CN101805018B

CN101805018B - 酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法

Info

Publication number: CN101805018B
Application number: CN 200910312588
Authority: CN
Inventors: 周晓葵; 蔡平雄; 常键; 周春勇; 邓柏松; 孙润发
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN101805018A

Abstract

本发明公开了一种用酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法，属于钛白粉生产技术领域。所述方法包括将磨好的钛矿送去酸解反应前，先对其进行预处理，除去钛矿中的部分杂质。预处理结束后进行固液分离，固相(除杂后的钛矿)去酸解工序，液相的一部分和酸性废水混合后继续预处理钛矿，其余送污水处理站。钛矿经本方法处理后，矿中约80％磷、50％铬、50％钒等杂质被除去，从而使钛白粉的质量得到提高，并且节省了酸解时和杂质反应的部分酸量；同时，矿中部分金红石抑制组分被脱除，促使煅烧时金红石转化温度下降，节约了燃气成本；而使用的酸性废水在预处理后酸度下降，污水处理成本和堆渣量也会相应减少。

Description

酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法

技术领域

本发明涉及一种钛白粉的制备方法及钛白三废处理的方法，具体地说，涉及一种硫酸法钛白粉制备过程中用酸性废水预处理钛矿的方法，属于钛白粉生产技术领域。

背景技术

钛白粉学名二氧化钛(TiO₂)，是一种重要的白色颜料，广泛应用于塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等领域。其生产方法主要有硫酸法和氯化法两种。由于原料来源及技术等原因，我国钛白企业绝大部分产能为硫酸法。硫酸法是将钛精矿和浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，然后水解生成偏钛酸，偏钛酸除杂后通过煅烧、中间粉碎和后处理，即得到钛白粉产品，其主要工艺流程包括下列7个过程：(1)钛矿的磨细；(2)钛矿酸解；(3)钛液浓缩结晶；(4)钛液的水解；(5)偏钛酸的过滤、水洗；(6)偏钛酸的煅烧；(7)钛白粉的后处理。

硫酸法的主要原料是钛精矿，多由自然界的各种钛矿经过多重浮选得来，钛精矿原料中除了含有45％～55％的TiO₂以外，还含有铬、钴、钒、锰、铅、铜、磷、铝等元素。铬、钴、钒、锰、铅、铜等过渡金属元素在钛铁矿中通常以氧化物、砷化物、硫化物、碳酸盐和磷酸盐的形式存在，在酸解时成为硫酸盐而溶解到钛液中，在水解时它们又沉淀、吸附到主要的水解产物偏钛酸的表面，最后在煅烧时又变成氧化物而显色，影响产品的色相。磷、铝等元素形成的铝盐、磷酸盐是金红石转化过程的抑制剂，他们的存在会提高煅烧时金红石的转化温度，不但会增加能源消耗，而且使形成的金红石微粒粒径分布变宽，形状变差，从而影响其颜料性能。

为了能生产出高质量的钛白粉，节约能源，有必要除去或减少钛矿中的铬、钴、钒、锰、铅、铜等过渡金属元素并降低矿中磷、铝等元素的含量。唐振宁编辑的“钛白粉生产与环境治理”中要求钛精矿中有害组分应控制在下列范围：

Fe₂O₃＜13％，Cr₂O₃＜0.03％，MnO＜1.5％，Nb₂O₅＜0.2％，V₂O₅＜0.5％，S＜0.2％，Al₂O₃＜1％，SiO₂＜1％，P₂O₅＜0.025％，金红石＜0.5％。

然而怎样尽可能利用现有的手段处理钛白粉生产过程的杂质是很多工厂面临的一个棘手的问题。文献(陈朝华，清除杂质提高钛白粉白度，中国涂料，2007/02，P50)公开了选矿除杂、沉降除不溶性杂质、还原除铁等常规方法清除钛白粉生产过程中的各种杂质方法；公开号为CN101357777A的中国专利公开了一种制取高品质钛白粉的方法，通过采用一张纤维状的固体介质将浓缩后的钛液进一步净化，以除去钛液中的胶体和微小的固体杂质，从而提高产品的白度和消色力。这些文献阐述了一些钛白粉生产过程中的除杂方法，但由于铬、钴、钒、锰、铅、铜、磷、铝等元素在钛铁矿中通常以氧化物、砷化物、硫化物、碳酸盐和磷酸盐的形式存在，在酸解时成为硫酸盐而溶解到钛液中，在水解时它们又沉淀、吸附到主要的水解产物抓偏钛酸的表面，上述除杂方法没有从源头钛矿上进行，最后杂质元素在煅烧时又变成氧化物而显色，影响产品的色相。

另一方面，在偏钛酸的过滤、水洗过程中，会产生大量的废酸和酸性废水。废酸是过滤分离偏钛酸料浆所得到的含有大量杂质的滤液，废酸含有20-30％的稀硫酸；废酸的典型组成如下：H₂SO₄：25.2％，FeO：0.52％，TiO₂：0.33％，MgO：0.22％，A1₂O₃：0.18％；Cr₂O₃：0.055％，V₂O₅：0.041％。酸性废水是指用清水洗涤偏钛酸料浆固相滤饼所得到的呈酸性并含有铁、铝等杂质的洗液，酸性废水的典型组成如下：H₂SO₄：12.2％，FeO：0.12％，TiO₂：0.011％，MgO：0.05％，Al₂O₃：0.04％；Cr₂O₃：0.0011％，V₂O₅：0.0013％，其总量达钛白产量的20-40倍。

硫酸法钛白工厂过去将生产钛白粉过程中产生的废酸和酸性废水排入江河之中，国外则用船将其载入公海排放，随着人们环保意识的日益增强，硫酸法钛白工厂纷纷开展了废酸的回收利用工作。目前，对钛白粉废酸的处理方法有石灰中和法、扩散渗析法、浓缩处理回用法，主要的回收利用方法是将其浓缩除杂后回用到酸解工序，例如公开号为CN1724339的专利，介绍了一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩回收利用的工业化方法；公开号为CN1376633的专利，介绍了一种废酸浓缩除杂的方法；也有文献报道将废酸用于其它产品的生产工艺，例如公开号为CN1699224的专利介绍了一种钛白废酸的综合利用方法，采用碳酸钙中和废酸中的游离硫酸，然后过滤，得到生石膏滤饼和硫酸亚铁滤液。专利ZL 200610020838.2和专利CN1743386，则用其处理高炉渣，以除去高炉渣中的铁、铝、镁，便于回收高炉渣中的钛，虽然其钛的回收率不高，但也解决了高炉渣的回收利用问题。

虽然，各硫酸法钛白生产企业纷纷开展了对废酸的回收利用工作，但由于酸性废水浓度低(平均浓度5％～15％)，大部分需要硫酸的生产工艺无法直接利用，而浓缩除杂的成本又非常高，因此，绝大部分硫酸法钛白粉厂只能消极地用石灰或电石渣中和处理，最后形成含大量杂质的硫酸钙废渣，占用庞大的堆渣场地，成为硫酸法钛白粉厂三废治理的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种酸性废水综合利用的解决方案，同时解决硫酸法钛白的主要原料的净化问题。

本发明实现上述发明目的的技术方案如下：

一种酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法，其工艺步骤包括磨细钛矿，酸解，钛液浓缩结晶，钛液水解，偏钛酸的过滤、洗涤，偏钛酸的煅烧，钛白粉的后处理，在磨细钛矿与酸解工序之间还有除杂预处理和固液分离工序：将磨细的钛矿用偏钛酸洗涤工序所产生的酸性废水进行预处理，预处理过程中固液的质量比为1∶1～1∶10，搅拌速度为50～200rpm，反应温度为20℃～65℃，反应时间为1～4h，将预处理所得料浆送入固液分离器进行固液分离，得到含液量5～20％的固相(即被除杂的钛矿)，所得固相进入酸解工序进行酸解；

所述偏钛酸的煅烧工序中的煅烧温度为920℃～1000℃。

固液分离所得固相可直接到酸解工段进行酸解，但酸解工序确定投酸量和投酸浓度时应计入矿中残余稀酸量。

固液分离所得液相可继续返用于下一批钛矿的预处理或排入废水处理站处理。

如果返用的液相酸度小于3％，则补充新鲜的酸性废水用于下一次钛矿的预处理。

所述酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别为5～15％、0.005％～0.1％、0.06％～0.2％。

钛精矿中所含有的铬、钴、钒、锰、铅、铜等过渡金属元素难以通过选矿除去而随着酸解带入钛液中，这些杂质很难通过沉降、过滤、水洗而全部除去，最终影响到钛白粉产品的品质。本发明利用钛白粉生产过程中产生的大量酸性废水，循环回钛矿的预处理工序作为除杂的原料，在20℃～60℃的温度下，酸性废水和所要除杂的钛矿进行选择性反应。由于在钒钛磁铁矿中，金属元素铬、钒等和铁是类值同相体系，就是铬、钒等取代并进入铁的晶格，性质和铁存在基本一致，但毕竟不是真正的铁元素，所以晶体的晶格参数总存在着差异，晶体结合时导致存在着一些晶体缺陷，当钛精矿用酸性废水浸取时，首先反应的是那些有缺陷的铬、钒等金属离子，而钛精矿的主要成分---FeTiO₃在稀酸、低温、短时间的条件下是难以反应的(实施例中也证明钛的损失率可以控制在1％以内)；钛铁矿中的很多杂质元素通常以氧化物、砷化物、硫化物和磷酸盐的形式存在的，这些金属氧化物、硫化物和磷酸盐等，在遇到稀硫酸时，大部分是很容易发生反应的，生成易溶解的盐进入液相，然后通过固液分离而被除去。例如以磷酸盐存在的磷很容易和稀酸反应而大部分被脱除。主要的反应如下：

Cr₂O₃+3H₂SO₄--Cr₂(SO₄)₂+3H₂O

V₂O₅+5H₂SO₄--V₂(SO₄)₅+5H₂O

2Ca₃(PO4)₂+6H₂SO₄--H₃(PO₄)+6CaSO₄

本发明通过控制反应条件，尽可能多的把有效成分钛、铁保留下来，而将钛矿中的杂质如磷、铬、钒等随酸性废水而除去。反应料浆经固液分离后，液相可部分或全部返回预处理工序循环使用，如果返用的液相酸度小于3％，则应排入污水处理站处理；液固分离后的固相(即经预处理除杂后的钛矿)，含磷下降80％以上，铬、钒下降50％以上，含液量为5～20％，可直接到酸解工序进行酸解，酸解工序确定投酸量和投酸浓度时计入矿中残余稀酸量和除去反应掉的杂质量，可节约酸解所需的硫酸量(酸解时酸矿比仍然为1.6-1.7；酸浓度82-86％；引发温度120℃～150℃)。水解浆料直接分离的废酸经浓缩后返回酸解再利用。酸解液经水解、过滤、洗涤等工序后排出的酸性废水则回到预处理工序，获得的偏钛酸滤饼经煅烧、后处理等工序后产出杂质少、颜料性能良好的钛白粉。

除了产品质量有了提高外，本发明与现有技术相比还具有以下有益效果：1)酸性废水经利用后，酸度下降，减少了污水处理的中和成本和大量的堆渣量；2)经预处理净化的钛矿由于杂质元素减少，酸解时的酸耗会有所下降；酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别为5～15％、0.005％～0.1％、0.06％～0.2％。3)由于预处理带走了部分杂质，偏钛酸中的金红石转化抑制元素特别是P相应减少，偏钛酸煅烧时要求的金红石转化温度下降20～90℃，节约了能耗，降低了生产成本。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例列举的酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法，其工艺步骤包括磨细钛矿，酸解，钛液浓缩结晶，钛液水解，偏钛酸的过滤、洗涤，偏钛酸的煅烧，钛白粉的后处理，在磨细钛矿与酸解工序之间还有除杂预处理和固液分离工序：将磨细的钛矿用偏钛酸洗涤工序所产生的酸性废水进行预处理，预处理过程中固液的质量比为1∶1～1∶10，搅拌速度为50～200rpm，反应温度为20℃～65℃，反应时间为1～4h，将预处理所得料浆送入固液分离器进行固液分离，得到含液量5～20％的固相(即被除杂的钛矿)，所得固相进入酸解工序进行酸解；所述偏钛酸的煅烧工序中的煅烧温度为920℃～1000℃。

固液分离所得液相继续返用于下一批钛矿的预处理或排入废水处理站处理。当返用的液相酸度小于3％时，补充新鲜的酸性废水用于下一次钛矿的预处理。所述酸性废水为硫酸法钛白粉生产中用水洗涤偏钛酸后产出的含酸洗出液，酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别为5～15％、0.005％～0.1％、0.06％～0.2％。

实施例1

本实施例的工艺流程图参考附图1，包括以下工艺步骤：

(1)取钛精矿1000g，磨细。

(2)将4000g酸性废水打入除杂预处理槽，酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别约为5％、0.005％、0.06％。加入磨细的钛精矿(加入的钛精矿与酸性废水的质量比为1∶4)，在45℃左右的温度下充分搅拌反应约2h，搅拌速度为100rpm；

将预处理所得料浆送入固液分离器过滤，得到滤饼1020g，滤饼含液量为6.5％，预处理前后的钛精矿成分见表1，滤饼送入酸解工序进行酸解，酸解时酸矿比为1.6，酸浓度为82％，引发温度120℃～130℃；固液分离后的滤液3840g，其中硫酸的质量百分浓度为3.15％，送去污水站处理。

(3)酸解液经沉降、净化、浓缩后，获得钛液约2.0升(浓度为220g/L，密度为1.623kg/l)进行水解，水解采用自生晶种工艺进行水解。

(4)水解所得料浆进行分离洗涤，初始分离的废酸浓度为25％约1500g，全部送去浓缩；从洗涤开始收集酸性废水，总共可以收集到平均浓度为12％的酸性废水约4500g，送到除杂预处理槽补充除杂。

(5)洗涤后的滤饼进行漂白、二次洗涤和盐处理，然后送去煅烧。

(6)采用程序升温，在马弗炉中最高温度960℃下升温煅烧13小时，制得合格的窑下品，金红石转化率为98.7％，亮度为94.6，干粉白度为97.78。再经后处理，制备出质量优良的颜料钛白粉成品。

表1、实施例1预处理前后的钛精矿的组成

％	Al₂O₃	Cr₂O₃	Fe	P	V₂O₅	MgO	Ni	CaO	Cu	TiO₂	H₂SO₄
												原矿	0.242	0.14	34.422	0.161	0.217	3.61	0.046	0.85	0.012	48.01	5.02
处理矿	0.184	0.074	32.85	0.005	0.098	2.97	0.019	0.647	0.007	50.04	3.15

由处理前后的分析可知：除杂后，影响产品质量的Cr₂O₃、V₂O₅、Cu等元素大为减少，保证了产品质量的提高；而消耗硫酸的Al₂O₃、MgO、CaO等元素也减少了，节省了酸解所需的硫酸量；影响金红石转化的P脱除很好，保证煅烧温度降低；从钛矿的品位看，得到了提高，反应量0.54％以内。而处理前后的酸性废水的酸度明显下降，减少了污水处理的中和的成本和堆渣的量。

实施例2

本实施例的工艺流程图参考附图1，包括以下工艺步骤：

(1)取钛精矿1000g，磨细。

(2)将4000g酸性废水打入除杂预处理槽，酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别约为10％、0.1％、0.2％。加入磨细的钛精矿(加入的钛精矿与酸性废水的质量比为1∶4)，在50℃左右的温度下充分搅拌反应1h，搅拌速度为200rpm；

将预处理所得料浆送入固液分离器过滤，得到滤饼1028g，滤饼含液量为8％，预处理前后的钛精矿成分见表2，滤饼送入酸解工序进行酸解，酸解时酸矿比为1.7，酸浓度为85％，引发温度140℃～150℃；固液分离后的滤液3820g，其中硫酸的质量百分浓度为7.24％，循环回预处理槽继续使用。

(4)水解所得料浆进行分离洗涤，初始分离的废酸浓度为25％约1500g，全部送去浓缩；从洗涤开始收集酸性废水，总共可以收集到平均浓度为12％的酸性废水约4400g，送到除杂预处理槽补充除杂。

(6)采用程序升温，在马弗炉中最高温度950℃下升温煅烧共12小时50分钟，制得合格的窑下品，金红石转化率为98.9％，亮度为94.7，干粉白度为97.82。再经后处理，制备出质量优良的颜料钛白粉成品。

表2、实施例2预处理前后的钛精矿的组成

％	Al₂O₃	Cr₂O₃	Fe	P	V₂O₅	MgO	Ni	CaO	Cu	TiO₂	H₂SO₄
												原矿	0.242	0.14	34.422	0.161	0.217	3.61	0.046	0.85	0.012	48.01	10.01
处理矿	0.163	0.055	32.45	0.001	0.073	2.836	0.018	0.547	0.005	50.44	7.42

由处理前后的分析可知：除杂后，影响产品质量的Cr₂O₃、V₂O₅、Cu等元素大为减少，保证了产品质量的提高；而消耗硫酸的Al₂O₃、MgO、CaO等元素也减少了，节省了酸解所需的硫酸量；影响金红石转化的P脱除很好，保证煅烧温度降低；从钛矿的品位看，得到了提高，反应量0.74％以内。而处理前后的酸性废水的酸度明显下降，减少了污水处理的中和的成本和堆渣的量。

实施例3

本实施例的工艺流程图参考附图1，包括以下工艺步骤：

(1)取钛精矿1000g，磨细。

(2)将2000g酸性废水打入除杂预处理槽，酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别约为14％、0.008％、0.1％。加入磨细的钛精矿(加入的钛精矿与酸性废水的质量比为1∶2)，在50℃左右的温度下充分搅拌反应2.5h，搅拌速度为100rpm；

将预处理所得料浆送入固液分离器过滤，得到滤饼1023g，滤饼含液量为8％，预处理前后的钛精矿成分见表2，滤饼送入酸解工序进行酸解，酸解时酸矿比为1.7，酸浓度为85％，引发温度120℃～150℃；固液分离后的滤液1880g，其中硫酸的质量百分浓度为10.98％，循环回预处理槽继续使用。

(6)采用程序升温，在马弗炉中最高温度955℃下升温煅烧共12小时0分钟，制得合格的窑下品，金红石转化率为99.1％，亮度为94.5，干粉白度为97.79。再经后处理，制备出质量优良的颜料钛白粉成品。

表3、实施例3预处理前后的钛精矿的组成

％	Al₂O₃	Cr₂O₃	Fe	P	V₂O₅	MgO	Ni	CaO	Cu	TiO₂	H₂SO₄
												原矿	0.242	0.14	34.422	0.161	0.217	3.61	0.046	0.85	0.012	48.01	14.05
处理矿	0.182	0.067	32.95	0.001	0.072	2.945	0.018	0.557	0.006	50.14	10.98

由处理前后的分析可知：除杂后，影响产品质量的Cr₂O₃、V₂O₅、Cu等元素大为减少，保证了产品质量的提高；而消耗硫酸的Al₂O₃、MgO、CaO等元素也减少了，节省了酸解所需的硫酸量；影响金红石转化的P脱除很好，保证煅烧温度降低；从钛矿的品位看，得到了提高，反应量0.6％以内。而处理前后的酸性废水的酸度明显下降，减少了污水处理的中和的成本和堆渣的量。

实施例4

本实施例的工艺流程图参考附图1，包括以下工艺步骤：

(1)取钛精矿2000g，磨细。

(2)将4000g酸性废水打入除杂预处理槽，酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别约为15％、0.1％、0.15％。加入磨细的钛精矿1000g(加入的钛精矿与酸性废水的质量比为1∶4)，在65℃左右的温度下充分搅拌反应2h，搅拌速度为100rpm；

将预处理所得料浆送入固液分离器过滤，得到滤饼1038g，滤饼含液量为10％，预处理前后的钛精矿成分见表4中的处理矿1，滤饼送入酸解工序进行酸解，酸解时酸矿比为1.6，酸浓度为86％，引发温度120℃～150℃；固液分离后的滤液3760g，其中硫酸的质量百分浓度为12.1％，循环回预处理槽；

向预处理槽中加入剩余的钛精矿1000g，补充新鲜酸性废水至固液比为1∶4，维持温度为65℃，充分搅拌反应2h，搅拌速度为100rpm。将反应后的钛矿浆送去压滤，压滤后得滤饼1031g，滤饼含液量为9％，成分见表4中处理矿2，滤饼送入酸解工序进行酸解，酸解时酸矿比为1.6，酸浓度为86％，引发温度120℃～150℃；固液分离后的滤液3810g，其中硫酸的质量百分浓度为9.3％，循环回预处理槽继续使用。

(3)将处理矿1、2的酸解液分别进行沉降净化浓缩处理，然后送水解。

(4)水解、压滤洗涤、漂白、洗涤和盐处理的过程同实例1。将产品送煅烧处理。

(5)采用程序升温，在马弗炉中最高温度930℃下煅烧处理矿1的产品共12小时，制得合格的窑下品，金红石转化率为99.1％，亮度为94.9，干粉白度为98.11。再后处理，制备出质量优良的颜料钛白粉成品。

(6)采用程序升温，在马弗炉中最高温度940℃下煅烧处理矿2的样品共12小时20分钟，制得合格的窑下品，金红石转化率为99.0％，亮度为94.8，干粉白度为97.95。再经后处理，制备出质量优良的颜料钛白粉成品。

表4、实施例4预处理前后的钛精矿的组成

％	Al₂O₃	Cr₂O₃	Fe	P	V₂O₅	MgO	Ni	CaO	Cu	TiO₂	H₂SO₄
												原矿	0.242	0.14	34.42	0.161	0.217	3.61	0.046	0.85	0.012	48.01	15.5％
处理矿1	0.133	0.045	32.25	0	0.061	2.735	0.015	0.516	0.004	50.65	12.1％
												处理矿2	0.138	0.048	32.31	0	0.067	2.759	0.016	0.527	0.005	50..48	9.3％

Claims

1.一种酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法，其工艺步骤包括磨细钛矿，酸解，钛液浓缩结晶，钛液水解，偏钛酸的过滤、洗涤，偏钛酸的煅烧，钛白粉的后处理，其特征在于，在磨细钛矿与酸解工序之间还有除杂预处理和固液分离工序：将磨细的钛矿用偏钛酸洗涤工序所产生的酸性废水进行预处理，预处理过程中固液的质量比为1∶1～1∶10，搅拌速度为50～200rpm，反应温度为20℃～65℃，反应时间为1～4h，将预处理所得料浆送入固液分离器进行固液分离，得到含液量5～20％的固相，所得固相进入酸解工序进行酸解；

所述偏钛酸的煅烧工序中的煅烧温度为920℃～1000℃。

2.根据权利要求1所述的一种酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法：其特征在于：固液分离所得液相继续返用于下一批钛矿的预处理或排入废水处理站处理。

3.根据权利要求1或2所述的一种酸性废水预处理钛矿制备钛白粉的方法：其特征在于：所述酸性废水中硫酸、TiO₂、总Fe的质量百分比浓度分别为5～15％、0.005％～0.1％、0.06％～0.2％。