CN102826588A - 利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，采用氨水-碳铵液作为浸取剂，并在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠得到浸取液，然后在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰进行升温脱碳，并在净化除杂后进行精制处理；本发明将氨法应用于烟尘灰的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，提高了烟尘灰中的锌浸出速度和浸出率，可以得到纯度可以达到99.7%以上的氧化锌，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用，彻底地解决了钢厂高炉烟尘的锌负荷问题，既满足了钢厂对有害成分锌以及碱金属的净化要求，达到生产的良性循环。

Description

利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯纳米氧化锌的生产方法。 

背景技术

目前来自钢厂的烟尘灰（包括高炉灰、转炉灰、电炉灰），又称烟尘贮存灰，每生产一吨钢铁将会产生35～90kg的烟尘灰，这种烟尘灰一般含铁15～30%、含氧化硅4～5%、锌5～22%、可燃烧的固定炭(C)25～55% 、氧化钙2～5%、氧化镁1～2%以及钛、钒和碱金属等。通常条件下，一般作为烧结的原料来生产烧结矿，在钢厂内部循环利用，随着循环的富集，入炉锌负荷愈来愈高，严重影响高炉的正常运行。

目前限制高炉锌负荷的方法：一是限制循环用烟尘灰用量；二是烟尘灰选矿处理 ；三是采用火法和湿法处理。第一种不是降低高炉锌负荷经济的、有效的方法，而且带来环境污染。第二种是把锌富集到尾泥中，但铁精、炭精、尾泥三种产品失调，仍失去较高的铁、炭资源。 第三种又分为火法和湿法处理，火法有直接烧结法、球团处理法、直接还原法处理。但锌、铅及碱金属仍未得到解决。湿法又分为酸法和碱法，酸法工艺成熟，不升温锌浸取率仅80%左右，升温可达95%，但铁也高达60%，除铁困难，又浪费铁，设备腐蚀严重，也达不到环保要求。但碱法浸取率更低。现有湿法提锌存在问题总体特点是锌浸取率低，浸渣难以循环利用，无法达到环保要求，设备腐蚀严重，对原料要求敏感，工艺难以优化，生产效益低与钢厂产量不相匹配等。目前我国钢铁企业含锌粉尘配入烧结循环利用方式已经对高炉、烧结生产和钢铁厂环境带来巨大危害，对粉尘的处理十分迫切。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。

另一方面，高纯度氧化锌一般是指氧化锌的质量分数在99.7%以上，高纯氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。

目前生产高纯氧化锌的方法，主要是间接法，间接法一般以锌锭为原料,通过电解还原,或高温气化，空气氧化再冷凝收集制得氧化锌,不同的锌锭原料,生产出的氧化锌纯度也不一样,此工艺主要生产99.5%--99.7%的氧化锌。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌）的一般步骤包括：对含锌物料使用氨-碳铵联合浸取制得锌氨络合液，经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品，一般氧化锌含量95-98%。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于烟尘灰的处理，主要原因在于：

1.因为钢厂烟尘贮存灰含锌率低（一般含Zn%=5-22）， 浸出液含锌浓度低，浸取剂消耗量大，成本高，企业无法承受。

    2.因为杂质成分复杂，生产得到的只能是普通活性氧化锌产品且合格率低，产品价格较低经济效益差。

3.常规手段浸取时，烟尘灰的浸出率低，回收率低 ，铁、炭资源回收也没形成完整链条，烟尘灰的价值未得到体现。

纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1-100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

目前生产纳米氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是含锌量在50%以上的锌焙砂或纯锌盐等。

目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术，都是低温水解法如：

中国专利申请号92103230.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将净化后的锌氨络合液加水稀释，使部分锌氨络合液水解，得到碱式碳酸锌（氢氧化锌与碳酸锌之比为2:1），然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕，经高温煅烧得到30-100nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

水解后，未离解的锌氨络合液在加热分解过程中，新产生的碱式碳酸锌会在原有晶核表面继续生长，促使原水解的晶体长大，容易造成碱式碳酸锌结晶体粒径不均匀，使最终产品粒径不易控制。

增加4-10倍的水量，降低了制取过程中的效率，增加能耗，增加后端水处理成本。

中国专利申请号200610130477.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将锌氨络合液，连续与1：2-20的热水或热的母液混合，母液经加热保温后循环用于锌氨络合液的水解，制得10-50nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

母液水解后氨不能完全分离出去，重复叠加达不到水解的效果，最终将是锌氨络合液与锌氨络合液的混合。

以上两种专利实质上都是设法在低温下，利用水的大量稀释使溶液的pH值发生轻微改变而水解结晶获得部分纳米结晶体，实际上仅仅依靠pH值轻微的改变只能获得在锌浓度较高时情况下极少一部分水解（从氧化锌在氨水溶解度曲线图中可以查到）。其实高浓度的锌氨液析出的效率高、能耗低，低浓度的锌氨液析出的效率低、能耗高，人为加大水的比例量生产纳米氧化锌在技术上是可行的，但在经济效益方面未必可行。

另外，目前氨浸法生产氧化锌过程中，析氨后均以碱式碳酸锌结晶出来，分解温度高（氢氧化锌理论分解初使温度约125℃，碳酸锌约300℃），为得到高纯产品，必须保证足够高的分解温度，一般控制温度500℃以上，才能使碱式碳酸锌分解完全。如申请号为200610130477.7的中国专利申请，煅烧温度高达550℃。高温煅烧严重影响氧化锌的比表面积及分散性、流动性，继而影响其应用领域。

综上所述，对于烟尘灰的处理，如何在含锌量低的烟尘灰中有效浸出其中的锌，并得到高纯纳米氧化锌，同时克服传统的方法的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。 

发明内容

本发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种有效利用钢厂烟尘灰制备高纯氧化锌的方法。

本发明采用的技术方案是这样的：利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤，

浸取钢厂烟尘灰、脱碳、净化除杂、精制处理、蒸氨结晶和干燥煅烧，其中：

浸取钢厂烟尘灰用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5.5-7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)= 0.95-1.2 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在50-60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰，搅拌加热至90-98℃，当CO₂浓度≤0.3mol/L，在每立方米前述液体中加入3-4kg过硫酸铵，并补加熟石灰10kg/m³继续搅拌脱碳并发生氧化反应，直至c(CO₂)≤0.1mol/L，然后过滤分离，

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体30-50g表面活性剂，如SDS,进行充分搅拌；

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。

本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对烟尘灰的处理；同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取液中，加入适量的氟硅酸钠；并增加了脱碳的步骤以及在净化除杂后，增加了精制处理的步骤。

要得到高纯氧化锌，首先需要保证钢厂烟尘灰中的锌能尽可能地浸出，这样一方面可以提高锌的回收率，另一方面，在浸出液中锌的含量越大，杂质含量也就越小，才能保证在同等工艺条件下制得更高纯度的氧化锌。

由于烟尘灰的单质铁含量高，不能用强酸浸出，不仅消耗大量的酸，还使铁等大量溶出，净化困难。铁酸锌在酸性中溶出也很缓慢，所以本发明采用氨法浸出，烟尘灰中脉石的超细微粒对浸取剂也起到一定的隔阻作用 ，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，从而将锌暴露，使其较完全地浸泡在浸出液中；

增加脱碳降氨步骤，一方面可以消除过多的游离氨，降低杂质离子的络合能力，使杂质离子得以除去（如硅酸等胶体离子高温疑聚沉淀），利于提高净化质量，减少净化药品用量；另一方面可以去除溶液中碳酸根离子，使络合液后续脱氨水解过程中有利于得到晶核尺寸更小、分解温度更低的纳米前驱体氢氧化锌沉淀。 

同时，本申请的发明人通过大量实验得出：用熟石灰作为脱碳剂，一方面可以提供取代CO₃ ^2-的配位体OH^-，使CO₃ ^2-消除形成CaCO₃沉淀，另外稍强的碱性环境有助于铁离子等金属杂质离子沉淀，为后续净化创造条件。另一方面，石灰乳价廉。

其次，要得到纳米级的氧化锌，需要抑制晶体颗粒的长大，现有氨法生产得到的纳米氧化锌之所以粒径大小和粒径分布范围不尽人意，最重要的原因是在处理过程中晶体的不断长大，尤其对于钢厂烟尘灰这种低含量锌的原料处理。为了解决上述问题，本申请的发明人通过大量实验，在净化除杂后的溶液中，加入适量表面活性剂，析氨结晶过程中结合高速搅拌能有效抑制结晶体的生长。

其中： 

浸取步骤的化学反应方程式为：

ZnO+nNH₃ +H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+4H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2Fe(OH)₃ ↓+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+Fe₂O₃↓+2OH^-

Zn₂SiO₄ +2nNH₃→ 2［Zn(NH₃)n］²⁺ + SiO₄ ^4-

ZnSiO₃+ nNH₃ +2NH₄HCO₃→［Zn(NH₃)n］CO₃+ SiO₂·H₂O+(NH₄)₂CO₃

其中n=1～4；

脱碳步骤中的化学反应为：

 Ca(OH)₂﹦ Ca²⁺  +2OH^-

Ca²⁺+ CO₃ ^2-→CaCO₃↓

NH₃·H₂O  + NH₄HCO₃→ 2NH₃↑ +CO₂↑ +2H₂O

净化除杂过程中发生的反应：

S₂O₈  ^2-+ Mn²⁺+ 2NH₃·H₂O + H₂O→ Mn O（OH）₂↓ + 2NH₄ ⁺+2SO₄ ^2-+ 2H⁺

S₂O₈  ^2-+2Fe²⁺ +6H₂O →2SO₄ ^2-+ 2Fe(OH)₃↓+ 6H⁺

  AsO₄ ^3-  +  Fe^3-        →  FeAsO₄↓

AsO₃ ^3- + S₂O₈  ^2-+ H₂O →  2SO₄ ^2-   + AsO₄ ^3-+ 2H⁺

2H₃AsO₃ + 8Fe(OH)₃     →    (Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓ +10H₂O

M²⁺ + S²→  MS ↓     M代表Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺   Hg²⁺等离子

As³⁺ + S ^2-→As₂S₃↓

 Y²⁺ + Zn→Zn²⁺ + Y其中 Y 代表 ：Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺  等离子； 

蒸氨步骤的反应方程式： 

［Zn(NH₃)_i］²⁺+2OH^-= Zn(OH)₂↓+ iNH₃↑    

 ［Zn(NH₃)_i］ SO₄ + 2NH₃·H₂O  →  Zn(OH)₂↓+ iNH₃↑  +(NH₄）₂SO₄      其中i =1～4

干燥煅烧的化学反应方程式：

Zn(OH)₂→ZnO + H₂O↑

作为优选：在每立方米氨水-碳铵液浸取剂中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂，如SDS。

表面活性剂能降低表面能，与氟硅酸钠配合作用，可以破除超细微粒的包覆作用提高浸取剂渗透能力， 进一步提高锌的回收率。

作为优选：在每立方米的氨水-碳铵液浸取剂添加有0.5-1kg的二氰二胺。

二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善工作环境，减少氨的损耗。

作为优选：在浸取待处理的烟尘灰时，采用湿法球磨浸取。

作为优选：保证在球磨机内浸出时间为50～60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛。

利用球磨湿法浸取，破坏了烟尘灰中铁酸锌等晶格结构 （达到机械活化）与表面活性剂和熟石灰粉的化学活化相结合，达到较高的浸出速度和浸出率。通过球磨的机械活化以及活性剂（氟硅酸钠、SDS等）的加入，获得了较高的浸出率。

作为优选：脱碳步骤完成后，向液体中加入氟化铵脱钙，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的1.5-2.0倍。

作为优选：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨容器内液体锌含量，当锌含量在1-1.5%时，在蒸氨容器内加入氢氧化纳溶液，加入量为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3-5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨。

在蒸氨后期，当络合液中锌浓度较低时，通过加入NaOH提高液体的pH值，可以使NH₄ ⁺离子转为NH₃分子达到快速析氨、快速结晶形成纳米氢氧化锌晶核的效果。

作为优选：每立方米蒸氨液体中还加入质量分数为5%的硬酯酸钠溶液3-5L。

在蒸氨过程中加入硬酯酸钠，使产生的纳米结晶体受到封闭包裹，不再继续长大。

本发明的目的之二，是提供一种高纯度且高性能的高纯纳米氧化锌，所采用的技术方案是：在前述的技术方案基础上，干燥煅烧的温度采用150-280℃。

由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶步骤后，得到的几乎都是氢氧化锌，氢氧化锌的分解温度低于碱式碳酸锌，采用150-280℃的温度进行煅烧，即可得到纯度在99.7%以上大比表面积的氧化锌产品，比表面积≥108m²/g ，低温煅烧 分散性、流动性都较优。

本发明的创新点主要有：⑴增加脱碳处理步骤，先赶走过多游离氨以及脱除CO₃ ^2-，在蒸氨水解时达到快速结晶的目的；⑵蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过加入氢氧化纳提高液体的PH值，达到快速析氨的目的；⑶在锌氨络合液中加入表面活性剂（如SDS），结合溶液中自有的硫酸铵，可以有效控制纳米氧化锌晶核的增长；⑷利用蒸汽的动力实现高速搅拌，控制纳米氧化锌结晶。

 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：将氨法应用于烟尘灰的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面提高了烟尘灰中的锌浸出速度和浸出率，增加脱碳以及在蒸氨过程中加入阻变剂以抑制晶体的生长，得到粒径小且粒径均匀的纳米氧化锌前驱体。另一方面，本发明优选采用较低的煅烧温度，可以得到较大比表面积的氧化锌同时纯度可以达到99.7%以上，具有很高的经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用，彻底地解决了钢厂高炉烟尘的锌负荷问题，既满足了钢厂对有害成分锌以及碱金属的净化要求（碱金属去除率达99%；锌提取率90%以上），达到生产的良性循环，又回收了钢厂宝贵的铁、炭资源，铁、炭得到富集，铁含量由原来15-30%提高到18-38%，炭发热量由原来约1000-4500大卡/公斤提高到1600-5200大卡/公斤；铁、炭回收利用率均达到98%以上 ，既节约了能源又创造了良好的经济效益。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

 

实施例1

原料：昆明某钢厂烟尘灰1^＃，其成分按质量百分比计（%）为：

Zn9.7%   Fe27.14%   Pb0.85%  Cd0.007%  C28%   碱金属（ k、Na）2.9%

用于制备高纯纳米氧化锌的方法：

（1）浸取：取500克烟尘灰1^＃，用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=4.5mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.2 mol/L，添加0.45g氟硅酸钠，进行三段浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌43.89克（锌回收率90.5%）；

（2）脱碳：浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在50g/L，进行升温脱碳，其方法为：在浸取液中加入60g熟石灰，搅拌加热至90℃，当CO₂浓度=0.3mol/L，在前述液体中加入3g过硫酸铵，并补加熟石灰10g继续搅拌脱碳并发生氧化反应，直至c(CO₂)=0.1mol/L，然后过滤分离；

（3）净化除杂：向步骤（2）分离后的液体中加入1.32g高锰酸钾搅拌0.5h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的2.7倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得滤液；

（4）在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的滤液中，加入0.03g表面活性剂SDS；

（5）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，溶液温度105℃， 直至［Zn²⁺］=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1去离子水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（6）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经280℃马弗炉煅烧60min,取样检测，所制纳米氧化锌平均粒径14.7nm (XRD线宽法)，质量百分含量为99.72%，比表面积109m²/g。

 

实施例2

原料：南方一钢厂烟尘灰2^＃ 其成分的质量百分比（%）为：

 Zn6.2%    Fe29.6%    Pb0.87%   C15.24%    Si8.7%       碱金属（ k、Na）3.47

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）浸取：取500克烟尘灰2^＃，用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=0.95mol/L，添加0.75g氟硅酸钠、0.075g的表面活性剂SDS、0.75g的二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为30分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，再进行三段搅拌浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌28.37克（锌回收率91.5%）；

（2）脱碳：浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在浸取液中加入25g熟石灰，搅拌加热至98℃，当CO₂浓度=0.28mol/L，在前述液体中加入2g过硫酸铵，并补加熟石灰5g继续搅拌脱碳并发生氧化反应，直至c(CO₂)=0.09mol/L，然后过滤分离；

（3）脱钙：脱碳步骤完成后，向液体中加入氟化铵，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的1.5倍；

（4）净化除杂：想脱钙后的液体中加入0.85g高锰酸钾搅拌0.5h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得滤液；

（5）在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的滤液中，加入0.005g表面活性剂SDS；

（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，溶液温度108℃，蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1%时，在蒸氨设备内加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液2.5ml，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1去离子水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（7）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经200℃马弗炉煅烧60min,取样检测，所制纳米氧化锌平均粒径23.7nm (XRD线宽法)，质量百分含量为99.79%，比表面积115m²/g。

 

实施例3

原料：西南某钢厂烟尘灰3^＃，其成分按质量百分比计为：

 Zn 15.4%    Fe32.53%   Pb0.67%   C25.28%  Si 8.67%    碱金属（ k、Na）2.52%

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）浸取：取1000克烟尘灰3^＃，用3000ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5.8mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.15 mol/L，分别添加1.2g氟硅酸钠、0.3g的表面活性剂SDS、3g的二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为45分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，再进行三段搅拌浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌142.45克（锌回收率92.5%）；

（2）脱碳：浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在56g/L，进行升温脱碳，其方法为：在浸取液中加入174g熟石灰，搅拌加热至95℃，当CO₂浓度=0.27mol/L，在前述液体中加入10.8g过硫酸铵，并补加熟石灰30g继续搅拌脱碳并发生氧化反应，直至c(CO₂)=0.085mol/L，然后过滤分离；

（3）脱钙：脱碳步骤完成后，向液体中加入氟化铵，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的2.0倍；

（4）净化除杂：加入4.3g高锰酸钾搅拌0.8h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，过滤，得滤液；

（5）在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的滤液中，加入0.15g表面活性剂SDS；

（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，溶液温度108℃，蒸氨结晶过程中，加入质量分数为5%的硬酯酸钠溶液9ml,随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液15ml，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1去离子水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（7）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经250℃马弗炉煅烧80min,取样检测，所制纳米氧化锌平均粒径13.2nm (XRD线宽法)，质量百分含量为99.81%，比表面积118m²/g。

 

实施例4

原料：昆明某钢厂烟尘灰4^＃，其成分按质量百分比计为：

Zn 9.7%   Fe27.14%   Pb0.85%  Cd0.007%  C 28%   碱金属（ k、Na）2.9%

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）浸取：取1000克烟尘灰4^＃，用3000ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=6.2mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.0 mol/L，分别添加1.35g氟硅酸钠、0.6g的表面活性剂SDS、2.4g的二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为80分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，再进行三段搅拌浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌90.01克（锌回收率92.79%）；

（2）脱碳：浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在52g/L，进行升温脱碳，其方法为：在浸取液中加入112g熟石灰，搅拌加热至96℃，当CO₂浓度=0.29mol/L，在前述液体中加入8g过硫酸铵，并补加熟石灰20g继续搅拌脱碳并发生氧化反应，直至c(CO₂)=0.095mol/L，然后过滤分离；

（3）脱钙：脱碳步骤完成后，向液体中加入氟化铵，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的1.8倍；

（4）净化除杂：加入2.7g高锰酸钾搅拌0.8h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，过滤，得滤液；

（5）精制处理：在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的滤液中，加入0.08g表面活性剂SDS；

（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，溶液温度108℃，蒸氨结晶过程中，加入质量分数为5%的硬酯酸钠溶液10ml,随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液8ml，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1去离子水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（7）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经200℃马弗炉煅烧70min,取样检测, 所制纳米氧化锌平均粒径13.8nm (XRD线宽法)，质量百分含量为99.78%，比表面积115m²/g。 

Claims (9)

1.一种利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:

浸取钢厂烟尘灰、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：

浸取钢厂烟尘灰用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5.5-7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)= 0.95-1.2 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在50-60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰，搅拌加热至90-98℃，当CO₂浓度≤0.3mol/L，在每立方米前述液体中加入3-4kg过硫酸铵，并补加熟石灰10kg/m³继续搅拌脱碳并发生氧化反应，直至c(CO₂)≤0.1mol/L，然后过滤分离；

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中30-50g表面活性剂。

2.根据权利要求1所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：每立方米浸取剂中还添加有0.05-0.1kg的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的浸取剂添加有0.5-1kg的二氰二胺。

4.根据权利要求1所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在浸取待处理的烟尘灰时，采用湿法球磨。

5.根据权利要求4所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：保证在球磨机内浸出时间为50～60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛。

6.根据权利要求1所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：脱碳步骤完成后，向液体中加入氟化铵，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的1.5-2.0倍。

7.根据权利要求1所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨容器内液体锌含量，当锌含量在1-1.5%时，在蒸氨容器内加入氢氧化纳溶液，加入量为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3-5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨。

8.根据权利要求7所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：每立方米蒸氨液体中还加入质量分数为5%的硬酯酸钠溶液3-5L。

9.根据权利要求1所述利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述干燥煅烧的温度为150-280℃。