CN106749012A - 一种资源循环利用提高喹哪啶纯度的方法 - Google Patents

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    • C01F11/04—Oxides or hydroxides by thermal decomposition
    • C01F11/06—Oxides or hydroxides by thermal decomposition of carbonates

Abstract

本发明公开了一种喹哪啶工艺废水中钙离子回收利用提高喹哪啶纯度方法，它包括工艺废水的脱色、过滤、中和（沉淀）、过滤洗涤、干燥和煅烧过程，以及回收氧化钙用于喹哪啶合成反应的过程。先将喹哪啶工艺废水用碳酸盐中和生成碳酸钙沉淀，然后进行固液分离，滤饼碳酸钙用清水洗涤去盐，然后进煅烧炉煅烧得到氧化钙，回收氧化钙用于喹哪啶产品的合成反应中。本发明制得的喹哪啶产品纯度大于97.0%，可以满足高端用户的需求。

Description

一种资源循环利用提高喹哪啶纯度的方法
技术领域
本发明涉及一种喹哪啶工艺废水中钙金属离子的回收利用方法，特别是一种回收产物用于喹哪啶合成反应中制备高纯度喹哪啶产品的方法。
背景技术
目前国内普遍采用的喹哪啶合成工艺，由于受原料氢氧化钙纯度的影响，喹哪啶产品的质量指标碱不溶物在0.5％以上，严重限制了喹哪啶产品的应用范围，需要通过精制处理才能满足高端客户对产品的需求。
喹哪啶工艺废水目前的处理方法：一是废水经过脱色、与硫酸反应生成硫酸钙沉淀、固液分离、干燥等处理工艺；二是废水经中和、絮凝脱色、过滤等处理工艺，得到无色透明的氯化钙溶液。上述废水处理方法得到的硫酸钙或氯化钙副产物，由于产品质量及市场方面等问题，销路受限，易造成资源浪费和二次环境污染。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种从喹哪啶工艺废水中回收钙金属离子化合物并用于生产高品质喹哪啶的工艺，它采用将喹哪啶工艺废水脱色、过滤、中和(沉淀)、过滤洗涤、干燥和煅烧的工艺过程，不仅解决了废水中钙金属离子的处理问题，而且碳酸钙经过高温煅烧，将其中的有机杂质分解成二氧化碳和水排出，煅烧产物氧化钙质量较市售产品纯度高，用于喹哪啶的合成反应中可得到高纯度的喹哪啶产品，既实现了反应体系中钙金属离子的循环利用，又得到了高品质的喹哪啶产品。
本发明的目的是这样实现的：从喹哪啶工艺废水的回收利用钙金属化合物氧化钙，包括脱色、过滤、中和(沉淀)、过滤洗涤、干燥和煅烧过程；将高温煅烧得到的氧化钙直接用于喹哪啶合成反应中，其具体步骤为：
A.脱色过滤：喹哪啶工艺产生的废水收集，搅拌下加入0.1-0.5％的脱色剂，过滤得滤液进行中和处理；
B.中和(沉淀)：将步骤A分离出来的滤液在搅拌下加入碳酸盐中和至中性，生成碳酸钙沉淀析出；
C.过滤及洗涤：将已有沉淀析出的浆料进行液-固分离，得滤饼为碳酸钙，含少量氯化钠和有机杂质；滤饼用常温清水洗涤，尽可能压尽滤饼中的液体。
D.干燥：将C步骤中滤饼放入烘箱内，在80-130℃下干燥，直至水分小于1.0％即可。
E.煅烧：将D步骤中经过干燥的滤饼送入煅烧炉，在850-1300℃的高温下煅烧，得到白色的氧化钙。含量大于97％。
F.将E步骤中得到的氧化钙产品加入适量的工艺水制成氢氧化钙，用于喹哪啶合成反应中，由此制得的喹哪啶产品纯度大于97％，碱不溶物小于0.15％。
在本发明的优选实施例中，脱色剂包括高效絮凝剂、活性炭、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等。
在本发明的优选实施例中，碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等。
本发明方法反应方程式如下：
第一步：由母液中氯化钙转化成碳酸钙
CaCl2+Na2CO3→CaCO3+2NaCl
第二步：碳酸钙煅烧成氧化钙
第三步：氧化钙和水反应，生成氢氧化钙
CaO+H2O→Ca(OH)2
第四步：氢氧化钙制取喹哪啶,最终氢氧化钙全部转化成氯化钙。
与现有技术相比，采用本发明方法，可回收喹哪啶工艺废水中的钙离子(以碳酸钙沉淀的方式)，以生产1000克喹哪啶产品的工艺废水计，可回收其中的钙离子，以氧化钙干品计540-550克。使用回收氧化钙加入适量工艺水制成氢氧化钙，按照喹哪啶生产工艺制备喹哪啶，得到喹哪啶产品收率94.0％-96.0％，含量大于97.0％，不溶物含量小于0.15％。工艺废水处理方法与传统处理技术比较，可使钙金属离子化合物得到循环利用，减少废水污染，并提高喹哪啶产品质量。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，定量地将喹哪啶工艺废水加到烧杯中，加入0.1-0.5％(以废水量为基准)的脱色剂，充分搅拌；然后用布氏漏斗过滤，滤液加入适量碳酸盐中和至物料pH＝7.0～10.0，充分搅拌至pH保持不变，停止搅拌沉淀1小时；然后将物料进行固-液分离，滤饼为碳酸钙沉淀，放入干燥烘箱在80-130℃温度下干燥，直至水分小于1.0％为止；最后将经过干燥的碳酸钙滤饼送入850-1300℃煅烧炉内煅烧，得到白色的氧化钙产品。
本发明方法也可用其它含钙离子工艺废水的回收处理。
下面以生产40克喹哪啶产生的工艺废水1200毫升为例来说明本发明过程。
实施例一：
将1200ml废水加入2000ml烧杯中，搅拌下加入活性炭2.4克，搅拌0.5小时，过滤；滤液收集后加入碳酸钠中和，随着碳酸钠加入，溶液中不断生产白色沉淀物碳酸钙，当物料pH稳定在8.0左右，即停止搅拌，1小时后过滤，固液分离，滤饼用清水淋洗，滤饼尽量抽干。滤饼放到105-110℃烘箱中烘干，然后送入900℃煅烧炉内煅烧，得到白色的氧化钙产物，产量21.9克，含量97.1％。取回收氧化钙18.0克，水500毫升，靛红23克，氯丙酮18克，在60-65℃反应4-5小时，反应结束加入工业盐酸调节物料pH值4-5，过滤，烘干，得到喹哪啶30.40克，94.70％，含量97.6％
实施例二：
将1200ml废水加入2000ml烧杯中，搅拌下加入高效脱色絮凝剂2.4克，搅拌0.5小时，静置2小时后过滤；滤液收集后加入碳酸钠中和，随着碳酸钠加入，溶液中不断生产白色沉淀物碳酸钙，当物料pH稳定在8.0左右，即停止搅拌，1小时后过滤，固液分离，滤饼用清水淋洗，滤饼尽量抽干。滤饼放到105-110℃烘箱中烘干，然后送入900℃煅烧炉内煅烧，得到白色的氧化钙产物，产量22.1克，含量97.1％。其它同实施例一。

Claims (2)

1.一种资源循环利用制备高纯度喹哪啶的方法，其特征在于，具体步骤如下：
A．脱色过滤：收集合成喹哪啶工艺中产生的废水，搅拌下加入活性炭进行脱色，并进行液-固分离，所得滤液进行中和处理；
B．中和沉淀：将步骤A分离出来的滤液在搅拌下加入碳酸盐中和至中性，生成碳酸钙沉淀析出；
C．过滤及洗涤：将已有沉淀析出的浆料进行液-固分离，所得滤饼用水洗涤，并吹干水分；
D．干燥：将C步骤中所得滤饼在80-130℃下干燥，直至水分小于1.0%;
E．煅烧：将D步骤中经过干燥的滤饼在850-1300℃高温下煅烧，得到氧化钙；
F．将E步骤中得到的氧化钙产品，用于喹哪啶合成反应中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，活性炭投加量为0.1-0.5wt%。
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