CN109399594A - 一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，属于低品位矿物加工处理技术领域。本发明采用硝酸溶液浸取中低品位磷矿粉得到浸出液和磷矿浸出渣，浸出液经两段钙中和得到肥料级磷酸氢钙和饲料级磷酸氢钙，沉钙滤液加硫酸溶液转换，并经高温处理得到高纯硫酸钙；磷矿浸出渣经碱化焙烧、酸溶液浸取得到聚硅酸盐絮凝剂。本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，可直接利用中低品位磷矿生产具有高附加值的肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙、高纯硫酸钙和聚硅酸盐絮凝剂，处理过程中无固体废弃物产生，实现了低品位矿物资源的有效利用，可达到循环经济、节能减排目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，属于低品位矿物加工处理技术领域。
背景技术
磷矿资源是一种重要的磷化工基础物质，属于不可再生资源，是制造磷肥、黄磷、含磷复合肥、磷酸盐、磷系列饲料及食品添加剂等磷化工产品的主要原料。据资源储量统计，全国磷矿资源储量约为18.9亿吨，基础储量为39.02亿吨，其主要分布在云南、贵州、湖北、四川、湖南等五个省。以W(P2O5)衡量，我国磷矿资源整体品位较低，90%以上的磷矿为P2O5小于30%的中低品位矿，P2O5大于30%的富矿仅占总储量的8%左右，品位低于25%的磷矿石占磷矿石总量的78.57%，也就是说我国磷矿石90%以上为中低品位磷矿，平均品位仅为17%左右。
随着磷化工的不断快速发展，高品位磷矿的开采力度不断加大，随着磷矿资源的大量开采，尤其是弃贫采富开采方法的普遍使用和开采技术的不够先进，导致磷矿资源的浪费，使得P2O5质量分数在30%以上的富矿迅速枯竭，其快速消耗致使磷矿危机凸显。目前，中国近90%的磷矿是难以直接利用的中低品位胶磷矿，要实现磷矿资源的综合利用，提升中低品位磷矿的利用率乃至提升中国磷化工产业的可持续发展能力，合理和有效利用中低品位磷矿是我国应对磷矿危机的有效途径。
目前，我国中低品位磷矿的利用方式主要是通过选矿过程提高磷矿中的P2O5含量后，采用常规方式进行利用，采用选矿提升磷矿品质，会产生大量的尾矿；同时，目前我国湿法磷酸生产主要采用硫酸法生产工艺，该工艺生产过程中产生大量难以利用的磷石膏，造成了严重的环境影响，且浪费了大量的资源。
发明内容
针对现有中低品位磷矿的利用方式和湿法磷酸生产过程中存在的问题，本发明提供一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，本发明通过采用硝酸溶液处理中低品位磷矿，硫酸转换法制备高品质的硫酸钙（石膏粉），可实现中低品位磷矿的直接利用、固废零排放，达到绿色清洁生产、节能减排的目的。本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，可直接利用中低品位磷矿生产具有高附加值的肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙、高纯硫酸钙和聚硅酸盐絮凝剂，处理过程中无固体废弃物产生，实现了低品位矿物资源的有效利用，可达到循环经济、节能减排目的。
本发明的技术方案：采用硝酸溶液浸取中低品位磷矿粉得到浸出液和磷矿浸出渣，浸出液经两段钙中和得到肥料级磷酸氢钙和饲料级磷酸氢钙，沉钙滤液加硫酸溶液转换，并经高温处理得到高纯硫酸钙；磷矿浸出渣经碱化焙烧、酸溶液浸取得到聚硅酸盐絮凝剂。
一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为40~70℃条件下浸出0.5~2.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；
（2）将浸出液和水洗涤磷矿浸出渣的洗涤液混合均匀，在搅拌条件下，加入钙中和剂调节体系pH值为1.5~2.5并反应0.5~2.0h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（3）将步骤（2）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌条件下加入钙中和剂调节体系pH值为4~5并反应0.5~2.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1~2h，固液分离得到沉钙滤液和固体C，采用水洗涤固体C，然后再置于温度为220~250℃条件下恒温处理1.0~2.0h即得高纯硫酸钙；
（5）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入碳酸钠并混合均匀，再置于温度为600~800℃条件下恒温煅烧2.0~3.0h，冷却至室温，研磨至粉料通过120目筛得到浸出渣烧结粉料；
（6）将步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀得到含硝酸混合溶液，然后在搅拌条件下将含硝酸混合溶液加入到步骤（5）的浸出渣烧结粉料中混合均匀并在温度为70~90℃、搅拌条件下浸出反应4~6h，静置陈化6.0~8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂。
所述步骤（6）中未用完的步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液；
所述步骤（1）的中低品位磷矿粉为以质量百分数计，磷矿中P2O5含量不高于27%，SiO2含量不低于10%且未经选矿的磷矿经研磨得到的粉状物料。
所述步骤（1）硝酸溶液的质量浓度为30~50%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的110~120%。
所述钙中和剂为碳酸钙悬浮液、石灰乳或CaO。
所述步骤（4）中硫酸溶液的质量浓度为30~60%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:(1.0~1.1)。
所述步骤（5）中磷矿浸出渣与碳酸钠的质量比为1:(1.0~1.2)。
所述步骤（6）中浸出渣烧结粉料与含硝酸混合溶液的固液质量比为1:(8~12)。
所述搅拌速率为200~500rpm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法采用硝酸溶液直接浸出磷矿原矿粉，钙以硝酸钙形式进入到溶液中，难溶的富SiO2渣制备为聚硅酸盐水处理剂，处理方法无磷矿尾矿、磷石膏等固体废弃物产生；
（2）本发明方法工艺过程中采用硫酸转换法把硝酸钙转换为硫酸钙和硝酸，可生产高品质的硫酸钙产品，硝酸溶液返回系统循环使用，硝酸消耗量少；
（3）本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，实现了中低品位磷矿的清洁生产利用，可达到节能减排、资源综合利用的目的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
本发明实施例中，以质量百分数计，中低品位磷矿粉的主要成分为P2O5 18.53%、CaO 39.08%、MgO 8.72%、Al2O3 0.92%、Fe2O3 1.38%、SiO217.36%、F 2.31%。
实施例1：如图1所示，一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为200rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为50℃条件下浸出1.5h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为30%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的110%；
（2）将浸出液和水洗涤磷矿浸出渣的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为500rpm条件下，加入钙中和剂（钙中和剂为碳酸钙悬浮液）调节体系pH值为1.5并反应0.5h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（3）将步骤（2）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为300rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为石灰乳）调节体系pH值为5并反应0.5h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为450rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1h，固液分离得到沉钙滤液和固体C，采用水洗涤固体C，然后再置于温度为220℃条件下恒温处理2.0h即得高纯硫酸钙；其中硫酸溶液的质量浓度为50%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:1.0；
（5）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入碳酸钠并混合均匀，再置于温度为800℃条件下恒温煅烧2.0h，冷却至室温，研磨至粉料通过120目筛得到浸出渣烧结粉料；其中磷矿浸出渣与碳酸钠的质量比为1:1.0；
（6）将步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀得到含硝酸混合溶液，然后在搅拌速率为300rpm条件下将含硝酸混合溶液加入到步骤（5）的浸出渣烧结粉料中混合均匀并在温度为80℃、搅拌速率为200rpm条件下浸出反应5h，静置陈化8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；其中浸出渣烧结粉料与含硝酸混合溶液的固液质量比为1:10；
所述步骤（6）中未用完的步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为26.73%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)16.84%，钙(Ca)22.06%，氟(F)0.12%；
经分析，本实施例高纯硫酸钙(石膏粉)中CaSO4含量为98.86%，外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达97.32%、90.21%。
实施例2：如图1所示，一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为400rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为60℃条件下浸出1.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为50%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的115%；
（2）将浸出液和水洗涤磷矿浸出渣的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为300rpm条件下，加入钙中和剂（钙中和剂为石灰乳）调节体系pH值为2.0并反应2.0h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（3）将步骤（2）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为450rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为CaO）调节体系pH值为4并反应1.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为500rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1.5h，固液分离得到沉钙滤液和固体C，采用水洗涤固体C，然后再置于温度为250℃条件下恒温处理1.0h即得高纯硫酸钙；其中硫酸溶液的质量浓度为30%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:1.1；
（5）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入碳酸钠并混合均匀，再置于温度为600℃条件下恒温煅烧3.0h，冷却至室温，研磨至粉料通过120目筛得到浸出渣烧结粉料；其中磷矿浸出渣与碳酸钠的质量比为1:1.2；
（6）将步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀得到含硝酸混合溶液，然后在搅拌速率为400rpm条件下将含硝酸混合溶液加入到步骤（5）的浸出渣烧结粉料中混合均匀并在温度为70℃、搅拌速率为400rpm条件下浸出反应4h，静置陈化6.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；其中浸出渣烧结粉料与含硝酸混合溶液的固液质量比为1:12；
所述步骤（6）中未用完的步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为26.18%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)17.21%，钙(Ca)21.54%，氟(F)0.08%；
经分析，本实施例高纯硫酸钙(石膏粉)中CaSO4含量为99.12%，外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达98.38%、89.64%。
实施例3：如图1所示，一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为300rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为70℃条件下浸出2.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为45%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的112%；
（2）将浸出液和水洗涤磷矿浸出渣的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为400rpm条件下，加入钙中和剂（钙中和剂为碳酸钙悬浮液）调节体系pH值为1.8并反应1.0h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（3）将步骤（2）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为400rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为石灰乳）调节体系pH值为4.3并反应2.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为300rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1h，固液分离得到沉钙滤液和固体C，采用水洗涤固体C，然后再置于温度为230℃条件下恒温处理1.5h即得高纯硫酸钙；其中硫酸溶液的质量浓度为60%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:1.04；
（5）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入碳酸钠并混合均匀，再置于温度为700℃条件下恒温煅烧2.5h，冷却至室温，研磨至粉料通过120目筛得到浸出渣烧结粉料；其中磷矿浸出渣与碳酸钠的质量比为1:1.0；
（6）将步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀得到含硝酸混合溶液，然后在搅拌速率为500rpm条件下将含硝酸混合溶液加入到步骤（5）的浸出渣烧结粉料中混合均匀并在温度为90℃、搅拌速率为500rpm条件下浸出反应6h，静置陈化7.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；其中浸出渣烧结粉料与含硝酸混合溶液的固液质量比为1:8；
所述步骤（6）中未用完的步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为25.92%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)17.08%，钙(Ca)22.15%，氟(F)0.11%；
经分析，本实施例高纯硫酸钙(石膏粉)中CaSO4含量为99.24%，外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达97.76%、88.34%。
实施例4：如图1所示，一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为500rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为40℃条件下浸出1.5h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为40%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的120%；
（2）将浸出液和水洗涤磷矿浸出渣的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为350rpm条件下，加入钙中和剂（钙中和剂为CaO）调节体系pH值为2.5并反应1.5h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（3）将步骤（2）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为500rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为碳酸钙悬浮液）调节体系pH值为4.6并反应1.5h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为400rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应2h，固液分离得到沉钙滤液和固体C，采用水洗涤固体C，然后再置于温度为240℃条件下恒温处理1.0h即得高纯硫酸钙；其中硫酸溶液的质量浓度为40%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:1.08；
（5）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入碳酸钠并混合均匀，再置于温度为750℃条件下恒温煅烧2.0h，冷却至室温，研磨至粉料通过120目筛得到浸出渣烧结粉料；其中磷矿浸出渣与碳酸钠的质量比为1:1.1；
（6）将步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀得到含硝酸混合溶液，然后在搅拌速率为300rpm条件下将含硝酸混合溶液加入到步骤（5）的浸出渣烧结粉料中混合均匀并在温度为85℃、搅拌速率为300rpm条件下浸出反应5h，静置陈化8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；其中浸出渣烧结粉料与含硝酸混合溶液的固液质量比为1:9；
所述步骤（6）中未用完的步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为26.54%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)16.96%，钙(Ca)21.86%，氟(F)0.15%；
经分析，本实施例高纯硫酸钙(石膏粉)中CaSO4含量为98.95%，外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达96.91%、88.83%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为200~500rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为40~70℃条件下浸出0.5~2.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；
（2）将浸出液和水洗涤磷矿浸出渣的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为200~500rpm条件下，加入钙中和剂调节体系pH值为1.5~2.5并反应0.5~2.0h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（3）将步骤（2）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为200~500rpm条件下加入钙中和剂调节体系pH值为4~5并反应0.5~2.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为200~500rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1~2h，固液分离得到沉钙滤液和固体C，采用水洗涤固体C，然后再置于温度为220~250℃条件下恒温处理1.0~2.0h即得高纯硫酸钙；
（5）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入碳酸钠并混合均匀，再置于温度为600~800℃条件下恒温煅烧2.0~3.0h，冷却至室温，研磨至粉料通过120目筛得到浸出渣烧结粉料；
（6）将步骤（4）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀得到含硝酸混合溶液，然后在搅拌速率为200~500rpm条件下将含硝酸混合溶液加入到步骤（5）的浸出渣烧结粉料中混合均匀并在温度为70~90℃、搅拌速率为200~500rpm条件下浸出反应4~6h，静置陈化6.0~8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂。
2.根据权利要求1所述中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于：步骤（1）的中低品位磷矿粉为以质量百分数计，磷矿中P2O5含量不高于27%，SiO2含量不低于10%且未经选矿的磷矿经研磨得到的粉状物料。
3.根据权利要求1所述中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于：步骤（1）硝酸溶液的质量浓度为30~50%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的110~120%。
4.根据权利要求1所述中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于：钙中和剂为碳酸钙悬浮液、石灰乳或CaO。
5.根据权利要求1所述中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于：步骤（4）中硫酸溶液的质量浓度为30~60%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:(1.0~1.1)。
6.根据权利要求1所述中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于：步骤（5）中磷矿浸出渣与碳酸钠的质量比为1:(1.0~1.2)。
7.根据权利要求1所述中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于：步骤（6）中浸出渣烧结粉料与含硝酸混合溶液的固液质量比为1:(8~12)。
8.根据权利要求1所述中低品位磷矿粉的清洁处理方法，其特征在于：搅拌速率为200~500rpm。
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