一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法
技术领域
本发明涉及磷矿品质改善技术领域,尤其是一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法。
背景技术
目前,我国磷矿资源正处于“多而不富、南多北少、难选难分”的现状,并且已经被国土资源部列为不能满足国民生产需求的20种矿产资源之一,而且随着磷化学工业对磷矿资源需求的增加,富矿的不断消耗,如何合理有效的利用中低品位磷矿,尤其是高镁磷矿的合理利用成为我国磷化工产业现阶段所面临的难题。
对于的磷矿的利用一般采用的是湿法磷酸工艺,而在湿法磷酸生产过程中,由于磷矿含有镁、铁、铝、钾及钠等杂质,进而将这些杂质带入湿法磷酸生产工艺过程中,进而导致湿法磷酸工艺面临着严峻的难题,其中以镁这种杂质的影响较为突出,据统计,若磷矿中镁的质量分数超过1%,将对湿法磷酸及后续磷产品生产产生以下不利影响:(1)增加磷酸粘度,降低磷酸中H+活性;(2)延长磷酸钙结晶的成长和转化转化周期,降低萃取槽的生产能力;(3)增加过滤阻力,降低过滤强度;(4)增加磷酸浓缩过程阻力;(5)对磷酸后续产品造成影响,如在过磷酸钙生产中降低磷矿转化率,增加产品固化难度,产品易吸湿结块。因此,磷矿中MgO含量已成为湿法磷酸生产中评价磷矿质量的重要指标之一,脱镁成为磷矿综合利用技术领域的中药课题之一。
现有技术中,对于磷矿的脱镁采用的方法主要有粉碎与分级、擦洗脱泥工艺、浮选法、重介质分选法、光电拣选法、生物浮选法、高温煅烧法和化学浸提法等,但是,粉碎与分级一般作为磷矿脱镁工艺的初选过程;擦洗脱泥工艺磷矿中P2O5的富集作用不大,一般仅能增加3%左右;光电拣选法可应用于严重缺水等地区的磷矿除杂,但是由于技术的不成熟及分选效率不高等问题;磁选法能够有效的从磷酸盐中分离出碳酸盐等杂质,加入的磁性试剂单一且可以循环使用,但是处理过程中P2O5回收率较低,处理效率不高;重介质分选法分选效率高、环境污染小,但是对磷矿的类型及组成有严格要求,一般此方法不能应用于白云层密度较大的磷矿石,且脱镁率不高;浮选法进行磷矿脱镁时,基本上能够满足磷矿生产应用的要求,但是对于沉积岩型磷矿石,由于磷灰石与白云石具有极相似的浮选性能,导致浮选法对此类矿石的脱镁应用受到限制,除此之外,浮选法占用场地较大,水资源浪费较严重,一般在矿山直接应用;高温煅烧法能够有效的脱除磷矿中含有的镁杂质和控制磷损失,需要消耗大量能源,会改变磷矿中的晶体结构,磷石膏的过滤分离难度增大。
为此,有人基于现有技术的基础上,选取了化学浸取法为主要途径,对磷矿脱镁技术领域做出进一步的探讨和研究,采用一种脱镁剂对磷矿进行脱镁处理,进而使得磷矿中的镁含量得到较大程度上的降低,进而提高磷矿的品质,降低磷矿综合利用受到的影响;如专利号为CN201310018141.1的《一种超低品位磷矿石脱镁并生产氢氧化镁的方法》是将磷矿粉与脱镁剂混合,固液反应后,进行固液分离,固体为磷精矿,液体再进行中和反应后,获得含镁副产物,所述的脱镁剂是采用亚硫酸、氟硅酸、硫酸按照质量比为1:1.3:1.2的方式进行混合制备的pH为1-2的混合酸,在30-60℃搅拌反应至pH为3-6时,趁热分离处理,固体洗涤烘干得磷精矿;液体加入沉淀剂得到固体物质的含镁副产物和废液,废液用于氟硅酸钠生产车间进行氟硅酸钠的生产。
但是,上述技术需要采用亚硫酸、硫酸以及氟硅酸进行配比,并且配比时亚硫酸的浓度为≥5%,硫酸浓度为1-20%,氟硅酸浓度为≥7%,进而导致获得的混合酸腐蚀性较强,对磷矿中五氧化二磷损失大,对磷矿脱镁处理的设备要求较高,处理过程中的能耗较高,成本较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法,解决现有技术中存在的上述技术问题。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法,是将氟硅酸钠生产工艺中排出的污水滴加到磷矿矿浆中,并在滴加过程中,采用匀速滴加,控制反应釜中的pH值恒定维持在0.5-4,待反应釜中磷矿矿浆反应达到2-4h后,对反应釜中的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,并对滤饼采用水洗涤2-3次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回磷矿矿浆制备步骤,滤液用于含镁副产物的制备。
具体包括以下步骤:
(1)将磷矿置于粉碎机中粉碎过筛处理,并控制粉碎后的磷矿矿粉中,有80%的矿粉能够通过规格为100目的筛,再将其置于反应釜中,控制液固比为1:(1-4)加入水,并控制反应釜中的温度在30-50℃,采用搅拌速度为150-350r/min搅拌处理1h,获得矿浆;
(2)将氟硅酸钠污水滴加入反应釜中,滴加速度为匀速滴加,并控制反应釜中反应过程中的pH维持在0.5-4,恒温在30-50℃的环境中,采用搅拌速度为150-350r/min搅拌反应2-4h,获得反应料浆;并将反应料浆静置处理,再对静置处理完成的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,滤饼采用清水洗涤2-3次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回步骤1)进行矿浆制备;
(3)将滤液置于沉淀槽中,并向沉淀槽中加入氢氧化钠溶液,调整pH值在10-11,并控制温度为10-20℃,采用搅拌速度为100-150r/min搅拌处理10-20min后,静置处理30-80min,经固液分离获得氢氧化镁固体和废液,氢氧化镁固体干燥得到氢氧化镁粉末,废液返回氟硅酸钠生产车间生产氟硅酸钠。
所述的磷矿,其P2O5含量为31.66%,MgO含量为1.7%。
所述的磷精矿,其P2O5含量为31.87-32.55%,MgO含量为0.42-0.56%。
所述的氟硅酸钠污水含5%-8%的硫酸和3%-5%的氟硅酸。
所述的步骤(1)、(2)中的搅拌速度为200r/min。
所述的静置处理时间为9-11min。
所述的烘干,温度为80-100℃,烘干处理时间为30-50min。
所述的步骤(2)中的液固分离采用的抽滤。
所述的步骤(2)中滤饼的洗涤是将清水加入到滤饼之中,与滤饼配制成浆液后,再将其重复静置步骤静置处理后,再进行抽滤。
上述的静置处理,其处理时的温度为30-50℃。
本发明中采用的氟硅酸钠污水是硫酸钠与湿法磷酸副产氟硅酸反应生成氟硅酸钠产生的污水,进而再后续将镁通过氢氧化镁沉淀之后,获得废液,并将废液再返回氟硅酸钠制备工艺中,使得其中加入的氢氧化钠中的钠元素得到回收利用,并且使得废水中存在的少量的氟元素、硫元素得到富集而充分利用,降低了湿法磷酸处理工艺中脱镁原料的成本。
与现有技术相比,本发明的技术效果体现在:
本发明通过将硫酸钠与湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硅酸钠过程中产生的废水加以利用,并将其返回磷矿脱镁处理工艺中,进而利用其中的残留的硫酸、氟硅酸将磷矿中的镁元素脱出,进而提高磷矿的品位,并且在处理过程中,由于生产氟硅酸钠过程中的废水中的硫酸含量较低,氟硅酸含量也较低,进而使得原料加入反应釜中进行磷矿处理时,其对设备的腐蚀性能较弱,降低了对磷矿品位提升处理的成本;并且还使得氟硅酸钠污水中的硫元素、氟元素不会被大量排放在环境中,也为氟硅酸钠污水的处理提供了一条新途径,缓解了氟硅酸钠废水处理的负荷,降低了环境污染。
本发明尤其显著的效果在于,通过氟硅酸钠废水的回收利用,降低了对环境的污染,并且通过利用氟硅酸钠废水中硫酸与氟硅酸的浓度较低的特征,进而使得磷矿品位改善处理时的设备遭受的腐蚀程度较低,并通过利用氟硅酸钠污水进行磷矿的处理,使得五氧化二磷的损失减小,生产工艺流程短,能耗低,获得的磷精矿中的镁含量小于0.6%,提高了磷矿的品质。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定,但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
本发明的反应原理为:天然磷矿石分为磷灰石和磷块岩两类,其主要成分均为氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3],磷矿中镁基本都以白云石(CaCO3·MgCO3)形式存在。本方法的化学原理是利用弱酸介质下CaCO3和MgCO3的反应活性远大于氟磷酸钙的特性,使H+通过磷矿颗粒微细孔隙渗透至白云石微粒表面参加反应,以达到分解CaCO3·MgCO3及脱除Mg2+的目的。
同时,利用氟硅酸钠生产工艺中产生的污水进行回收处理磷矿,进而使得氟硅酸钠污水中存在的硫酸、氟硅酸能够形成一种介于碳酸与磷酸之间的酸性物质,即获得的混合酸中的酸性离子活性(H+)大于碳酸小于磷酸,进而根据强酸制备弱酸以及不挥发性的酸制备挥发性酸的原理,进而使得低品位磷矿中的磷元素不会被分解损失,进而降低了磷损失,也使碳酸钙、碳酸镁经过酸解作用,降低复分解后形成挥发性的碳酸(二氧化碳形式挥发),进而达到分离出镁元素的目的,提高了磷矿的品位;同时,也使得氟硅酸钠污水中的硫酸、氟硅酸得到回收利用,降低了环境污染率;同时,还避免背景技术中提到的对比文件中浓硫酸、氟硅酸、亚硫酸高浓度时给设备带来的强腐蚀的技术缺陷,也避免了亚硫酸加入其中,使得反应过程由于亚硫酸中以二氧化硫形式挥发导致的环境污染以及原料用量较大的缺陷。
实施例1
一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法,是将氟硅酸钠生产工艺中排出的污水滴加到磷矿矿浆中,并在滴加过程中,采用匀速滴加,控制反应釜中的pH值恒定维持在0.5,待反应釜中磷矿矿浆反应达到2h后,对反应釜中的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,并对滤饼采用水洗涤2次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回磷矿矿浆制备步骤,滤液用于含镁副产物的制备。
具体包括以下步骤:
(1)将磷矿置于粉碎机中粉碎过筛处理,并控制粉碎后的磷矿矿粉中,有80%的矿粉能够通过规格为100目的筛,再将其置于反应釜中,控制液固比为1:1加入水,并控制反应釜中的温度在30℃,采用搅拌速度为150r/min搅拌处理1h,获得矿浆;
(2)将氟硅酸钠污水滴加入反应釜中,滴加速度为匀速滴加,并控制反应釜中反应过程中的pH维持在0.5,恒温在30℃的环境中,采用搅拌速度为150r/min搅拌反应2h,获得反应料浆;并将反应料浆静置处理,再对静置处理完成的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,滤饼采用清水洗涤2次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回步骤1)进行矿浆制备;
(3)将滤液置于沉淀槽中,并向沉淀槽中加入氢氧化钠溶液,调整pH值在10,并控制温度为10℃,采用搅拌速度为100r/min搅拌处理10min后,静置处理30min,经固液分离获得氢氧化镁固体和废液,氢氧化镁固体干燥得到氢氧化镁粉末,废液返回氟硅酸钠生产车间生产氟硅酸钠。
所述的磷矿,其P2O5含量为31.66%,MgO含量为1.7%。
所述的氟硅酸钠污水含5%的硫酸和3%的氟硅酸。
所述的静置处理时间为9min。
所述的烘干,温度为80℃,烘干处理时间为30min。
上述的静置处理,其处理时的温度为30℃。
实施例2
一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法,是将氟硅酸钠生产工艺中排出的污水滴加到磷矿矿浆中,并在滴加过程中,采用匀速滴加,控制反应釜中的pH值恒定维持在4,待反应釜中磷矿矿浆反应达到4h后,对反应釜中的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,并对滤饼采用水洗涤3次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回磷矿矿浆制备步骤,滤液用于含镁副产物的制备。
具体包括以下步骤:
(1)将磷矿置于粉碎机中粉碎过筛处理,并控制粉碎后的磷矿矿粉中,有80%的矿粉能够通过规格为100目的筛,再将其置于反应釜中,控制液固比为1:4加入水,并控制反应釜中的温度在50℃,采用搅拌速度为350r/min搅拌处理1h,获得矿浆;
(2)将氟硅酸钠污水滴加入反应釜中,滴加速度为匀速滴加,并控制反应釜中反应过程中的pH维持在4,恒温在50℃的环境中,采用搅拌速度为350r/min搅拌反应4h,获得反应料浆;并将反应料浆静置处理,再对静置处理完成的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,滤饼采用清水洗涤3次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回步骤1)进行矿浆制备;
(3)将滤液置于沉淀槽中,并向沉淀槽中加入氢氧化钠溶液,调整pH值在11,并控制温度为20℃,采用搅拌速度为150r/min搅拌处理20min后,静置处理80min,经固液分离获得氢氧化镁固体和废液,氢氧化镁固体干燥得到氢氧化镁粉末,废液返回氟硅酸钠生产车间生产氟硅酸钠。
所述的磷矿,其P2O5含量为31.66%,MgO含量为1.7%。
所述的氟硅酸钠污水含8%的硫酸和5%的氟硅酸。
所述的静置处理时间为11min。
所述的烘干,温度为100℃,烘干处理时间为50min。
所述的步骤(2)中的液固分离采用的抽滤。
所述的步骤(2)中滤饼的洗涤是将清水加入到滤饼之中,与滤饼配制成浆液后,再将其重复静置步骤静置处理后,再进行抽滤。
上述的静置处理,其处理时的温度为50℃。
实施例3
一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法,是将氟硅酸钠生产工艺中排出的污水滴加到磷矿矿浆中,并在滴加过程中,采用匀速滴加,控制反应釜中的pH值恒定维持在2,待反应釜中磷矿矿浆反应达到3h后,对反应釜中的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,并对滤饼采用水洗涤2.5次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回磷矿矿浆制备步骤,滤液用于含镁副产物的制备。
具体包括以下步骤:
(1)将磷矿置于粉碎机中粉碎过筛处理,并控制粉碎后的磷矿矿粉中,有80%的矿粉能够通过规格为100目的筛,再将其置于反应釜中,控制液固比为1:3加入水,并控制反应釜中的温度在40℃,采用搅拌速度为200r/min搅拌处理1h,获得矿浆;
(2)将氟硅酸钠污水滴加入反应釜中,滴加速度为匀速滴加,并控制反应釜中反应过程中的pH维持在2,恒温在40℃的环境中,采用搅拌速度为200r/min搅拌反应3h,获得反应料浆;并将反应料浆静置处理,再对静置处理完成的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,滤饼采用清水洗涤3次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回步骤1)进行矿浆制备;
(3)将滤液置于沉淀槽中,并向沉淀槽中加入氢氧化钠溶液,调整pH值在10.5,并控制温度为15℃,采用搅拌速度为130r/min搅拌处理15min后,静置处理70min,经固液分离获得氢氧化镁固体和废液,氢氧化镁固体干燥得到氢氧化镁粉末,废液返回氟硅酸钠生产车间生产氟硅酸钠。
所述的磷矿,其P2O5含量为31.66%,MgO含量为1.7%。
所述的氟硅酸钠污水含7%的硫酸和4%的氟硅酸。
所述的静置处理时间为10min。
所述的烘干,温度为90℃,烘干处理时间为40min。
所述的步骤(2)中的液固分离采用的抽滤。
所述的步骤(2)中滤饼的洗涤是将清水加入到滤饼之中,与滤饼配制成浆液后,再将其重复静置步骤静置处理后,再进行抽滤。
上述的静置处理,其处理时的温度为40℃。
实施例4
一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法,是将氟硅酸钠生产工艺中排出的污水滴加到磷矿矿浆中,并在滴加过程中,采用匀速滴加,控制反应釜中的pH值恒定维持在0.1,待反应釜中磷矿矿浆反应达到2h后,对反应釜中的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,并对滤饼采用水洗涤2次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回磷矿矿浆制备步骤,滤液用于含镁副产物的制备。
具体包括以下步骤:
(1)将磷矿置于粉碎机中粉碎过筛处理,并控制粉碎后的磷矿矿粉中,有80%的矿粉能够通过规格为100目的筛,再将其置于反应釜中,控制液固比为1:2加入水,并控制反应釜中的温度在30℃,采用搅拌速度为150r/min搅拌处理1h,获得矿浆;
(2)将氟硅酸钠污水滴加入反应釜中,滴加速度为匀速滴加,并控制反应釜中反应过程中的pH维持在0.1,恒温在30℃的环境中,采用搅拌速度为150r/min搅拌反应2h,获得反应料浆;并将反应料浆静置处理,再对静置处理完成的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,滤饼采用清水洗涤2次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回步骤1)进行矿浆制备;
(3)将滤液置于沉淀槽中,并向沉淀槽中加入氢氧化钠溶液,调整pH值在10,并控制温度为10℃,采用搅拌速度为100r/min搅拌处理10min后,静置处理30min,经固液分离获得氢氧化镁固体和废液,氢氧化镁固体干燥得到氢氧化镁粉末,废液返回氟硅酸钠生产车间生产氟硅酸钠。
所述的磷矿,其P2O5含量为31.66%,MgO含量为1.7%。
所述的氟硅酸钠污水含5%的硫酸和3%的氟硅酸。
所述的静置处理时间为9min。
所述的烘干,温度为80℃,烘干处理时间为30min。
所述的步骤(2)中的液固分离采用的抽滤。
所述的步骤(2)中滤饼的洗涤是将清水加入到滤饼之中,与滤饼配制成浆液后,再将其重复静置步骤静置处理后,再进行抽滤。
上述的静置处理,其处理时的温度为20℃。
实施例5
一种氟硅酸钠生产与磷矿脱镁联合处理方法,是将氟硅酸钠生产工艺中排出的污水滴加到磷矿矿浆中,并在滴加过程中,采用匀速滴加,控制反应釜中的pH值恒定维持在6,待反应釜中磷矿矿浆反应达到3h后,对反应釜中的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,并对滤饼采用水洗涤3次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回磷矿矿浆制备步骤,滤液用于含镁副产物的制备。
具体包括以下步骤:
(1)将磷矿置于粉碎机中粉碎过筛处理,并控制粉碎后的磷矿矿粉中,有80%的矿粉能够通过规格为100目的筛,再将其置于反应釜中,控制液固比为1:0.5加入水,并控制反应釜中的温度在30℃,采用搅拌速度为150r/min搅拌处理1h,获得矿浆;
(2)将氟硅酸钠污水滴加入反应釜中,滴加速度为匀速滴加,并控制反应釜中反应过程中的pH维持在6,恒温在90℃的环境中,采用搅拌速度为500r/min搅拌反1h,获得反应料浆;并将反应料浆静置处理,再对静置处理完成的反应料浆进行液固分离处理,获得滤饼和滤液,滤饼采用清水洗涤2-3次,并烘干获得磷精矿;洗涤液返回步骤1)进行矿浆制备;
(3)将滤液置于沉淀槽中,并向沉淀槽中加入氢氧化钠溶液,调整pH值在10,并控制温度为15℃,采用搅拌速度为120r/min搅拌处理20min后,静置处理100min,经固液分离获得氢氧化镁固体和废液,氢氧化镁固体干燥得到氢氧化镁粉末,废液返回氟硅酸钠生产车间生产氟硅酸钠。
所述的磷矿,其P2O5含量为31.66%,MgO含量为1.7%。
所述的氟硅酸钠污水含6%的硫酸和4%的氟硅酸。
所述的静置处理时间为20min。
所述的烘干,温度为300℃,烘干处理时间为60min。
所述的步骤(2)中的液固分离采用的抽滤。
所述的步骤(2)中滤饼的洗涤是将清水加入到滤饼之中,与滤饼配制成浆液后,再将其重复静置步骤静置处理后,再进行抽滤。
上述的静置处理,其处理时的温度为90℃。
通过对上述实施例1-5获得的磷精矿进行五氧化二磷和氧化镁含量的检测,得出结果如表1所示:
表1
|
五氧化二磷% |
氧化镁% |
实施例1 |
32.13 |
0.51 |
实施例2 |
31.99 |
0.42 |
实施例3 |
32.78 |
0.45 |
实施例4 |
31.54 |
0.78 |
实施例5 |
31.49 |
0.83 |
本发明还通过将其P2O5含量为31.66%,MgO含量为1.7%的磷矿进行以下实验处理,采用本发明的工艺,通过控制料浆的液固比、磷矿的量、反应温度,反应时间,pH值,搅拌转速,静置时间进行处理,得出处理后的磷精矿,并对磷精矿进行品位检测,其结果如下表2所示。
表2
通过由表1和表2的结果可以看出,本发明通过对技术参数的控制,进而使得磷精矿的品位得到提高,降低了磷精矿中的氧化镁含量低于0.6%,进而提高了磷精矿的品位,并且使得磷精矿中的五氧化二磷的含量得到相对提高,降低了磷元素的损失,具有显著的经济效益。
在此有必要指出的是,以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案作出进一步的阐述和说明,并不是对本发明的技术方案作进一步的限制,本领域技术人员在此基础上作出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进,均属于本发明的保护范畴。