一种中低品位磷矿生产磷酸和低硅石膏的方法
技术领域
本发明涉及磷化工中磷矿化学法脱镁、石膏物理除杂,生产高浓度磷酸和杂质含量低的石膏,同时对废副进行循环利用,具体为一种中低品位磷矿生产磷酸和低硅石膏的方法。
背景技术
磷肥和磷酸盐行业通常先将磷矿用硫酸酸解制取湿法磷酸,然后将湿法磷酸加工成各种产品。国内高品位磷矿较少,中低品位磷矿居多,低品位磷矿铁、铝、镁等有害杂质含量较高,不但增加酸解时硫酸的单耗,而且不利于生产高浓度磷酸,并且会增加后续加工难度以及最终产品质量。磷矿中的镁主要以碳酸盐形式存在,在磷矿酸解过程中几乎全部进入湿法磷酸中,浓缩后也不易析出。分散度极大的Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大,造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致,影响硫酸钙结晶的均匀成长,增加过滤困难。此外,由于镁盐在反应过程中也会生成一部份枸溶性磷酸盐,并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大,因而会影响产品的物理性能,使水溶率降低,质量下降。
国内外通常采用浮选和湿法除镁两类工艺。前者存在设备投资大,工艺流程长,单位成本高的弊端。因此,各种湿法除镁技术应运而生,如将二氧化硫气体或亚硫酸处理磷矿脱镁,使用脱镁捕收剂脱镁。直接使用稀硫酸预处理磷矿的工艺,磷损失率往往较大,效果的重现性差。其原因在于作为洗涤剂的硫酸酸性很强,并且在洗涤过程中不可避免出现局部浓差现象,都可能导致磷矿被分解反应发生。
无论使用稀硫酸脱镁还是用硫酸氢镁脱镁,都要消耗硫酸,不能解决降低湿法磷酸生产酸耗的目的。本发明克服了以上缺陷,由于使用含亚铁的废酸和脱镁液预处理磷矿,只要磷矿中含有易酸解的杂质,如碳酸钙、碳酸镁等,都可以使用,达到降低成品硫酸消耗目的,同时,废酸中存在大量的二价铁,有效的控制了稀酸中的硫酸强度,避免了由于酸性过强造成磷矿中磷损失过大的问题,能够保证较高的脱镁率。
针对磷石膏固废中SiO2、磷、F和酸不溶物等杂质含量高的特点,虽然公开的专利技术降低了磷石膏中的SiO2、磷、F和酸不溶物等杂质,制取低硅高品位的石膏,提高了石膏品位和质量,改善了磷石膏矿物特性,但投资较大。当前湿法磷酸生产工艺中,冲盘水量较大,造成磷酸中的五氧化二磷的浓度偏低,产生的石膏含水量较高,想实现石膏半水法生产比较困难
发明内容
本发明目的提供一种中低品位磷矿生产磷酸和低硅石膏的方法。本发明利用一种含亚铁的废硫酸和脱镁液混合后预处理磷矿,稀酸和磷矿中的碳酸盐(主要为CaCO3MgCO3)反应,主要的反应式如下:
CaCO3MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2↑
废酸中的硫酸亚铁虽然不直接参与反应,但是大量的铁离子促进硫酸主要以硫酸氢盐的形式存在,避免硫酸直接与磷反应,造成磷损失;另外,大量亚铁离子的存在使溶液的pH值较容易稳定在2-3区间,而该pH值范围恰恰是脱镁反应所需要最佳范围。反应结束后,进行固液分离,MgSO4等可溶性杂质随液相分离排出。分离出的液相送预处理槽循环使用,多次循环富集后,用于回收氢氧化镁。废酸与磷矿的反应在40-50℃之间,由于废酸通常温度在30-50℃之间,加上废酸稀释热和预处理反应本身产生的少量热量,所以不需要额外加热。同时由于预处理反应中稀硫酸酸度很低,加上控制的反应温度较低,磷矿中的有效成分Ca5F(PO4)3不会被分解留在固相,反应产物之一的CaSO4会和后续的磷矿萃取反应中新生成硫酸钙一同作为磷渣排出系统。固相用于制取湿法磷酸时,由于磷矿中易酸解杂质在预处理时已经被废酸分解,每吨矿可降低10%的硫酸用量,节约成本。
发明通过以下技术手段来实现的:一种中低品位磷矿生产磷酸和低硅石膏的方法,包括以下主要工艺步骤,首先进行磷矿浆的制备,对磷矿浆进行固液分离得到脱镁后浆料,对脱镁后浆料进行萃取湿法制酸,得到磷酸及石膏以含亚铁的废酸稀释后对磷矿浆进行预处理,磷矿中含镁的白云石等被分解,大部分的镁进入液相,在后续的固液分离工序分离出的液体用于回收镁或送污水处理站处理,而磷矿中的主要有效成分氟磷酸钙不参与反应,留在固相,固相用于湿法磷酸的制取。石膏经过水洗筛分,石膏中的硅、磷含量明显降低。冲盘水经过自动反洗表面过滤器过滤后循环利用,提高磷酸浓度,同时降低石膏中夹带的磷。硫酸含量为20%左右,温度范围为30-50℃,温度过低会影响预处理效果,温度过高会导致磷损失率升高;固相在送去制造湿法磷酸前可以增加一道水洗工序,以便进一步降低滤饼中的杂质含量。分离出的液体返回预处理槽循环使用,多次循环富集后回收氢氧化镁。磨细的磷矿细度为95%以上过100目。磷矿预处理反应的控制条件为:
1)磷矿以矿浆的形式加入,投入的一定量的脱镁滤液调整液固比在2:1左右,以便控制酸度;
2)反应过程中起始pH值应控制在2-3,不断补加稀酸,反应时间在1-2小时之间,反应结束前pH值控制在3-4;
进一步方案分离出的液体经过浓缩、碱化等处理工序后可用于制取氢氧化镁。
进一步方案冲盘水循环利用是利用表面反洗过滤器,将冲盘水进行过滤后循环利用。过滤后清液含固量ss≤50mg/L,重新进入冲盘工序,减少系统中外加水,从而减少了萃取槽中水量,利于提高磷酸酸浓。
进一步方案石膏筛分除硅降磷技术是将湿法磷酸滤渣经过筛分去除石膏中的较大颗粒,由于硅在石膏中的分布主要集中在较大颗粒中,因此筛下石膏中硅磷含量明显低于未筛分处理的石膏,将脱镁液与废酸和矿浆的比例关系范围1:(0.1~0.3):(1~1.5)加入反应槽中,反应槽可以是间歇的也可以是连续的,加入的磷矿磨至细度为75%以上过100目,反应温度控制在40-50℃之间,由于废酸通常温度在30-50℃之间,加上稀释热和反应本身会产生少量热量,所以,一般不需额外加热;反应时间控制在1.5-2小时。反应结束后,将料浆打入液固分离设备中,分离出液相送预处理槽循环使用,多次循环富集后回收氢氧化镁,固相在送萃取槽前,最好用少量水洗涤一下,减少镁等有害元素的夹带。磷矿中的碳酸盐等易酸解杂质大部分在预处理过程中分解,因而在后续的萃取工序中每吨矿消耗的硫酸将减少10%,磷矿中大部分的镁、铁、铝等杂质及少量的硫酸亚铁随液相排出,磷矿质量得到提高。和其他选矿形式相比,脱镁率高而且其磷损失率和综合成本低。同时,本发明工艺中,稀释废酸的稀释水和矿浆稀释水均为脱镁滤液及洗涤水,仅在磨矿阶段加入新鲜水,达到水资源重复利用的目的,经济环保实用。脱镁滤液循环使用,镁离子富集后更有利于回收,比脱镁液直接回收氢氧化镁相比,可有效降低回收成本。冲盘水的循环利用是利用表面反洗过滤器,将冲盘水进行过滤后循环利用。从翻盘过滤机出来的冲盘水经过初步沉降用泵输送到表面反洗过滤器,经过系统的过滤作业,将过滤后的冲盘水返回清水槽,稠浆用泵输送至二洗工序。过滤后的清液含固量可达1%以下,和外加的清水混合在一起,重新进入冲盘工序。每生产一吨磷酸减少外加水0.25方,降低了水消耗且有利于提高酸浓。
本发明有益效果:磷矿中的碳酸盐等易酸解杂质大部分在预处理过程中分解,因而在后续的萃取工序中每吨矿消耗的硫酸将减少10%,磷矿中大部分的镁、铁、铝等杂质及少量的硫酸亚铁随液相排出,磷矿质量得到提高。和其他选矿形式相比,脱镁率高而且其磷损失率和综合成本低自动反洗表面过滤器是一种新型低压反洗液体过滤设备,它将表面过滤技术、工业自动控制技术及新颖的阀门技术完美地结合在一起。其过滤方式为正压,采用具有表面过滤性能的滤膜进行过滤,可使液体中的固体颗粒和悬浮物全部截留在滤膜的表面,过滤器过滤后清液含固量ss≤50mg/L,是目前最有效的固液分离装置。本发明工艺中,稀释废酸的稀释水和矿浆稀释水均为脱镁滤液及洗涤水,仅在磨矿阶段加入新鲜水,达到水资源重复利用的目的,经济环保实用。脱镁滤液循环使用,镁离子富集后更有利于回收,比脱镁液直接回收氢氧化镁相比,可有效降低回收成本。
冲盘水的循环利用是利用表面反洗过滤器,将冲盘水进行过滤后循环利用。从翻盘过滤机出来的冲盘水经过初步沉降用泵输送到表面反洗过滤器,经过系统的过滤作业,将过滤后的冲盘水返回清水槽,稠浆用泵输送至二洗工序。过滤后的清液含固量可达1%以下,和外加的清水混合在一起,重新进入冲盘工序。每生产一吨磷酸减少外加水0.25方,降低了水消耗且有利于提高酸浓。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
如图一种中低品位磷矿生产磷酸和低硅石膏的方法,按照工艺流程步骤具体生产的产品以及效果进行描述如下:本发明使用的脱镁液的组分含量为Mg2+ 2~4mg/ml Fe2+3~6mg/ml Al3+ 0.2~0.3mg/ml Ti4+ 0.05~0.075mg/ml SO42+ 20~25mg/ml PO43+0.8~1.0mg/ml F- 1.0~2.0mg/ml Cl- 1.0~2.5mg/ml
实施例1
把1000kg固含量为70%的矿浆(CO2含量为5.71%,P2O5含量为29.21%,MgO含量为2.51%),加入一定比例的脱镁废液(循环),调整起始液固比为2:1,置于预处理反应槽中连续搅拌,搅拌速度100rpm,1334kg脱镁废液与445kg废酸(硫酸浓度为20%,温度为45℃)通入稀酸储槽快速混合后,通过管道输入预处理反应槽中与磷矿反应,控制硫酸加入速度以确保反应液相的PH值在2.7-3之间,加料时间控制在1h,加料完成后再延长反应0.5h,分离液固两相,分析滤饼干基中CO2含量为2.62%,P2O5量为29.02%,MgO含量为0.92%。脱镁率为65.01%,磷损失率为0.99%。
实施例2
把1000kg固含量为70%的矿浆(CO2含量为4.47%,P2O5含量为29.19%,MgO含量为2.19%),加入一定比例的脱镁废液(循环),调整起始液固比为2:1,置于预处理反应槽中连续搅拌,搅拌速度100rpm,将1045kg脱镁废液与348kg废酸(硫酸浓度为20%,温度为45℃)通入稀酸储槽快速混合后,通过管道输入预处理反应槽中与磷矿反应,控制硫酸加入速度以确保反应液相的PH值在2.7-3之间,加料时间控制在1h左右,加料完成后再延长反应0.5h,分离液固两相,分析滤饼干基中CO2含量为2.56%,P2O5含量为28.98%,MgO含量为0.88%。脱镁率为64.35%,磷损失率为0.94%。
实施例3
将8kg湿法磷酸石膏(硅含量为7.19%,磷含量为0.61%),置于65目标准筛中在自来水下筛分,筛下用脸盆盛接流下的水及石膏,边冲边筛,直到筛下流出的水澄清为止。把筛余、筛下石膏、连同标准筛一起放于80℃烘箱中烘干至恒重,冷却至室温,称量、分析筛余、筛下以及原石膏中硅磷含量,计算筛下硅收率。磷石膏经过筛分后,筛下石膏中硅含量为6.27%,磷含量为0.50%。筛下石膏硅收率为85.04%,磷收率为79.92%,筛分明显降低了石膏中硅磷含量。
实施例4
取10kg湿法磷酸石膏(硅含量为7.55%,磷含量为0.60%),经65目标准筛水洗筛分。筛余、筛下石膏、连同标准筛一起放于80℃烘箱中烘干至恒重,冷却至室温,称量、分析筛余、筛下以及原石膏中硅磷含量。筛下石膏中硅含量为6.01%,磷含量为0.51%。筛下石膏硅收率为78.68%,磷收率为82.37%。
实施例5
10kg湿法磷酸石膏(硅含量为7.14%,磷含量为0.60%),经65目标准筛水洗筛分。筛余、筛下石膏、连同标准筛一起放于80℃烘箱中烘干至恒重,冷却至室温,称量、分析筛余、筛下以及原石膏中硅磷含量。筛下石膏中硅含量为6.44%,磷含量为0.48%。筛下石膏硅收率为87.13%,磷收率为78.69%。
使用微型过滤器模型对冲盘水(含固量14%)进行过滤,过滤后清液含固量为0.96%,达到重新利用标准,和系统外加水一起进入二洗工序。对最终系统排出石膏磷含量进行分析,改造后石膏总磷含量为0.63%,基本与减少水量前无明显增加;改造后磷酸浓度可提高至少2个百分点。