CN107720801A - 一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，属于钛白废酸综合利用及硫酸钡制备技术领域。本发明首先加入氨水中和钛白废酸后生成硫酸铵，并控制体系PH，析出正钛酸沉淀；然后继续加入氨水，控制PH析出氢氧化亚铁沉淀；再按比例加入双氧水，将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，调整PH，析出氢氧化铁沉淀；将硫酸铵溶液浓缩后，替代传统沉淀硫酸钡生产工艺中的芒硝溶液，按比例与硫化钡溶液发生复分解反应，经洗涤、干燥和粉碎后，制得沉淀硫酸钡产品。本发明将钛白废酸与氨水中和及净化除杂后，替代了传统芒硝溶液用于沉淀硫酸钡生产，同时回收的正钛酸沉淀还能用于钛白粉生产，既节约了资源，又能废物利用，减少了钛白粉厂废酸处理成本及环保压力。

Description

一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法

技术领域

本发明涉及硫酸钡制备技术领域，更具体地说，涉及一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法。

背景技术

硫酸钡是一种重要的基础化工原料，广泛地应用于涂料、油墨、橡胶、塑料、绝缘带的填充剂，印象纸及铜版纸的表面涂布剂，纺织的上浆剂，深井钻探的加重剂。还用于颜料、陶瓷、蓄电池、搪瓷、选矿、粘合剂、医药、玻璃及香料等多种行业，同时还是生产其它钡盐的原料。

我国硫酸钡的生产工艺主要为黑灰—芒硝法：重晶石和煤按一定比例混合，经破碎进入回转窑，高温下还原焙烧制得硫化钡熔体(黑灰，BaS含量在60％左右)，用水浸取黑灰制得硫化钡溶液，与澄清的芒硝溶液(Na₂SO₄含量17％—20％)在化合罐内复分解反应，生成硫酸钡沉淀和副产品硫化钠，反应式为BaS+Na₂SO₄→BaSO₄↓+Na₂S。将反应液固液分离，钡饼经过洗涤、烘干、粉碎得到硫酸钡成品。此法为国内生产沉淀硫酸钡的主要方法，具有工艺简单、工艺技术成熟等优点，被大部分厂家采用。

我国是钛白粉第一生产大国，并且以硫酸法工艺为主。硫酸法工艺生产1吨钛白粉，大约产生3～4m³钛白废酸，钛白废酸中含有大量未反应的游离酸，硫酸含量约在20～25％，另外还含有一定量的硫酸氧钛、硫酸亚铁等物质。废酸若不处理直接排放，会造成严重的环境污染，且严重浪费资源。

对废酸的普通处理方式是使用石灰、电石渣等碱性物质来中和，此种处理方式会产生大量钙泥，需要场地堆放，给环境带来影响，增加钛白粉企业环保压力和处理成本。如何科学地处理废酸，使钛白废酸具有应用价值，或者回收里面有价值的资源(如硫酸氧钛)，已成为硫酸法钛白生产的一个重要技术难题，也是减轻钛白粉企业环保压力，促进钛白行业健康发展重大课题。

目前比较经济环保的处理方法，是将工业级98％浓硫酸加入到钛白废酸中，进行配酸提浓。随着硫酸的浓度提升，废酸中含有的硫酸亚铁等杂质会以结晶的方式析出，大大降低废酸的铁含量，可重新用于硫酸法钛白粉的生产。但这种方法需要有钛白粉生产装置，且配酸提浓需要大量的工业级浓硫酸，且配好的废酸，只能用于钛白酸解环节的引发酸，用途及用量受限，导致废酸的处理量有限。还有一种方法是将钛白废酸进行真空浓缩处理，使其浓度达到55％～60％，析出硫酸亚铁晶体，然后回用于钛白粉生产，形成废酸循环利用。但需要配套石墨换热浓缩装置，投资成本大，且析出的硫酸亚铁晶体容易结疤，堵塞石墨换热器，导致浓缩效果变差，运行不稳定。此种方法废酸处理成本高昂，往往远高于工业级浓硫酸价格，影响钛白粉厂的经济效益。

结合沉淀硫酸钡行业的生产工艺，将钛白废酸用于硫酸钡生产，进行废物利用，可有效减少钛白粉企业的环保压力。黑灰—芒硝法制备沉淀硫酸钡工艺中，可用硫酸H₂SO₄替代芒硝溶液(Na₂SO₄)进行反应，获得沉淀硫酸钡及副产品硫化氢。但钛白废酸不能直接替代芒硝溶液，因为废酸中含有硫酸氧钛和硫酸亚铁，会给生产的硫酸钡品质带来较大的负面影响。因此，如何对钛白废酸进行处理，使其能应用于沉淀硫酸钡生产工艺，成为需要解决的关键技术难题。

经检索，专利公告号CN104118893B，专利名称为：一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁的方法，该申请案钛白废酸经过配酸提浓的方法除去杂质，经浓缩后与轻烧镁粉反应，净化采用石灰乳或电石渣调节PH，在碱性条件下加入双氧水，再用浓硫酸返调PH的方式，去除硫酸镁中的杂质，冷却结晶后离心分离，烘干得到工业级硫酸镁成品。该方法利用钛白废酸制备工业级硫酸镁，但配酸提浓的方式除去硫酸亚铁不够彻底，不能满足沉淀硫酸钡的生产要求，且该方法首先制得硫酸镁溶液，再利用PH控制手段使杂质沉淀，而硫酸钡本身就是沉淀，与杂质沉淀混在一起，无法分开，起不到除杂效果，因而该方法的废酸除杂工艺不适用于沉淀硫酸钡生产。

中国专利号ZL200610031397.6，专利名称为：利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的方法及工艺，该申请案先用浓度在0.1-1％的OH^—除去白炭黑废液中的H⁺，然后依次用0.1-1％CO₃ ²⁺、OH^—、S^2-废除去AL³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，用絮凝剂沉降SiO₂微粒，再经精密过滤得到纯净硫酸钠溶液，浓缩后与黑灰浸取液反应制得沉淀硫酸钡。该方法利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡，白炭黑废液杂质成分与钛白废酸不同，不含硫酸亚铁，不涉及除去硫酸亚铁的方法，且该方法除杂过程繁琐，步骤多，还涉及精密过滤，处理时间长，且制得的硫酸钠浓度偏低，8％左右，需要浓缩才能用于沉淀硫酸钡，因而该方法的白炭黑废液的除杂工艺不适用于钛白废酸的净化。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

为了克服上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，本发明的目的在于利用钛白粉工厂产生的大量钛白废酸制备沉淀硫酸钡，废物利用，鉴于废酸中含有硫酸氧钛和硫酸亚铁杂质，如果直接使用，会给生产的硫酸钡品质带来较大的负面影响，本发明对钛白废酸进行了高效的净化处理，再用于制备沉淀硫酸钡。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，利用硫酸法生产钛白粉产生的废酸，首先加入氨水中和后生成硫酸铵，并控制体系PH，析出正钛酸沉淀，回收用于钛白粉生产；然后继续加入氨水，控制PH，析出氢氧化亚铁沉淀，过滤除去沉淀；再按比例加入氧化剂，将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，调整PH，析出氢氧化铁沉淀，过滤除去得到纯净的硫酸铵溶液；将硫酸铵溶液浓缩后，替代传统沉淀硫酸钡生产工艺中的芒硝溶液，按比例与硫化钡溶液发生复分解反应，制得硫酸钡沉淀和副产品硫化铵，经洗涤、干燥和粉碎后，制得沉淀硫酸钡产品。

作为本发明更进一步的改进，按摩尔比例2:1加入氨水对钛白废酸进行中和，生成硫酸铵溶液；采用的氨水溶液浓度为25％～28％。

作为本发明更进一步的改进，用氨水调整PH至3.0，使钛白废酸中的硫酸氧钛生成正钛酸沉淀，过滤回收用于钛白粉生产。

作为本发明更进一步的改进，回收了正钛酸的滤液，继续加入氨水，控制PH至8.0～9.0，使95％以上的硫酸亚铁析出氢氧化亚铁沉淀，过滤除去沉淀。

作为本发明更进一步的改进，过滤除去氢氧化亚铁沉淀后的滤液，再按比例加入双氧水将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，双氧水与亚铁离子Fe²⁺的摩尔比例为1:2，调整PH至3.8-4.2，析出氢氧化铁沉淀，过滤除去得到较为纯净的硫酸铵溶液。

作为本发明更进一步的改进，将获得的硫酸铵溶液加热真空浓缩至浓度为160～220g/l，按比例与硫化钡溶液发生复分解反应，钡卤微过量，制得沉淀硫酸钡和副产品硫化氨。

作为本发明更进一步的改进，所述的硫化钡溶液浓度为160～220g/l，该硫化钡溶液由重晶石和碳粉煅烧后的硫化钡还原熔体，用90℃的水浸取精制获得。

作为本发明更进一步的改进，硫酸钡沉淀通过板框过滤，先用温水洗涤，除去残留的硫酸铵，洗液含有副产品硫化铵，进行回收；再用PH为4-5的酸性水洗涤，溶解并洗涤微量亚铁沉淀杂质；洗涤时间为60～120分钟。

作为本发明更进一步的改进，温水洗涤压力为300～400KPa；温水洗涤中，洗液中的(NH4)₂S小于0.02％时，停止回收。

作为本发明更进一步的改进，洗涤后的钡饼卸入闪蒸干燥装置进行干燥后，进入汽粉机粉碎，获得沉淀硫酸钡成品；干燥尾气及汽粉机尾气经换热装置，用于硫酸铵溶液的浓缩。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，首先加入氨水中和钛白废酸后生成硫酸铵，并控制体系PH，析出正钛酸沉淀；然后继续加入氨水，控制PH析出氢氧化亚铁沉淀；再按比例加入双氧水，将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，调整PH，析出氢氧化铁沉淀，将钛白废酸与氨水中和及净化除杂后，替代了传统芒硝溶液用于沉淀硫酸钡生产，同时回收的正钛酸沉淀还能用于钛白粉生产，既节约了资源，又能废物利用，减少钛白粉厂废酸处理成本及环保压力，获得较好的经济、环境效益；

(2)本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，考虑到钛白废酸中的硫酸氧钛是钛白水解阶段未完全水解残留下来的，在强酸性体系可以存在，因而通过升高PH，降低体系酸度，使其发生水解，生成正钛酸沉淀，回收得到的正钛酸沉淀可用于钛白粉生产，有利于资源的有效利用；

(3)本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，鉴于钛白废酸中的硫酸亚铁含量较高，通过调节升高PH，使其生成氢氧化亚铁Fe(OH)₂沉淀，从而除去大部分的硫酸亚铁，此是一次除铁；但一次除铁后亚铁离子Fe²⁺含量对于沉淀硫酸钡的生产要求来说还是偏高，因而利用双氧水将剩余的少量亚铁离子氧化成铁离子，再调整PH，生成氢氧化铁沉淀除去，此是二次除铁，通过两次除铁过程能够保证得到较为纯净的硫酸铵溶液，保证后续生产的硫酸钡品质，且使用双氧水作为氧化剂，氧化效果好，不会引入新的杂质离子；

(4)本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，利用氨水溶液中和钛白废酸，因为中和产物硫酸铵(NH₄)₂SO₄可以替代芒硝Na₂SO₄溶液，和黑灰浸取液硫化钡BaS溶液发生复分解反应生成沉淀硫酸钡，且不会引入其他杂质离子；

(5)本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，在一次除铁时控制PH为8.0～9.0，该PH控制尤为重要，既保证了后续一次除铁、二次除铁的效果，也避免了因氨水具有成对电子，具有较强的配位作用，会与亚铁离子形成配位化合物，而降低除铁效果，进而减少了氨水耗用；

(6)本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，硫酸钡通过板框过滤，并依次用温水和酸性水洗涤，回收硫化铵洗液并除去杂质离子后，经干燥和粉碎后，制得沉淀硫酸钡产品，干燥和粉碎的高温尾气还可用于硫酸铵溶液的浓缩，该工艺控制简单、效果好，能够大大节省能源。

附图说明

图1为本发明利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的流程图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

本发明的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，利用硫酸法生产钛白粉产生的废酸，首先加入氨水中和后生成硫酸铵，并控制体系PH，析出正钛酸沉淀，回收用于钛白粉生产；然后继续加入氨水，控制PH，析出氢氧化亚铁沉淀，过滤除去沉淀；再按比例加入氧化剂，将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，调整PH，析出氢氧化铁沉淀，过滤除去得到纯净的硫酸铵溶液；将硫酸铵溶液浓缩后，替代传统沉淀硫酸钡生产工艺中的芒硝溶液，按比例与硫化钡溶液发生复分解反应，制得硫酸钡沉淀和副产品硫化铵，经洗涤、干燥和粉碎后，制得沉淀硫酸钡产品。

钛白废酸中组分参见表1，本发明考虑到钛白废酸中的硫酸氧钛是钛白水解阶段未完全水解残留下来的，在强酸性体系可以存在。因而通过升高PH，降低体系酸度，使其发生水解，生成正钛酸沉淀，而正钛酸沉淀回收可用于钛白粉生产，有利于资源的有效利用。

表1钛白废酸中组分数据

鉴于钛白废酸中的硫酸亚铁含量较高，同样可以调节升高PH，使其生成氢氧化亚铁Fe(OH)₂沉淀，从而除去大部分的硫酸亚铁，即一次除铁；但一次除铁后亚铁离子Fe²⁺含量对于沉淀硫酸钡的生产要求来说还是偏高，而由于氢氧化铁Fe(OH)₃沉淀的溶度积常数远低于氢氧化亚铁Fe(OH)₂沉淀，因而将剩余的少量亚铁离子氧化成铁离子，再调整PH，生成氢氧化铁沉淀除去，即二次除铁。通过两次除铁过程能够保证得到较为纯净的硫酸铵溶液，保证后续生产的硫酸钡品质。双氧水作为氧化剂是最好的选择，因为氧化效果好，且不会引入新的杂质离子。

由于以上硫酸氧钛、硫酸亚铁的除杂过程都采用升高体系PH，生成氢氧化物沉淀来实现，而钛白废酸含有大量游离酸，PH很低，必然要进行钛白废酸中和后才能进行。废酸中和的产物既要能参与沉淀硫酸钡生产，同时不能带入新的杂质离子。综合考虑，本发明利用氨水溶液中和钛白废酸成为最好的选择。利用氨水溶液中和钛白废酸，中和产物硫酸铵(NH₄)₂SO₄可以替代芒硝Na₂SO₄溶液，和黑灰浸取液硫化钡BaS溶液发生复分解反应生成沉淀硫酸钡，且不会引入其他杂质离子。

而由于氨水具有成对电子，具有较强的配位作用，会与亚铁离子形成配位化合物，从而影响一次除铁的效果，也会大大增加氨水耗用，所以在一次除铁时的PH控制尤为重要，既要保证除铁效果，也不能导致配位，降低除铁效果，增加氨水耗用。

本发明提供的技术方案为：

先将钛白废酸与氨水中和生成硫酸铵，通过控制PH在3.0，首先析出正钛酸沉淀，回收利用于钛白粉生产；再继续加入氨水，控制PH8.0～9.0，使大部分硫酸亚铁(95％以上)析出氢氧化亚铁沉淀，过滤除去沉淀，且在PH8.0～9.0范围，氨水不会与亚铁离子Fe²⁺形成配合作用；再按比例加入双氧水，将剩余亚铁离子Fe²⁺氧化成铁离子Fe³⁺，调整PH在4.0左右，析出氢氧化铁沉淀，过滤除去得到较为纯净的硫酸铵溶液。PH≥4.0条件下，铁离子几乎完全沉淀，残留铁含量已低于0.06g/L，符合沉淀硫酸钡的生产要求；硫酸铵溶液经浓缩后，按比例与黑灰浸取液硫化钡溶液发生复分解反应，制得沉淀硫酸钡和副产品硫化氨。硫酸钡通过板框过滤，并依次用温水和酸性水洗涤，回收硫化铵洗液并除去杂质离子后，经干燥和粉碎后(干燥和粉碎的高温尾气可用于硫酸铵溶液的浓缩)，制得沉淀硫酸钡产品。

有关反应式：

2NH₃·H₂O+H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄+2H₂O

TiO^2—+2OH^—→TiO(OH)₂↓

Fe²⁺+2OH^—→Fe(OH)₂↓

Fe³⁺+3OH^—→Fe(OH)₃↓

BaS+(NH₄)₂SO₄→BaSO₄↓+(NH₄)₂S

本发明利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的具体步骤为：

A、钛白废酸中和：将一定量钛白废酸转入中和槽，按摩尔比例2:1加入氨水进行中和，生成硫酸铵溶液；

B、回收正钛酸：用氨水调整PH至3.0，使钛白废酸中的硫酸氧钛生成正钛酸沉淀，过滤回收用于钛白粉生产；

C、一次除铁：回收了正钛酸的滤液，继续加入氨水，控制PH至8.0～9.0，使大部分(95％以上)硫酸亚铁析出氢氧化亚铁沉淀，过滤除去沉淀；

D、二次除铁：一次除铁后的滤液，再按比例加入氧化剂(双氧水)，将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，双氧水与亚铁离子Fe²⁺的摩尔比例为1:2，调整PH至4.0左右，析出氢氧化铁沉淀，过滤除去得到较为纯净的硫酸铵溶液；

E、制备沉淀硫酸钡：将获得的硫酸铵溶液利用步骤G中的干燥及汽粉尾气加热真空浓缩后至浓度160～220g/l，按比例与黑灰浸取液(硫化钡溶液)发生复分解反应，钡卤微过量，制得沉淀硫酸钡和副产品硫化氨；

F、洗涤：硫酸钡沉淀通过板框过滤，先用温水洗涤，除去残留的硫酸铵，洗液含有副产品硫化铵，进行回收，洗液中的(NH4)₂S小于0.02％时，停止回收。再用PH为4-5酸性水洗涤，溶解并洗涤微量亚铁沉淀杂质；洗涤时间为60～120分钟。

G、干燥、粉碎：洗涤后的钡饼卸入闪蒸干燥装置进行干燥后，进入汽粉机粉碎，获得沉淀硫酸钡成品。干燥尾气及汽粉机尾气经换热装置，用于步骤E中硫酸铵溶液的浓缩。

实施例1

步骤一、从废酸储槽将一定量钛白废酸转入中和槽，开启搅拌，通过氨水储槽向中和槽均匀加入氨水，中和钛白废酸生成硫酸铵溶液，根据在线PH探头的检测数据，控制中和槽体系PH在3.0，停止加入氨水，氨水溶液浓度为25％，此时钛白废酸中的硫酸氧钛生成正钛酸沉淀；

步骤二、中和后的溶液及沉淀在中和槽中搅拌20分钟，使硫酸氧钛生成正钛酸沉淀反应充分后，抽送至框式压滤机，进行过滤，滤液从框式压滤机滤液出口进入一次除铁槽，正钛酸滤饼收集后可用于钛白粉生产；

步骤三、通过氨水储槽向一次除铁槽缓慢加入氨水，根据在线PH探头的检测数据，控制体系PH上升至8.0，停止加入氨水，使此过程中，大部分亚铁离子Fe²⁺会逐渐生成氢氧化亚铁沉淀。

步骤四、在一次除铁槽中搅拌20分钟后，使亚铁离子Fe²⁺生成氢氧化亚铁沉淀反应充分后，将生成的氢氧化亚铁沉淀及溶液抽送至框式压滤机，进行过滤，分离氢氧化亚铁沉淀，经一次除铁后的硫酸铵滤液从框式压滤机滤液出口进入二次除铁槽；

步骤五、通过双氧水储槽向二次除铁槽按比例加入双氧水，双氧水与亚铁离子Fe²⁺的摩尔比例为1:2，将剩余Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺，根据在线PH探头的检测数据，调整pH值3.8，析出氢氧化铁沉淀；，

步骤六、在二次除铁槽中搅拌20分钟后，沉淀反应充分后，将生成的氢氧化铁沉淀及溶液抽送至框式压滤机，进行过滤，分离氢氧化铁沉淀滤，经二次除铁后的硫酸铵溶液从框式压滤机滤液出口进入真空浓缩装置，将硫酸铵溶液浓缩至160g/l后，转入硫酸铵储槽备用。

步骤七、从硫化钡储槽将一定量硫化钡溶液转入主反应槽，从硫酸铵储槽按1:1摩尔比例将硫酸铵溶液加入主反应槽(钡微过量)，硫化钡与硫酸铵发生复分解反应，生成硫酸钡沉淀及副产物硫化铵溶液。

步骤八、在主反应槽中搅拌20分钟，反应至终点，将生成的硫酸钡沉淀及硫化铵溶液抽送至过滤板框，固液分离，硫化铵溶液收集至硫化铵储槽，硫酸钡滤饼留在过滤板框准备洗涤。

步骤九、先用去离子水洗涤硫酸钡滤饼，洗液回收至硫化铵储槽，洗液中的(NH4)₂S小于0.02％时，停止回收至硫化铵储槽；后用PH为4的酸水洗涤；整个洗涤过程中洗涤压力为300KPa，洗涤时间为60分钟。

步骤十、洗涤后的钡饼卸入闪蒸干燥装置进行干燥后，进入汽粉机粉碎，获得沉淀硫酸钡成品；干燥尾气及汽粉机尾气经换热装置，用于硫酸铵溶液的浓缩。

实施例2

步骤一、从废酸储槽将一定量钛白废酸转入中和槽，开启搅拌，按摩尔比例2:1通过氨水储槽向中和槽均匀加入氨水，中和钛白废酸生成硫酸铵溶液，根据在线PH探头的检测数据，控制中和槽体系PH在3.0左右，停止加入氨水，氨水溶液浓度为27％，此时钛白废酸中的硫酸氧钛生成正钛酸沉淀；

步骤二、中和后的溶液及沉淀在中和槽中搅拌30分钟，使硫酸氧钛生成正钛酸沉淀反应充分后，抽送至框式压滤机，进行过滤，滤液从框式压滤机滤液出口进入一次除铁槽，正钛酸滤饼收集后可用于钛白粉生产；

步骤三、通过氨水储槽向一次除铁槽缓慢加入氨水，根据在线PH探头的检测数据，控制体系PH上升至8.5，停止加入氨水，使此过程中，大部分亚铁离子Fe²⁺会逐渐生成氢氧化亚铁沉淀。

步骤四、在一次除铁槽中搅拌30分钟后，使亚铁离子Fe²⁺生成氢氧化亚铁沉淀反应充分后，将生成的氢氧化亚铁沉淀及溶液抽送至框式压滤机，进行过滤，分离氢氧化亚铁沉淀，经一次除铁后的硫酸铵滤液从框式压滤机滤液出口进入二次除铁槽；

步骤五、通过双氧水储槽向二次除铁槽按比例加入双氧水，双氧水与亚铁离子Fe²⁺的摩尔比例为1:2，将剩余Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺，根据在线PH探头的检测数据，调整pH值4.0，析出氢氧化铁沉淀；，

步骤六、在二次除铁槽中搅拌30分钟后，沉淀反应充分后，将生成的氢氧化铁沉淀及溶液抽送至框式压滤机，进行过滤，分离氢氧化铁沉淀滤，经二次除铁后的硫酸铵溶液从框式压滤机滤液出口进入真空浓缩装置，将硫酸铵溶液浓缩至180g/l后，转入硫酸铵储槽备用。

步骤七、从硫化钡储槽将一定量硫化钡溶液转入主反应槽，硫化钡溶液浓度为160g/l，该硫化钡溶液由重晶石和碳粉煅烧后的硫化钡还原熔体，用90℃的水浸取精制获得。从硫酸铵储槽按1:1摩尔比例将硫酸铵溶液加入主反应槽(钡微过量)，硫化钡与硫酸铵发生复分解反应，生成硫酸钡沉淀及副产物硫化铵溶液。

步骤八、在主反应槽中搅拌30分钟，反应至终点，将生成的硫酸钡沉淀及硫化铵溶液抽送至过滤板框，固液分离，硫化铵溶液收集至硫化铵储槽，硫酸钡滤饼留在过滤板框准备洗涤。

步骤九、先用去离子水洗涤硫酸钡滤饼，洗液回收至硫化铵储槽，洗液中的(NH4)₂S小于0.02％时，停止回收至硫化铵储槽；后用PH为5的酸水洗涤；整个洗涤过程中洗涤压力为350KPa，洗涤时间为90分钟。

步骤十、洗涤后的钡饼卸入闪蒸干燥装置进行干燥后，进入汽粉机粉碎，获得沉淀硫酸钡成品；干燥尾气及汽粉机尾气经换热装置，用于硫酸铵溶液的浓缩。

实施例3

步骤一、从废酸储槽将一定量钛白废酸转入中和槽，开启搅拌，按摩尔比例2:1通过氨水储槽向中和槽均匀加入氨水，中和钛白废酸生成硫酸铵溶液，根据在线PH探头的检测数据，控制中和槽体系PH在3.0左右，停止加入氨水，氨水溶液浓度为28％，此时钛白废酸中的硫酸氧钛生成正钛酸沉淀；

步骤二、中和后的溶液及沉淀在中和槽中搅拌40分钟，使硫酸氧钛生成正钛酸沉淀反应充分后，抽送至框式压滤机，进行过滤，滤液从框式压滤机滤液出口进入一次除铁槽，正钛酸滤饼收集后可用于钛白粉生产；

步骤三、通过氨水储槽向一次除铁槽缓慢加入氨水，根据在线PH探头的检测数据，控制体系PH上升至9.0，停止加入氨水，使此过程中，大部分亚铁离子Fe²⁺会逐渐生成氢氧化亚铁沉淀。

步骤四、在一次除铁槽中搅拌40分钟后，使亚铁离子Fe²⁺生成氢氧化亚铁沉淀反应充分后，将生成的氢氧化亚铁沉淀及溶液抽送至框式压滤机，进行过滤，分离氢氧化亚铁沉淀，经一次除铁后的硫酸铵滤液从框式压滤机滤液出口进入二次除铁槽；

步骤五、通过双氧水储槽向二次除铁槽按比例加入双氧水，双氧水与亚铁离子Fe²⁺的摩尔比例为1:2，将剩余Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺，根据在线PH探头的检测数据，调整pH值4.2，析出氢氧化铁沉淀；，

步骤六、在二次除铁槽中搅拌40分钟后，沉淀反应充分后，将生成的氢氧化铁沉淀及溶液抽送至框式压滤机，进行过滤，分离氢氧化铁沉淀滤，经二次除铁后的硫酸铵溶液从框式压滤机滤液出口进入真空浓缩装置，将硫酸铵溶液浓缩至220g/l后，转入硫酸铵储槽备用。

步骤七、从硫化钡储槽将一定量硫化钡溶液转入主反应槽，硫化钡溶液浓度为200g/l，从硫酸铵储槽按1:1摩尔比例将硫酸铵溶液加入主反应槽(钡微过量)，硫化钡与硫酸铵发生复分解反应，生成硫酸钡沉淀及副产物硫化铵溶液。

步骤八、在主反应槽中搅拌40分钟，反应至终点，将生成的硫酸钡沉淀及硫化铵溶液抽送至过滤板框，固液分离，硫化铵溶液收集至硫化铵储槽，硫酸钡滤饼留在过滤板框准备洗涤。

步骤九、先用去离子水洗涤硫酸钡滤饼，洗液回收至硫化铵储槽，洗液中的(NH4)₂S小于0.02％时，停止回收至硫化铵储槽；后用PH为5的酸水洗涤；整个洗涤过程中洗涤压力为400KPa，洗涤时间为120分钟。

步骤十、洗涤后的钡饼卸入闪蒸干燥装置进行干燥后，进入汽粉机粉碎，获得沉淀硫酸钡成品；干燥尾气及汽粉机尾气经换热装置，用于硫酸铵溶液的浓缩。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：利用硫酸法生产钛白粉产生的废酸，首先加入氨水中和后生成硫酸铵，并控制体系PH，析出正钛酸沉淀，回收用于钛白粉生产；然后继续加入氨水，控制PH，析出氢氧化亚铁沉淀，过滤除去沉淀；再按比例加入氧化剂，将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，调整PH，析出氢氧化铁沉淀，过滤除去得到纯净的硫酸铵溶液；将硫酸铵溶液浓缩后，替代传统沉淀硫酸钡生产工艺中的芒硝溶液，按比例与硫化钡溶液发生复分解反应，制得硫酸钡沉淀和副产品硫化铵，经洗涤、干燥和粉碎后，制得沉淀硫酸钡产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：按摩尔比例2:1加入氨水对钛白废酸进行中和，生成硫酸铵溶液；采用的氨水溶液浓度为25％～28％。

3.根据权利要求2所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：用氨水调整PH至3.0，使钛白废酸中的硫酸氧钛生成正钛酸沉淀，过滤回收用于钛白粉生产。

4.根据权利要求3所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：回收了正钛酸的滤液，继续加入氨水，控制PH至8.0～9.0，使95％以上的硫酸亚铁析出氢氧化亚铁沉淀，过滤除去沉淀。

5.根据权利要求4所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：过滤除去氢氧化亚铁沉淀后的滤液，再按比例加入双氧水将剩余Fe²⁺氧化成Fe³⁺，双氧水与亚铁离子Fe²⁺的摩尔比例为1:2，调整PH至3.8-4.2，析出氢氧化铁沉淀，过滤除去得到较为纯净的硫酸铵溶液。

6.根据权利要求5所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：将获得的硫酸铵溶液加热真空浓缩至浓度为160～220g/l，按比例与硫化钡溶液发生复分解反应，钡卤微过量，制得沉淀硫酸钡和副产品硫化氨。

7.根据权利要求6所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：所述的硫化钡溶液浓度为160～220g/l，该硫化钡溶液由重晶石和碳粉煅烧后的硫化钡还原熔体，用90℃的水浸取精制获得。

8.根据权利要求6或7所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：硫酸钡沉淀通过板框过滤，先用温水洗涤，除去残留的硫酸铵，洗液含有副产品硫化铵，进行回收；再用PH为4-5的酸性水洗涤，溶解并洗涤微量亚铁沉淀杂质；洗涤时间为60～120分钟。

9.根据权利要求8所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：温水洗涤压力为300～400KPa；温水洗涤中，洗液中的(NH4)₂S小于0.02％时，停止回收。

10.根据权利要求9所述的一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：洗涤后的钡饼卸入闪蒸干燥装置进行干燥后，进入汽粉机粉碎，获得沉淀硫酸钡成品；干燥尾气及汽粉机尾气经换热装置，用于硫酸铵溶液的浓缩。