CN115340078A - 一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：1)将磷矿和磷酸、水混合后反应，得到预处理磷矿料浆；2)将所述预处理磷矿料浆和硫酸亚铁溶液混合，反应，过滤，得到磷石膏和铁磷混合溶液；3)向所述铁磷混合溶液中加硫酸亚铁和水，得到铁离子浓度为0.5～1.0mol/L，P/Fe摩尔比为1.0～1.4的铁磷溶液后滴加双氧水，升温陈化，过滤，漂洗得到磷酸铁。该方法采用磷矿作为磷源，不仅大幅度降低了磷酸铁工艺中磷源的成本，从而降低了合成磷酸铁的原材料成本，还大大提高了磷酸铁的振实密度。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁技术领域，尤其涉及一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法。
背景技术
近年来，受国际燃油价格飙升等因素影响，新能源汽车行业呈现井喷式发展。作为新能汽车主要构成的锂离子动力电池需求不断提高。磷酸铁锂以其安全性高，循环性能好的优点，已成为新能源动力电池的首选。目前，行业大多数磷酸铁锂是以磷酸铁作为前驱体合成，目前行业大部分厂家采用磷酸或可溶性磷酸盐作为磷酸铁合成的磷源，如磷酸，磷磷酸二氢铵，酸氢二铵，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠等可溶磷酸盐。这些可溶性磷酸盐都属于湿法磷酸工艺制备成湿法磷酸后，再经过不同工艺路线加工得到，导致磷源单价较高。且在生产磷酸铁所用原料中，磷源成本占总原料成本的80％以上。因此，如果能以湿法磷酸工艺的磷矿作为磷酸铁合成的磷源，因磷矿价格大幅低于磷酸或其它下游可溶磷酸盐价格，磷酸铁合成原料磷源的成本将大幅降低。
目前，制备磷酸铁的主流工艺路线有：①铁皮和磷酸为原材料，加热反应生成磷酸二氢铁，再通过双氧水氧化，水解制备磷酸铁，此工艺磷酸需回收利用，需要原材料磷酸和铁皮的品质足够纯净，才能保证合成磷酸铁的一致性。高纯的磷酸和铁皮价格昂贵，导致合成磷酸铁原材料成本较高；②以氢氧化钠，磷酸，双氧水组成混合溶液向二价铁化合物溶液中滴加，制备磷酸铁，此工艺路线副产物为硫酸钠，仅能在沿海地区进行相应生产，且原材料需要用到价格昂贵的磷酸导致原材料成本较高；③以磷酸二氢铵或磷酸氢二铵与双氧水组成混合溶液向二价铁化合物溶液中滴加，制备磷酸铁，此工艺路线副产物为硫酸铵，产业化过程需配套价格昂贵的污水处理系统来处理大量副产物硫酸铵，且使用的磷酸氢二铵或磷酸二氢铵纯度要求较高，原材料成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，该方法采用磷矿作为磷源，不仅大幅度降低了磷酸铁工艺中磷源的成本，从而降低了合成磷酸铁的原材料成本，还大大提高了磷酸铁的振实密度。
本发明提供了一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
1)将磷矿和磷酸、水混合后反应，得到预处理磷矿料浆；
2)将所述预处理磷矿料浆和硫酸亚铁溶液混合，反应，过滤，得到磷石膏和铁磷混合溶液；
3)向所述铁磷混合溶液中加硫酸亚铁和水，得到铁离子浓度为0.5～1.0mol/L，P/Fe摩尔比为1.0～1.4的铁磷溶液后滴加双氧水，升温陈化，过滤，漂洗得到磷酸铁。
优选地，所述磷酸的加入量为磷矿中钙的物质的量的1.4～2.0倍；
所述硫酸亚铁的加入量为磷矿中钙的物质的量的1.0～1.2倍。
优选地，所述步骤1)中反应的温度为70～95℃，时间为1～4h。
优选地，所述步骤2)中反应的时间为2～5h。
优选地，所述步骤3)中铁离子浓度为0.5～1.0mol/L的铁磷溶液中P/Fe的物质的量比为1.0～1.4:1。
优选地，所述步骤3)中双氧水的过量系数为10～50％；
滴加双氧水的时间为5～60min。
优选地，所述步骤3)中陈化的温度为80～95℃，陈化的时间为3～6h。
优选地，得到磷酸铁后洗涤，干燥和烧结，得到无水磷酸铁。
优选地，所述干燥的温度为90～110℃；
所述烧结的温度为550～650℃。
本发明提供了一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：1)将磷矿和磷酸、水混合后反应，得到预处理磷矿料浆；2)将所述预处理磷矿料浆和硫酸亚铁溶液混合，反应，过滤，得到磷石膏和铁磷混合溶液；3)向所述铁磷混合溶液中加硫酸亚铁和水，得到铁离子浓度为0.5～1.0mol/L，P/Fe摩尔比为1.0～1.4的铁磷溶液后滴加双氧水，升温陈化，过滤，漂洗得到磷酸铁。该方法采用磷矿作为磷源，不仅大幅度降低了磷酸铁工艺中磷源的成本，从而降低了合成磷酸铁的原材料成本，还大大提高了磷酸铁的振实密度。
附图说明
图1为本发明实施例1利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的无水磷酸铁的XRD图；
图3为本发明实施例1中二水磷酸铁的100000倍和10000倍下的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
1)将磷矿和磷酸、水混合后反应，得到预处理磷矿料浆；
2)将所述预处理磷矿料浆和硫酸亚铁溶液混合，反应，过滤，得到磷石膏和铁磷混合溶液；
3)向所述铁磷混合溶液中加硫酸亚铁和水，得到铁离子浓度为0.5～1.0mol/L，P/Fe摩尔比为1.0～1.4的铁磷溶液后滴加双氧水，升温陈化，过滤，漂洗得到磷酸铁。
本发明将磷矿和磷酸、水混合后反应,得到预处理磷矿料浆。本发明优选采用过100目筛的磷矿。本发明优选将磷矿和磷酸先混合，再加入纯水配制成预处理磷矿料浆。本发明采用磷酸对磷矿进行酸化处理，酸化的主要目的是为了将磷矿中Ca5F(PO4)3转化为溶解度相对较高的Ca(H2PO4)2。所述磷矿中P2O5含量28％～34％，CaO/P2O5＝1.40～1.45，MgO/P2O5小于0.08；所述磷矿的主要成分包括Ca5F(PO4)3。所述磷酸的加入量为磷矿中钙的物质的量的1.4～2.0倍。磷矿料浆中磷矿的质量占比为1/3～1/5。
所述磷矿、磷酸和水混合后反应的温度为70～95℃，时间为1～4h。反应过程中主要是磷矿和磷酸反应生成磷酸二氢钙。反应原理：①CaMg(CO3)3+H3PO4→Ca(H2PO4)2+Mg(H2PO4)2+2CO2+2H2O；②Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑。
得到预处理磷矿料浆后，本发明将所述预处理磷矿料浆和硫酸亚铁溶液混合，反应，过滤，得到磷石膏和铁磷混合溶液。在本发明中，所述硫酸亚铁的加入量为磷矿中钙的物质的量的1.0～1.2倍。反应的时间为2～5h。涉及的反应方程式为：
xH2O+Ca5F(PO4)3+5FeSO4+7H3PO4→5CaSO4·xH2O↓+Fe(H2PO4)2+HF↑；
本发明采用磷矿作为磷源，不仅大幅度降低了磷酸铁工艺中磷源的成本，从而降低了合成磷酸铁的原材料成本，还大大提高了磷酸铁的振实密度，这对提高磷酸铁锂的振实密度非常有利。
本发明采用硫酸亚铁取代浓硫酸，作为磷矿提取磷酸根工艺中的钙沉淀剂，使硫酸亚铁不仅作为磷酸铁合成过程的铁源，还作为了磷矿提磷过程中的钙沉淀剂，同时还大大减少合成磷酸铁过程中调整pH值所用的碱消耗。本发明利用硫酸亚铁的硫酸根作为钙元素的沉淀剂，因硫酸钙沉淀带走了大量硫酸根，减少了磷酸铁合成母液中的硫酸根总量。因母液中总离子量减少，降低了磷酸铁合成工艺污水的处理难度。本发明通过硫酸亚铁取代浓硫酸作为磷矿中钙元素的沉淀剂，避免了使用浓硫酸在沉淀钙元素过程中引入的大量氢离子，从而避免了磷酸铁合成过程中中和氢离子所消耗的碱。
本发明向所述铁磷混合溶液中加硫酸亚铁和水，得到铁离子浓度为0.5～1.0mol/L，P/Fe摩尔比为1.0～1.4的铁磷溶液后滴加双氧水，升温陈化，过滤，漂洗得到磷酸铁。在本发明中，离子浓度为0.5～1.0mol/L的铁磷溶液中P/Fe的摩尔比为1.0～1.4；具体实施例中，P/Fe的摩尔比为1.1。
本发明向离子浓度为0.5～1.0mol/L，P/Fe摩尔比为1.0～1.4的铁磷溶液中滴加双氧水；所述双氧水的过量系数为10～50％；滴加双氧水的时间为5～60min。滴加完成后，将反应料浆进行陈化，陈化的温度优选为80～95℃，陈化的时间为3～6h；陈化所需的温度采用水浴的方式达到。此过程涉及的化学反应方程式为：
Fe(H2PO4)2+FeSO4+H2O2→H2SO4+2FePO4+2H2O。
本发明优选将陈化料将过滤，采用纯水洗涤完全，采用90～110℃干燥，550～650℃烧结，得到无水磷酸铁。具体实施例中，烧结的温度为600℃。其中过滤得到的母液回收至步骤3)中配制磷酸和硫酸亚铁溶液。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种利用磷矿与硫酸亚铁制备高振实磷酸铁的方法，见图1，其步骤为：
①磷矿预处理：将过100目筛的磷矿样品中加入磷酸溶液中将磷矿进行酸化处理，磷酸加入量为磷矿中钙物质的量的1.6倍加入，加少量纯水配制成磷矿料浆/磷酸溶液＝1/4料浆，反应温度70℃，反应时间2.5h，得到预处理磷矿料浆；
②磷酸根提取：向①中磷矿料浆中加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁加入量为磷矿中钙的物质的量得到1.0倍，反应时间3h，除杂，过滤，得到磷石膏和铁磷混合溶液；
③铁磷溶液配制：向铁磷混合溶液中补加硫酸亚铁，调整体系P/Fe＝1.1，再加入纯水稀释成铁离子浓度c＝0.8mol/L的铁磷溶液；
④氧化-均相沉淀制备磷酸铁：向步骤②中配制好的铁磷溶液中滴加双氧水，双氧水过量系数为20％，滴加时间10min；滴加完成后将反应料浆进行95℃水浴陈化，陈化时间4h，得到二水磷酸铁；
⑤无水磷酸铁制备：将陈化完成料浆过滤，采用纯水洗涤完全，采用95℃干燥，600℃烧结得到无水磷酸铁。其中过滤得到的母液回收至步骤②中配制磷酸和硫酸亚铁溶液。
图2为实施例1制备的无水磷酸铁的XRD图，从图1可以看出：实施例制备的无水磷酸铁为纯相无水磷酸铁。
图3为实施例1制备的二水磷酸铁的100000倍和10000倍下的SEM图，从SEM结果来看，实施例磷酸铁微观尺寸为约100nm的大小均匀的纳米片结构，二次颗粒形状类球形。实施例磷酸铁一次颗粒规则且仅100nm，二次结构呈类球形，更适合制备高性能磷酸铁锂。
对比例
采用可溶性磷酸盐磷酸二氢铵作为磷源替代磷矿，故不存在预处理和磷酸根提取步骤，其它工艺条件相同。
①铁磷溶液配制：磷酸二氢铵1mol，放入总硫酸根n＝1.2mol的硫酸亚铁溶液中分散，调整体系中P/Fe＝1.1，再加入纯水稀释成c(Fe)＝0.8mol/L的铁磷溶液；
②氧化-均相沉淀制备磷酸铁：向步骤②中配制好的铁磷溶液中滴加双氧水，双氧水过量20％，滴加时间10min；滴加完成后将反应料浆进行95℃水浴陈化，陈化时间4h；
③无水磷酸铁制备：将陈化完成料浆过滤，采用纯水洗涤完全，采用95℃干燥，600℃烧结得到无水磷酸铁。
表1实施例和对比例制备的磷酸铁的振实密度检测结果
| 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | |
| 实施例 | 1.11 |
| 对比例 | 0.51 |
从表1可以看出：采用本发明工艺路线制备的磷酸铁振实密度显著高于对比例，更适合作为前驱体制备高振实密度磷酸铁锂。
表2无水磷酸铁的元素分析结果
从表2可以看出：制备的无水磷酸铁中铁磷比0.9681，杂质含量均低于200ppm，纯度较高，满足电池级磷酸铁要求。
由以上实施例可知，该方法简单，成本低廉，适用于高振实密度磷酸铁的工业化生产。实验结果表明：采用本发明的方法制备的磷酸铁的振实密度为1.11g/cm3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
1)将磷矿和磷酸、水混合后反应，得到预处理磷矿料浆；
2)将所述预处理磷矿料浆和硫酸亚铁溶液混合，反应，过滤，得到磷石膏和铁磷混合溶液；
3)向所述铁磷混合溶液中加硫酸亚铁和水，得到铁离子浓度为0.5～1.0mol/L，P/Fe摩尔比为1.0～1.4的铁磷溶液后滴加双氧水，升温陈化，过滤，漂洗得到磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸的加入量为磷矿中钙的物质的量的1.4～2.0倍；
所述硫酸亚铁的加入量为磷矿中钙的物质的量的1.0～1.2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的温度为70～95℃，时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应的时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中双氧水的过量系数为10～50％；
滴加双氧水的时间为5～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中陈化的温度为80～95℃，陈化的时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到磷酸铁后洗涤，干燥和烧结，得到无水磷酸铁。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为90～110℃；
所述烧结的温度为550～650℃。
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