180g/L)，在余热下搅拌2h，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液，酸洗锰粉含Mn 33％，有效氧 (以MnO2计)34％，硫酸锰溶液含锰60g/L、Cl 500mg/L。
锰的回收率为94％。
实施案例2
含锰废水Mn 10g/L、SO42-9g/L、Mg 5g/L、Cl 58g/L，PH6。
1、将含锰废水和第3步CaCl2污水(Ca 20g/L)等体积混合均匀，加入少量CaSO4作为晶种，静置沉淀4h，过滤得脱硫后液和CaSO4渣，脱硫后液含Mn 5g/L、SO42-2g/L、Ca 8g/L、Mg2.5g/L、Cl 30g/L。
2、将脱硫后液16L加热至40-45℃，通入空气(空气流量10L/min)反应，过程中用石灰乳控制pH 为弱碱性，每小时取液分析，Mn浓度低于600mg/L，停止反应，耗时5h，过滤得含镁污水和氧化锰渣。沉锰后液含Mn 420mg/L、 Ca 11.3g/L、Mg 2.5g/L，氧化锰渣含Mn48％，Ca 3％、Mg 3％、Cl 8％。
3、将含镁污水加入石灰乳调节PH13-14，反应1h，过滤得镁渣和CaCl2污水，CaCl2污水含Ca 15.6g/L待用。
4、将氧化锰渣以固液比1：5加入脱硫后液，室温搅拌30min，如果pH 大于7，也可通入空气继续氧化，但不加石灰乳以达到调节PH目的，过滤后得洗镁渣和洗镁后液。溶液返回第2步沉锰、沉镁渣含Mg 0.4％。
5、将洗镁渣以固液比1：5加入大坝污水，室温搅拌30min后，过滤后得水洗锰粉和洗水，水洗锰粉含Cl 1％、Mn 45％，洗水含Cl 8.5g/L，返污水大坝。
6、将水洗锰粉按固液比1：3加入电锌废电解液(含H2SO4 160g/L)，室温搅拌2h，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液，酸洗锰粉含Mn 26％，有效氧(以 MnO2计)36％，硫酸锰溶液含Mn 95g/L，Cl 700mg/L。
锰回收率为91.6％。
实施案例3
含锰废水Mn 10g/L、SO42-9g/L、Mg 5g/L、Cl 60g/L，PH6。
1、将含锰废水和CaCl2污水(Ca 15g/L)以0.8：1体积比混合均匀，加入少量CaSO4作为晶种，静置过滤，过滤得脱硫后液Mn 5.5g/L、Mg 2.8g/L、Cl 32 g/L、Ca 7g/L。
2、将脱硫后液16L升温至40-45℃，通入空气(空气流量10L/min)反应，过程中用石灰乳控制pH 为弱碱性，每小时取液分析，5h后，Mn含量300mg/L、过滤得含镁污水和氧化锰渣。含镁污水含Mn 300mg/L、Ca 10g/L、Mg 2.5g/L，氧化锰渣含Mn 45％，Ca 2.5％、Mg 2％、Cl 6％。
3、将含镁污水加入石灰调节pH 大于14，反应1h，过滤得镁渣和CaCl2污水，CaCl2污水含Ca14g/L待用。
4、将氧化锰渣以固液比1：7加入脱硫后液，室温搅拌30min，过滤后得洗镁渣和洗镁后液。溶液返回沉锰，洗镁渣含Mg 0.4％。
5、将洗镁渣以固液比1：3加入大坝污水，室温搅拌30min后，过滤得水洗锰粉含Cl1.2％，含Mn 50％，洗水返污水大坝。
6、将水洗锰粉按固液比1：5加入电锌废电解液(含H2SO4 180g/L)，室温搅拌3h，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液，锰粉含Mn 30％，有效氧(以MnO2计)36％，硫酸锰溶液含Mn50g/L、Cl 600mg/L。
锰回收率为92.5％。
实施案例4
含锰废水Mn 10g/L、SO42-9g/L、Mg 5g/L、Cl 60g/L，PH6。
1、将含锰废水和某厂污水(Ca 20g/L、Cl 160g/L)以1.5：1体积比混合均匀，加入少量CaSO4静置5h，过滤得脱硫后液锰Mn 6g/L、Mg 3g/L、Cl 100g/L、 Ca 6.5g/L。
2、将脱硫后液16L升温至35-40℃，通入空气(空气流量10L/min)反应，过程中用石灰乳控制pH 为弱碱性，每小时取液分析，6h后停止，过滤得含镁污水Mn 240mg/L、Ca 10g/L、Mg 3g/L，氧化锰渣含Mn 38％、Ca 3％、Mg 2％、 Cl 15％。
3、将含镁污水加入石灰乳调节pH 大于14，反应1h，过滤得镁渣和CaCl2污水，CaCl2污水含Ca 15g/L待用。
4、将氧化锰渣以固液比1：7加入脱硫后液，室温搅拌30min，过滤后得洗镁渣和洗镁后液。溶液返回沉锰，洗镁渣含Mg 0.4％。
5、将洗镁渣以固液比1：3加入大坝污水，室温搅拌30min后，过滤得水洗锰粉含Cl1.2％、含Mn 50％，洗水返污水大坝。
6、将水洗锰粉按固液比1：5加入电锌废电解液(含H2SO4 180g/L)，室温搅拌3h，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液，锰粉含Mn 30％，有效氧(以MnO2计)36％，硫酸锰溶液含Mn50g/L、Cl 600mg/L。
锰回收率为95％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (3)

1.一种在含锰污水中回收锰的方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)在含锰废水中加入CaCl2，还加入CaSO4作为晶种以减少沉淀时间，搅拌混匀后静置沉淀，然后过滤除去滤渣，获得脱硫后液；
2)将脱硫后液升温，通入空气反应，过程中用少量石灰乳控制pH 为弱碱性，每小时取液分析，进行反应，过滤后得含镁污水和氧化锰渣；
3)将含镁污水搅拌加入石灰调节pH ，搅拌反应，过滤后得镁渣和CaCl2污水，得到的所述镁渣煅烧再生高镁石灰，所述CaCl2污水返回1)步骤中循环使用；
4)将步骤2)的氧化锰渣以固液比1：5～7加入脱硫后液，室温搅拌，如果pH 大于7，再加入适量脱硫后液调节pH 小于7，过滤后得洗镁渣和洗镁后液，所述洗镁后液返回2)步骤进行沉锰；
5)将洗镁渣以固液比1：3～5加入大坝污水，室温搅拌，过滤得水洗锰粉和洗水，所述洗水返污水大坝；
6)将水洗锰粉按固液比1：3～5加入洗液，在余热下搅拌，过滤得酸洗锰粉和硫酸锰溶液。
2.如权利要求1所述的一种在含锰污水中回收锰的方法，其特征在于：所述步骤2)中将脱硫后液升温到35～45℃，空气反应中通入的空气流量为5～10L/min，进行反应的时间为4～6h，反应过程中用石灰控制pH 值。
3.如权利要求1所述的一种在含锰污水中回收锰的方法，其特征在于：所述步骤6)中酸洗锰粉过程所使用的洗液为电锌废电解液或硫酸溶液其中的一种。
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