CN102234226A

CN102234226A - 一种从碱减量废液中回收提纯对苯二甲酸的方法

Info

Publication number: CN102234226A
Application number: CN2010102705653A
Authority: CN
Inventors: 吴思操; 王世栋; 程振民; 于敬
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明涉及一种利用酸析、结晶法从碱减量废液中提纯对苯二甲酸的方法。首先，用活性炭吸附除去碱减量废液中的有机杂质及有色物；过滤后的滤液中加稀酸溶液进行酸析，提取出废液中的对苯二甲酸；过滤的滤饼经干燥、研磨得到粗对苯二甲酸。然后用强极性有机溶剂溶解、结晶对苯二甲酸，通过多次重结晶更有效提高对苯二甲酸纯度；再经水洗、过滤、干燥后,精制对苯二甲酸纯度达99.8%以上，可以与乙二醇进行聚合生产聚酯。采用本发明不但可有效降低排放废水的COD，保护环境，同时可回收、提纯得到高纯度对苯二甲酸，使废料得以重新利用。

Description

一种从碱减量废液中回收提纯对苯二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种碱减量废液的回收利用方法，具体涉及一种废液中提纯得到高纯度对苯二甲酸的技术，主要是将废液酸析后获得的粗对苯二甲酸再重结晶的纯化技术。

背景技术

碱减量废液是为使生产的涤纶织物更具真丝感、仿手感，用碱水解聚酯纤维过程中产生的一种废液。烧碱溶剂中，高温条件下涤纶纤维水解，生成对苯二甲酸钠和乙二醇，涤纶织物中降解的对苯二甲酸和乙二醇单体存在于水中，形成碱减量废液，工艺加工原理：

[0003] 该加工工艺产生了溶度高、碱度大、难降解的有机废水，绝大部分为乙二醇、对苯二甲酸以及对苯二甲酸溶于碱液转化成的对苯二甲酸钠，同时还可能存在其它聚酯多聚体以及少量的各种助剂，产生的单体与多聚体数量与碱减量工艺过程操作有关。这些含对苯二甲酸的废料低毒易燃，易与空气形成爆炸性混合物，有较强的腐蚀性。此外，碱减量废液中由于含对苯二甲酸使其具有高pH值（>12）和高化学需氧量（COD>20000 mg/L），远远超过了废水的排放标准，废液的可生化性极差，难以进行生化和物化处理，将碱减量废液单独排放收集，回收其中的对苯二甲酸，不仅可以大大降低废液中的COD，减轻污水治理负荷，具有良好的环境效益，同时对苯二甲酸的回收利用，实现较好的经济效益，因此碱减量废液的回收提纯已备受企业关注。

目前对碱减量废液研究最多的是一步酸析法，该法是在碱减量废液中直接加入酸液，使对苯二甲酸在酸液中析出，其酸析反应机理：

一步酸析法得到的对苯二甲酸经干燥、研磨后得到白色粉状物，但一步酸析法并不能有效的去除废液中的各种杂质离子，回收的对苯二甲酸纯度很低，对苯二甲酸含量一般低于80 %，利用价值不高，应用范围受到极大限制。

对苯二甲酸的回收纯化包括对苯二甲酸生产过程中废料提纯对苯二甲酸和碱减量废水中回收提纯对苯二甲酸。近年来，随着国家对环境保护的日益重视，废渣、废液的排放也有严格的限制，另一方面，对苯二甲酸废渣与碱减量废液也有较高的回收利用价值，因此，对苯二甲酸的回收与提纯出现了很多相关专利技术。

CN1257064A公开了一种从碱减量污水中回收对苯二甲酸的工艺方法，该方法直接将碱减量废液收集至集水池中，然后加入铝盐药剂，形成的氢氧化铝胶体絮凝污水中的悬浮微粒，过滤得到的滤液再经微孔过滤器超细过滤，滤液中加稀酸进行酸析，不断搅拌，白色的对苯二甲酸固体析出，悬浊液经固液分离，滤饼置于210~230℃的干燥器内蒸发去溶剂即得对苯二甲酸产品。该发明的特色主要是在酸析之前用了胶体的絮凝效果去除废液中的小颗粒粒子，滤清液酸析即得对苯二甲酸，纯度一般小于95%，且灰分较高，不能有效去除废液中有机杂质，所得的产品纯度虽然受到一定限制，但工艺路线虽然简单可行，所以回收的对苯二甲酸可用来生产增塑剂和防老化剂等一些中低档次的化工产品，实现资源的合理利用。

CN101041616A公开了一种从废料中提纯对苯二甲酸的方法，该方法将对苯二甲酸或碱减量废料进行水洗得悬浮液，在悬浮液中加入碱类化合物，过滤后的滤液中加入复合整理剂。过滤的滤液采用了前述专利公开的酸析方法，将滤液酸析后的悬浊液进行固液分离，干燥滤饼，该方法获得的对苯二甲酸纯度一般低于95 %的，在制得的粗对苯二甲酸中加入复合溶剂，加热至110~120℃使其形成饱和溶液，降温结晶析出对苯二甲酸晶体，晶体用酒精洗涤，过滤干燥得纯度达99.5 %以上的精制对苯二甲酸。该发明需要碱液、复合整理剂、复合溶剂等多种化工试剂，工艺路线较长，设备耗资也大，但提纯得到的对苯二甲酸纯度大大提高。

CN101302152A公开了采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，该方法直接将对苯二甲酸固体残渣溶解于络合结晶溶剂进行络合结晶，得到的浆液进行固液分离、洗涤滤饼得到对苯二甲酸络合物晶体，络合物在50~250℃下熔融得到对苯二甲酸的浆料，浆料经固液分离、洗涤、干燥，回收得到对苯二甲酸产品。该发明残渣中有大部分物质不能溶解于络合溶剂，溶剂用量大，且结晶前需要滤去不溶物，此浆液热过滤过程容易析出对苯二甲酸，操作繁琐。

其它提纯对苯二甲酸的物化方法还包括对苯二甲酸二甲脂精制法(DMT精制法)、絮凝沉淀法等，此外还有生物处理方法，但它们的推广有一定的局限性。

DMT精制法是先将粗对苯二甲酸用甲醇酯化为对苯二甲酸二甲脂(DMT)，对苯二甲酸二甲脂在260~270℃、5MPa压力水解，然后经结晶、洗涤、分离、干燥得PTA。该法得到的对苯二甲酸纯度高，但工艺流程长、设备投资费高，不利于工业化生产。

絮凝沉淀法处理工业废水中对苯二甲酸是采用铁盐（如硫酸铁或三氯化铁）调节pH值为2~5，再加入聚丙烯酰胺，形成较大的絮团，易于沉淀、过滤、脱水，絮凝析出废水中的对苯二甲酸。该法无需酸析、碱中和，回收的对苯二甲酸可达90 %，且颗粒大，易过滤，但该法所用的聚丙烯酰胺价格较高，处理过后的残液中残存铁离子浓度较高，还需要下一步生物降解工序才能直接排放，不容易实现工业化。

单独使用物化方法处理碱减量废水，投资及运行费用远远高于生物处理方法，且易造成二次污染。对碱减量废水进行生物方法处理可分厌氧生化处理和好氧生化处理。厌氧生化处理主要采用上流厌氧生物污泥床、回流厌氧生物滤床、复合厌氧反应器，对苯二甲酸最终被厌氧生物降解，但去除率一般仅为40 %左右，而且启动时间较长，同时该法是将对苯二甲酸进行降解，实现了环境效益，但没能回收利用对苯二甲酸，造成原料的浪费。好氧生化处理碱减量废水通常用好氧污泥活性法，但由于碱减量废水水质、水量不稳定，有机物浓度高，pH值变化范围大，不易降解的有机物多，使有些普通活性污泥在运行中出现污泥膨胀、抗冲击能力弱、剩余污泥量大等，后来用接触氧化池替代活性污泥池虽然改善了上述缺点，但能耗仍较高，剩余污泥产量多，增加污泥处理设备投资和运行费用，此外对某些工业废水的营养要求较高。

本发明采用酸析、结晶纯化法，用酸析工艺替代DMT精制法中的酯化、水解过程，酸析在常温常压下实现，操作方便，投资费用低。

发明内容

本发明目的在于改进现有的对碱减量废液处理方法，提出一种碱减量废液中回收高纯度对苯二甲酸的提纯方法，提纯得到的对苯二甲酸精度高，工艺流程短，操作方便，同时减少了废液的排放，变废为宝，提高经济效益。

本发明的思路是先把碱减量废液中含对苯二甲酸钠盐溶液微滤滤去小颗粒杂质物，然后用稀酸溶液进行酸析，固液分离得粗对苯二甲酸固体，得到的粗品用强极性有机溶剂溶解后冷却结晶回收得到高纯度的对苯二甲酸产品。

本发明所述从碱减量废液中提纯对苯二甲酸的方法，具体方案如下：

A．在1 L碱减量废液中加入1~2g活性炭，搅拌吸附2~3h，经微孔过滤器滤去活性炭及小颗粒物，得到滤液；

B．将所述滤液置于酸析槽中再加入5~20%的稀酸溶液进行酸析，析出白色对苯二甲酸固体；

C．酸析后的悬浊液经固液分离器分离得到的固体物，然后用自来水对所述固体物进行多次水洗、过滤得到滤饼；

D．将所述滤饼置于100~110℃的鼓风干燥器，蒸发除去残余溶剂，剩余固体研磨即得粗对苯二甲酸产品。

所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种的混合酸液。

所述步骤C的水洗过程是：每次1 g固体物用50~100g去离子水洗涤，水洗多次进行，直至固体中SO₄ ^2-、Na⁺的含量低于0.01% 。

利用重结晶法精制步骤D得到的粗对苯二甲酸，该精制方法依次包括以下步骤：

a）将粗对苯二甲酸放入结晶器中，加入结晶溶剂，搅拌均匀得到混合物；所述结晶溶剂与粗对苯二甲酸的质量比为5：1~15：1；

b）将所述混合物加热并搅拌，温度为80~110℃，时间为5~10min；

c）然后冷却至室温，轻微搅拌混合物，让其自然析晶30~60min，并进行固液分离，回收母液；

所述步骤a）~ c）重复操作1~3次，得到精制的对苯二甲酸。

步骤a)中所述结晶溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、N, N-二甲基丙酰胺、N, N-二乙基丙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮中的一种。

步骤c)中，结晶液冷却至室温仍无晶体析出，轻微搅拌液体，让其自然析晶30~60 min，保证晶体生成速率低于成长速率，使晶体粒径尽可能大。

在上述精制方法中，将所述精制的对苯二甲酸用去离子水洗涤2次，滤去液体，白色固体置于真空干燥器内干燥；所述精制的对苯二甲酸与去离子水的质量比为1：10~1：50。

所述真空干燥器的温度为100~110℃。

所述精制的对苯二甲酸的纯度达99.3 %以上。

本发明的优点在于对碱减量废液的提纯过程中，综合了酸析和结晶工艺，酸析之前滤去了废液中的颗粒状物质，并除去了有机杂质及有色物。酸析过程初步除去了废液中的水溶性物质，使对苯二甲酸钠盐全部转化为对苯二甲酸固体，仅仅通过酸析得到的对苯二甲酸纯度受到一定限制，但该酸析过程操作简单，且把原来的碱减量废液中的对苯二甲酸大部分析出，一方面酸析过滤的滤液COD含量大大降低，另一方面酸析出的对苯二甲酸固体可回收利用，将得到的粗对苯二甲酸再用酰胺溶解进行重结晶，从而得到纯度达99.3 %的精制对苯二甲酸晶体。这种酸析、结晶处理碱减量废液的处理方法不仅可以用来从碱减量废液中提纯对苯二甲酸，且可以适用于从对苯二甲酸生产废料中提纯对苯二甲酸，工艺过程简单，得到的产品纯度高，结晶溶剂可以回收重复利用，设备投资规模小，适用性强，具有较好的社会效益和经济效益。

附图说明

图1 是本发明的酸析、结晶提纯对苯二甲酸的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

在碱减量废液加活性炭并于室温下搅拌3~5h，1 L废液加1 g活性炭，吸附溶液中的有机物，初步吸附除去其中的有色色素和大部分的有机杂质。然后，经微孔过滤器滤去活性炭以及废液中的小颗粒物，滤液为对苯二甲酸钠溶液。滤液用5~20%的稀酸（盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种的混合酸液）中和，不断搅拌，溶液慢慢变成白色悬浊液，加酸至溶液pH值低于3时，过滤出白色固体，滤液再加稀酸后无明显变化，酸析完全。酸析固体经水洗、过滤、干燥、研磨得粗对苯二甲酸。

酸析后的粗对苯二甲酸10 g加入到热的70 ml的N, N-二甲基乙酰胺，加热温度在100℃，使加入的粗对苯二甲酸与N, N-二甲基乙酰胺形成过饱和溶液。并且，使溶液的过饱和度尽量大。溶液若冷却到室温，仍无晶体析出，则轻微搅拌浆液10~20次，使其析出微量的晶体，然后让其自然析晶，最后得到形状规则的针状晶体。搅拌不宜过于剧烈或持续搅拌，这会导致晶体的生成速度很快，生成的晶体细小且无规则。自然析晶30~60min后析晶完全，过滤浆液，回收母液，晶体中含有的结晶溶剂N, N-二甲基乙酰胺沸点高，且溶剂中存在杂质，故水洗晶体2~3次，最后滤去水得到的对苯二甲酸置于100~110℃环境中干燥得精制的对苯二甲酸，称得精制对苯二甲酸质量6.32 g，晶体经液相色谱仪测定，其对苯二甲酸的纯度达99.66 %。将本样品500 g与乙二醇聚合，可得到合格的聚酯产品。

实施例2

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，只是在本例中不加活性炭吸附剂，相关分析数据结果对比于表1。

实施例3

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，只是在本例中1 L废液加2 g活性炭，相关分析数据结果对比于表1。

表1 脱色剂加入量对产品色泽的影响

对比实例1~3的结果可知，不加脱色剂，产品颜色深，但同样1 L废液加1 g脱色剂和加2 g脱色剂相比，所得产品颜色没有明显的改善，而且回收得到的对苯二甲酸色度指标非常好，故1 L废液用1 g活性炭脱色较合适。

实施例4

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，本例所考察的结晶溶剂是N, N-二乙基乙酰胺，相关分析数据结果见于表2。

实施例5

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，本例所考察的结晶溶剂是N, N-二甲基丙酰胺，相关分析数据结果见于表2。

实施例6

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，本例所考察的结晶溶剂是N, N-二乙基丙酰胺,相关分析数据结果见于表2。其中，TA是对苯二甲酸，下同。

表2 不同结晶溶剂回收的TA指标

对比实例1、4~6的结果可知，采用结晶提纯粗对苯二甲酸，回收的精制TA产品色泽度指标非常好，且精制产品纯度非常高，固体中杂质含量大幅度降低。在所考察的结晶溶剂中以N, N-二甲基乙酰胺效果最佳。

实施例7

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，本例所考察的结晶溶剂与粗TA质量比8：1，相关分析数据结果见于表3。

实施例8

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，本例所考察的结晶溶剂与粗TA质量比6：1，相关分析数据结果见于表3。

实施例9

用与实例1相似的方式处理碱减量废液，本例所考察的结晶溶剂与粗TA质量比5：1，相关分析数据结果见于表3。

表3 结晶过程不同质量溶剂条件对比

对比实例1、7~9的结果可知，对于同等质量的粗TA，随着结晶溶剂量的增多，形成过饱和溶液的加热温度相应降低。因此，溶剂量增加，可采用较低的溶解温度，但TA收率也较低；减少溶剂量，必须用较高的溶解温度才能保证溶液的过饱和度。当温度高于100℃后，溶质结晶收率随温度变化不明显，综合考虑，溶解温度选用100~110℃较佳。

Claims

1.一种从碱减量废液中回收提纯对苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A．在1L碱减量废液中加入0~2g活性炭，搅拌吸附2~3h，经微孔过滤器滤去活性炭及小颗粒物，得到滤液；

B．将所述滤液置于酸析槽中再加入5~20%的稀酸溶液进行酸析至pH为2~3，析出白色对苯二甲酸固体；

D．将上述滤饼置于100~110℃的鼓风干燥器，蒸发除去残余溶剂，剩余固体研磨即得粗对苯二甲酸产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种的混合酸液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C的水洗过程是：每次1g固体物用50~100g去离子水洗涤，水洗多次进行，直至固体中SO₄ ^2-、Na+的含量低于0.01%。

4.根据权利要求1~3任一所述的方法，其特征在于，用重结晶法精制步骤D得到的粗对苯二甲酸，该精制方法依次包括以下步骤：

a) 将粗对苯二甲酸放入结晶器中，加入结晶溶剂，搅拌均匀得到混合物；所述结晶溶剂与粗对苯二甲酸的质量比为5：1~15：1；

b) 将所述混合物加热并搅拌，温度为80~110℃，时间为5~10min；

c) 然后冷却至室温，轻微搅拌混合物，让其自然析晶30~60min，并进行固液分离，回收母液；

所述步骤a）~ c）重复操作1~3次，得到精制的对苯二甲酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述结晶溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、N, N-二甲基丙酰胺、N, N-二乙基丙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮中的一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤c)中，结晶液冷却至室温仍无晶体析出，轻微搅拌液体，让其自然析晶30~60 min，保证晶体生成速率低于成长速率，使晶体粒径尽可能大。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述精制的对苯二甲酸用去离子水洗涤2次，滤去液体，白色固体置于真空干燥器内干燥；所述精制的对苯二甲酸与去离子水的质量比为1：10~1：50。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述真空干燥器的温度为100~110℃。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述精制的对苯二甲酸的收率为99.3 %以上。