CN102674278B - 一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法，它包括以下工艺步骤：（1）将钛白废酸收集到废酸贮槽中，控制钛白废酸的硫酸质量百分含量为20-30%，硫酸亚铁的质量百分含量为10-14%；（2）将稀释水与钛白废酸按4-10：1的质量比混合稀释，控制硫酸质量百分含量在1-8%；（3）将稀释后的钛白废酸和磨好的磷矿加入反应槽中进行反应得到反应料浆，将所得反应浆料进行固液分离，分离所得固相即为预处理后的磷矿。本发明预处理方法不仅脱镁率高，磷损失率低，而且解决了酸浓度波动对预处理pH值的影响，它适用于不同规模的湿法磷酸生产，生产效率高，运行成本低，经济实用。

Description

一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法

技术领域

本发明公开了一种利用硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸对湿法磷酸的磷矿进行预处理的方法，涉及钛化工的废酸处理和磷化工中磷矿净化一体化技术，属于钛化工和磷化工产业的副废循环综合利用技术领域。

背景技术

我国钛白企业绝大部分的生产方法为硫酸法，它是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生成中间体硫酸氧钛，硫酸氧钛需水解成偏钛酸和硫酸，偏钛酸再经水洗、煅烧、粉碎等工艺得到钛白粉产品。每生产1吨钛白粉会产生5-6吨的废硫酸即钛白废酸（含硫酸20%-30%，硫酸亚铁10-14%），并在后续的水洗偏钛酸工序中，会产生16-25吨的酸性废水（含硫酸2-5%，硫酸亚铁0.3-0.5%）。

对20-30%钛白废酸回收处理有很多专利技术及相关报道，例如专利CN1966400A通过扩散渗析的方式，得到低硫酸亚铁含量的稀硫酸，再用于钢铁表面处理等；专利CN1330562C通过烟气和蒸汽二级浓缩方式对废酸进行浓缩到硫酸55-60%后，回用于钛白酸解工段。专利CN1171777C和CN101049915分别利用气液分离型非挥发性溶液浓缩装置和转窑尾气热量对20%左右的稀酸进行浓缩回收利用。钛白废酸的利用还有用于其它行业，如生产硫酸亚铁、制备人造金红石、活性白土、锰盐、硫酸亚铁镁、硫酸锌等产品。专利CN1274590C采用钛白废酸除硫酸亚铁后和磷矿粉反应制取普钙。专利CN101871045B采用钛白废酸生产金属锌。但钛白废酸用于磷矿净化处理还未见相关报道。

对于钛白废酸的处理，目前较常用的是回用于钛白酸解工段，它需浓缩到一定程度才能完全解决废酸的回用问题，此外钛白废酸的浓缩的费用较高，基本与新鲜浓硫酸相当。钛白废酸回用比例高时，硫酸氧钛中的杂质如钒，铬、锰等在钛液中逐渐富集，给成品钛白粉的质量造成一定影响，不利于生产高档钛白粉产品。

磷肥和磷酸盐行业通常先将磷矿用硫酸酸解制取湿法磷酸，然后将湿法磷酸加工成各种产品。磷矿中存在着铁、铝、镁等有害杂质，不但增加酸解时硫酸的单耗，而且会增加后续加工的难度并会影响最终产品的质量。特别是磷矿中的镁主要以碳酸盐形式存在，在磷矿酸解过程中几乎全部进入湿法磷酸中，使后续加工困难，并对磷酸盐产品的质量产生不利影响。因而需要对磷矿进行预处理，以除去这些有害杂质。国内外通常采用浮选和湿法除镁两类工艺。前者存在设备投资大，工艺流程长，单位成本高，磷收率低的弊端。因此，各类湿法脱镁技术应运而生。如二氧化硫气体或亚硫酸处理磷矿（CN88105674）脱镁、使用脱镁捕收剂（CN101011582）脱镁，四川化工杂志2005第5期“磷矿净化脱镁的研究”介绍了使用浓硫酸稀释后脱镁。浓硫酸直接稀释后用于磷矿脱镁，存在磷损失率大、效果的重现性差的不足。其原因在于硫酸的酸性很强，在脱镁过程中不可避免出现局部浓差现象，这都可能导致磷矿分解反应发生，从而脱镁与磷损失不能兼顾。

磷肥与复肥杂志1993年第1期“磷矿除镁方法”指出，鉴于硫酸是二元酸，两个氢离子的离解常数差别很大，如果有效地使用第二氢离子与磷矿反应，可以尽可能避免磷矿被分解而带来的磷损失。中国专利90107689.9考虑到硫酸根一级电离形成局部强酸环境可能带来的磷损失，利用过量的含碳酸镁盐的矿物首先和硫酸反应生成硫酸氢镁作为酸化洗涤剂进行脱镁反应。由于其克服了硫酸酸性过强和局部浓差现象的问题，脱镁过程中磷的损失有所降低，但是由于该工艺使用硫酸氢镁脱镁，存在同离子效应，脱镁率难免有所降低。

上述各种脱镁工艺，都要消耗浓硫酸，不能解决降低湿法磷酸生产的酸耗的目的。只有当磷矿中含镁过高，严重影响湿法磷酸操作时才有意义，并且操作过程中还存在磷损耗大或脱镁低的问题，两者不能兼顾。

四川龙蟒钛业股份有限公司于2009年12月31日申请的专利CN101759166B，公开了一种利用钛白生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，公开了一种利用钛白生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，它是将酸性废水（控制硫酸质量百分含量为2-5%，总铁质量百分含量为0.3-0.5%）与固含量为75%以上的磷矿粉在反应槽中进行反应得到反应料浆，将反应料浆进行固液分离，分离所得固相即为预处理后的磷矿，使用该方法处理磷矿磷损失率极低，脱镁率高，能有效地解决磷矿镁含量高，影响湿法磷酸生产的问题，并降低了酸性废水的中和费用。但是酸性废水来源于水解料浆洗涤过程中的洗水，前期酸浓度和铁含量较高，后期较低，整个过程中，酸性废水的浓度波动较大，从最初的近20%的硫酸浓度，到结束时的0.4%，硫酸浓度波动极大。在磷矿预处理过程中，酸浓度波动会造成预处理过程中的PH值发生较大变化，当酸浓度突然升高时，会造成磷矿中的磷分解，影响磷收率，增加污水站水处理的环保压力。要想稳定磷矿预处理过程的PH值，一般有两种方法：一种是用极大的储槽来缓冲酸性废水，一般情况下，需6-8小时的流量的储槽才能有效地调控酸性废水的水质。1吨钛白粉，产生酸性废水的量为40m³，钛白粉每小时产量按20吨计算，则需4800m³的储槽，其工程造价较高。另一种是在线的控制设备，通过随时监控预处理过程中的PH变化情况，来调节酸性废水的流量。由于在线PH计在预处理料浆中使用寿命较短且相关的自动控制设备价格较高，故一般在工业应用中使用极少。

同时对一定产能的钛白粉而言，排出的钛白废酸和酸性废水中的硫酸量是一定的。酸性废水预处理磷矿，当磷矿的质量和酸性废水浓度一定时，能处理的磷矿量就确定了。当湿法磷酸的生产规模较大时，酸性废水量不足以满足磷矿预处理要求时，处理后磷矿中的镁含量较高，脱镁率较低，磷矿的脱镁率达不到预期目标，给湿法磷酸的生产带来负面影响。

发明内容

本发明的目的就在于针对现有技术的不足，提供一种利用硫酸法钛白粉生产过程中产生的钛白废酸对磷矿进行预处理的方法，该预处理方法不仅脱镁率高，磷损失率低，而且解决了酸浓度波动对预处理PH值的影响，它适用于不同规模的湿法磷酸生产，生产效率高，运行成本低，经济实用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法，包括将酸性溶液与固含量为75%以上的磷矿粉在反应槽中进行反应得到反应料浆，将反应料浆进行固液分离的工艺步骤，其特征在于：所述的酸性溶液由以下工艺步骤制得：

（1）将硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸收集到废酸贮槽中，控制钛白废酸的硫酸质量百分含量为20-30%，硫酸亚铁的质量百分含量为10-14%；

（2）将稀释水与钛白废酸按4-10：1的质量比混合稀释，控制硫酸质量百分含量在1-8%。

本发明工艺方法中，稀释钛白废酸所用的稀释水为为硫酸法钛白生产中的外排水或酸性废水。

本发明利用硫酸法钛白生产路线产出的钛白废酸稀释后预处理磷矿，使磷矿中的钙、镁等有害杂质尽可能除去，提高磷矿酸解后湿法磷酸的质量。采用钛白废酸处理磷矿，可以有效地减少钛白废酸的处理量，降低浓缩费用，弥补酸性废水处理磷矿的不足。钛白废酸为水解料浆未洗涤前的滤液，硫酸法钛白粉的重点工序为酸解、水解、煅烧、包膜，水解采用DCS程序控制，故水解料浆的质量在水解工艺一定的情况下，是相当稳定的，从而钛白废酸的质量是非常稳定的，酸浓度的波动不大，当其用于处理磷矿时，稳定预处理的PH值根本不需储槽来调控，仅需添加一个工业常用耐酸的管式混合器即达到稳定控制预处理PH值的目的，所需的稀释水亦为硫酸钛白生产中的外排水或酸性废水，无需消耗新鲜水，达到水资源重复利用的目的，经济环保实用。

钛白废酸与酸性废水相比，硫酸亚铁含量与硫酸含量的比例基本一致，但硫酸浓度相对较高，更加方便贮存和运输。

本发明工艺路线中所使用的钛白废酸中硫酸含量20-30%，硫酸亚铁含量10-14%，使用外排水或酸性废水按照4-10：1的质量比将钛白废酸稀释后硫酸含量在1-8%；参加反应的磷矿需要磨细至有75%以上的磷矿过100目筛，如果磷矿是以矿浆的形式加入的，矿浆带入的水分造成液固比增加和液相酸度降低应以减少稀释水用量来弥补；钛白废酸与磷矿的反应在30-50℃的温度下进行。由于钛白废酸通常温度在30-50℃之间，酸性废水的温度在30-50℃之间，外排水的温度在40-50℃之间，加上稀释热和预处理反应本身会产生少量热量，所以不需要额外加热。在上述反应条件下，钛白废酸中硫酸和磷矿中的碳酸盐（主要为CaCO₃MgCO₃）反应，主要的反应式如下：

钛白废酸中的硫酸亚铁虽然不直接参与反应，但是大量的铁离子，促进了硫酸主要以硫酸氢盐的形式存在，避免硫酸直接与磷矿反应，造成磷损失。反应结束后，进行液固分离，MgSO₄等可溶性杂质随液相排出。分离出液相送污水站或用于制取镁化合物或送入污水站用石灰乳、氢氧化钠、氨水等中和沉淀。由于钛白废酸稀释后酸度较低，加上控制的反应温度也较低，磷矿中的有效成分Ca₅F(PO₄)₃不会被分解，和反应产物之一的CaSO₄一同留在了固相，该部分硫酸钙会和后续的磷矿萃取的反应中新生成的硫酸钙一道，在萃取料浆过滤阶段作为磷渣排出系统。

磷矿经过上述工艺后，磷矿中的碳酸盐等易酸解杂质大部分在预处理过程中分解，因而在后续的萃取工序中硫酸的消耗将减少，磷矿中的大部分镁随液相排出，磷矿的质量得到提高，本发明的脱镁率在70%以上。虽然该过程会造成1%以下的磷损失，但和其它选矿形式相比或和稀硫酸脱镁相比，脱镁率高而且磷损失率和综合成本是最低的。

本发明由于使用钛白废酸预处理磷矿，只要磷矿中含有易酸解的杂质，如碳酸钙、碳酸镁等，都可以使用，达到降低硫酸消耗，减轻钛白废酸处理费用的目的。同时，钛白废酸中存在大量的硫酸亚铁，有效的控制了预处理时的硫酸强度，避免了由于酸性过强，造成磷矿中磷损失过大的问题，而且钛白废酸主要用铁离子控制硫酸强度，没有专利90107689.9中存在的同离子效应，磷损失率控制在1%以内且脱镁率高，经本工艺预处理过的磷矿，用于湿法磷酸生产时，每吨矿消耗的浓硫酸下降10%左右。钛白废酸的浓缩费用大大降低，因此，本工艺有很高的经济性。

本发明采用钛白废酸预处理磷矿，钛白废酸中硫酸的浓度根据稀释水的加入比例来调节，其浓度可以得到有效的调控，因此可以适用于不同大小规模的湿法磷酸生产，其脱镁率和磷损失率都不会因为酸浓度的波动而达不到预期目标，同时根据稀释水的加入比例来调节废酸中的酸浓度，可以在预处理磷矿过程中提高预处理料浆的固体含量，提高预处理料浆的过滤周期，从而提高生产效率和降低运行成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明列举的利用硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸处理磷矿的方法，主要包括以下工艺步骤：

（1）将硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸收集到废酸贮槽中，控制钛白废酸的硫酸质量百分含量为20-30%，硫酸亚铁的质量百分含量为10-14%；

（2）将稀释水（外排水或酸性废水）与钛白废酸按4-10：1的质量比混合稀释，控制硫酸质量百分含量在1-8%；

（3）将磷矿磨细，使75%以上的磷矿粉过100目筛，按液固比2-8：1将稀释后的钛白废酸和磨好的磷矿加入反应槽中进行反应，得到反应浆料，反应温度30-50℃，反应时间为0.5-2h；

（4）将步骤（3）所得反应浆料进行固液分离，分离所得固相为预处理后的磷矿，用于湿法磷酸的制取，分离所得液相用于回收镁或送污水站处理。

实施例1

1373.69Kg酸性废水与343.42Kg 钛白废酸（硫酸质量百分含量为20%，硫酸亚铁质量百分含量为10%）通过管式混合器快速混合后与1000kg固含量为75%的磷矿（P₂O₅含量为28.73%，MgO含量为2.50%，矿粉100目筛余10%）矿浆，分别通过管道输入5m³预处理反应槽，使磷矿与钛白废酸在搅拌下反应，搅拌强度为100rpm ，控制反应料浆的PH值为2，温度41℃，物料在预处理槽的停留时间为2h。出预处理槽的料浆通过压滤机进行固液分离和洗涤，滤饼干基中P₂O₅含量29.28%，MgO含量为0.15%。滤液中硫酸含量为0.16%，MgO含量为0.50%，P含量35.1ppm。

本实施例的脱镁率为93.97%，磷损失率为0.001%。

实施例2

2048.68 Kg外排水与279.37Kg钛白废酸（硫酸质量百分含量为30%，硫酸亚铁质量百分含量为14%）通过管式混合器快速混合后与1000kg固含量为75%的磷矿（P₂O₅含量为28.73%，MgO含量为2.50%，矿粉100目筛余10%）矿浆，分别通过管道输入5m³预处理反应槽，使磷矿与钛白废酸在搅拌下反应，搅拌强度为100rpm ，控制反应料浆的PH值为4，温度40℃,物料在预处理槽的停留时间为1.8h。出预处理槽的料浆通过压滤机进行固液分离和洗涤，滤饼干基中P₂O₅含量29.22%，MgO含量为0.45%。滤液中硫酸含量为0.06%，MgO含量为0.50%，P含量0.8ppm。

本实施例的脱镁率为82.34%，磷损失率为0.003%。

Claims (2)

1.一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法，包括将酸性溶液与固含量为75%以上的磷矿粉在反应槽中进行反应得到反应料浆，将反应料浆进行固液分离的工艺步骤，其特征在于：所述的酸性溶液由以下工艺步骤制得：

（1）将硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸收集到废酸贮槽中，控制钛白废酸的硫酸质量百分含量为20-30%，硫酸亚铁的质量百分含量为10-14%；

（2）将稀释水与钛白废酸按4-10：1的质量比混合稀释，控制硫酸质量百分含量在1-8%。

2.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法，其特征在于：步骤（2）所述稀释水为硫酸法钛白生产中的外排水或酸性废水。

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