CN114314680A - 一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用，涉及新能源电池材料领域。具体而言，主要包括如下步骤1)将磷酸二氢钙、硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液2)先调节粗磷溶液的pH至3～5，充分反应后滤除沉淀；再调节粗磷溶液的pH至6～7.5，充分反应后滤除沉淀，得到精磷溶液3)将精磷溶液与氧化剂、铁源混合并进行升温反应得到磷酸铁。通过硫酸和硫酸盐混合溶解磷酸二氢钙，既充分溶解钙盐又能大幅提高磷收率，兼采用两段除杂、均相沉淀的方式，获得兼具低成本、低杂质的堆片状纳米级磷酸铁，重现性好、无污染、工艺简单易操作，适合工业大规模批量化生产。

Description

一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用

技术领域

本发明涉及新能源电池材料领域，具体而言，涉及一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法及应用。

背景技术

受全球电动化进程加速推进的影响，电池供应短缺早已显露端倪。2021年6月5日，全国新能源信息凭条报道，据不完全统计，2021年前五月国内动力电池相关扩产项目超十个，涉及金额超过690亿元，预计将新增产能近200GWh；随着新能源汽车的普及以及电芯厂家的扩建，对电池原料的需求与日俱增。受此和通货膨胀的影响，目前电池原料的价格上涨正在层层传导，电池原料愈发供不应求。而磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，同样存在上述紧俏的市场状况。为在未来竞争激烈的市场环境下获得更高的市场份额应当做到：一是降低原辅料成本以及原料多样化，二是提升磷酸铁产品质量。

在生产磷酸铁的原料中，铁源一般采用钛白粉生产中的副产物，价格较低，利润空间少；且铁源仅占据磷酸铁原料整体价格的5％不到，而磷源原料占据磷酸铁原料整体价格的80％以上，因此磷源是进一步压缩成本的关键。目前大多数企业以可溶性的磷盐，如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠或磷酸作为磷源，价格高昂。因此，亟需一种低成本的新磷源作为电池级磷酸铁的原料，或是一种以廉价原料制备低杂质磷酸铁的方法。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，通过硫酸和硫酸盐混合溶解磷酸二氢钙，既充分溶解钙盐又能大幅提高磷收率，兼采用两段除杂、均相沉淀的方式，获得兼具低成本、低杂质的堆片状纳米级磷酸铁，重现性好、无污染、工艺简单易操作，适合工业大规模批量化生产。

本发明的第二目的在于提供一种通过所述的方法制备得到的磷酸铁，所述磷酸铁为堆片状纳米级材料，纯度高、杂质低，是生产磷酸铁锂电池的优质原材料。

本发明的第三目的在于提供所述的方法和所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂电池中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，主要包括如下步骤：

(1)将磷酸二氢钙、硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；

(2)先调节所述粗磷溶液的pH至3～5，充分反应后滤除沉淀；再调节所述粗磷溶液的pH至6～7.5，充分反应后滤除沉淀，得到精磷溶液；

(3)将所述精磷溶液与氧化剂、铁源混合并进行升温反应，得到磷酸铁。

优选地，所述磷酸二氢钙中钙含量为13％～18％，磷含量为20％～26％，水溶性磷含量为18％～24％；本发明所用的磷酸二氢钙是一种饲料级添加剂，用以补充畜禽饲料中的磷、钙元素，成本价格远低于磷酸氢铵、磷酸氢钠等常规磷源原料；但饲料级磷酸二氢钙中也无可避免地含有微量的氟、铅、砷等杂质，当本发明的方法制备磷酸铁时，上述微量元素将以沉淀形式析出，不会影响磷酸铁纯度。

优选地，所述硫酸溶液的质量分数为80％～98％。

优选地，所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种；更优选地，所述硫酸盐选自硫酸钠、或硫酸铵、或二者的组合，其中，硫酸钠和硫酸铵的摩尔比为10～0：0～10；作为一种可选的组合方式，所述硫酸钠和硫酸铵的摩尔比包括但不限于：9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4：6、3：7、2：8、1：9。

优选地，在步骤(1)中，先将所述硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀得到混合液，而后加入所述磷酸二氢钙，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；

更优选地，所述混合液的制备方法包括：向计量份数的水中缓慢加入所述硫酸溶液，再加入所述硫酸盐，其中，所述硫酸盐可以为溶液态，也可以是固态纯品；并设置搅拌装置，所述搅拌的转速为300r/min～500r/min，搅拌至混合均匀；

更优选地，得到所述混合液后还包括：水浴加热所述混合液；更优选地，所述水浴的温度为50℃～90℃，所述水浴的时间为0.5h～5h。

优选地，在步骤(1)中还包括：洗涤所述硫酸钙沉淀并收集洗涤用水，将所述洗涤用水作为步骤(1)中的溶剂；

更优选地，进行所述洗涤至所述洗涤用水的电导率≤10ms/cm；

通过洗涤以最大程度回收附着在硫酸钙沉淀表面的磷；此外，洗涤后的硫酸钙沉淀，即二水合硫酸钙石膏，可用于建筑业、农业、化肥工业等常规技术领域，实现资源的高效化和绿色化处理。

优选地，在步骤(1)中，所述混合液中的硫酸根与钙的摩尔比为1～1.6：1；作为一种可选的实施方式，所述摩尔比的值包括但不限于1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1；

在对步骤(1)的反应体系进行称量、调配等原料准备工作时，应保持硫酸根的总量略微高于钙离子含量；即保证在后续步骤形成的钙沉淀中磷元素含量尽可能低，进而提高液相中的磷收率。

优选地，所述混合液与所述磷酸二氢钙的液固比为2～6：1，所述液固比的单位为L/kg；或者，所述硫酸溶液和硫酸盐溶液的体积之和与固态磷酸二氢钙的质量之比为2～6：1；作为一种可选的实施方式，所述固液比包括但不限于2：1、3：1、4：1、5：1、6：1。

优选地，在步骤(2)中，pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；

更优选地，所述pH调节剂选用氢氧化钠溶液和/或氨水；所述氢氧化钠溶液的质量分数为4％～32％，所述氨水的质量分数为20％～50％。

优选地，在步骤(2)中，所述粗磷溶液的温度为40℃～100℃；在每次调节pH后，所述充分反应的时间独立地选自0.5h～5h。

优选地，所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。

优选地，所述氧化剂包括但不限于双氧水。

优选地，在步骤(3)中，所述升温反应后还包括：陈化、洗涤、干燥和烧结；升温温度、陈化时间、烧结温度等参数均可根据常规性调整获得。

优选地，在步骤(3)中，所述精磷溶液中的磷和所述铁源中的铁的摩尔比为1.02～1.3：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明以磷酸二氢钙作为初始磷源，大幅降低了磷酸铁的原料成本；通过配比硫酸和硫酸盐溶液混合溶液磷酸二氢钙，在使其充分溶解的同时进一步提高了磷的收率；采用两段除杂法使铝、锌、铬等杂质沉淀滤除，并采用液态均相沉淀的方法，使制得的磷酸铁材料具有较高的纯度。

(2)本发明的制备方法简单易行，所制得的磷酸铁产品性能优异、重现性好、杂质含量低，且成本低、无污染，适合大规模批量化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法流程图；

图2为本发明实施例1制得的磷酸铁的SEM图；其中，图2(a)为磷酸铁放大50000倍下的SEM图，图2(b)为磷酸铁放大200000倍下的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的磷酸铁的XRD图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

图1为本发明的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法流程图。

实施例1

(1)溶液配制：按照计算值称量各原料并添加去离子水配制硫酸铵溶液和硫酸溶液，其中，以硫酸铵与硫酸的摩尔比为8：2的比例将溶液混合，设置搅拌转速400r/min，搅拌10min；

(2)磷酸盐制备：水浴加热步骤(1)中的混合溶液，水浴温度75℃；在混合溶液加热至70℃时添加磷酸二氢钙，添加量为：液固比为3.0，硫酸根与钙的摩尔比为1.2：1；水浴反应90min后过滤，获得粗磷溶液；

(3)第一段除杂：使用氨水调整粗磷溶液的pH至4.5，在搅拌状态下继续反应60min，而后过滤；

(4)第二段除杂：使用氨水调整粗磷溶液的pH至7.0，在搅拌状态下继续反应60min，而后过滤；

(5)合成反应：取步骤(4)中的滤液，向其中添加硫酸亚铁和双氧水，升温反应并进行晶型转换，陈化、洗涤、干燥、烧结，而后获得低杂质的堆片状纳米磷酸铁；测得磷酸铁的铁磷比为0.9790。

图2为本实施例制得的磷酸铁的SEM图；其中，图2(a)为磷酸铁在放大50000倍下的SEM图，图2(b)为磷酸铁在放大200000倍下的SEM图；由图2可知：磷酸铁呈堆片状纳米结构，粒径在50nm～550nm之间。图3为本实施例制得的磷酸铁的XRD图。

表1磷酸铁中的杂质元素含量

此外，还通过质谱法对磷酸铁中的杂质元素种类及其含量进行了测试，结果如表1所示。本实施例制得磷酸铁纯度为99.73％，杂质元素总含量为0.27％。

实施例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，硫酸铵与硫酸的摩尔比为10：0。

实施例3

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，硫酸铵与硫酸的摩尔比为0：10。

实施例4

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，硫酸铵与硫酸的摩尔比为2：8。

实施例5

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，液固比为6：1。

实施例6

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，使用氨水调整粗磷溶液的pH至5.0。

实施例7

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(4)中，使用氨水调整粗磷溶液的pH至7.5。

实施例8

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，水浴温度为90℃，并在混合溶液加热至80℃时添加磷酸二氢钙。

对比例1

与实施例1基本相同，区别仅在于：省略步骤(3)，在步骤(2)后直接进行步骤(4)的操作。

对比例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，不添加硫酸。

表2各实施例制得的磷酸铁性能对比表

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

(1)将磷酸二氢钙、硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；

(2)先调节所述粗磷溶液的pH至3～5，充分反应后滤除沉淀；再调节所述粗磷溶液的pH至6～7.5，充分反应后滤除沉淀，得到精磷溶液；

(3)将所述精磷溶液与氧化剂、铁源混合并进行升温反应，得到磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸二氢钙中钙含量为13％～18％，磷含量为20％～26％，水溶性磷含量为18％～24％；

和/或，所述硫酸溶液的质量分数为80％～98％；

和/或，所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种；优选地，所述硫酸盐选自硫酸钠、或硫酸铵、或二者的组合，其中，硫酸钠和硫酸铵的摩尔比为10～0：0～10。

3.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，先将所述硫酸盐溶液和硫酸溶液混合均匀得到混合液，而后加入所述磷酸二氢钙，充分反应后过滤，分别得到硫酸钙沉淀和粗磷溶液；

优选地，得到所述混合液后还包括：水浴加热所述混合液；更优选地，所述水浴的温度为50℃～90℃，所述水浴的时间为0.5h～5h。

4.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中还包括：洗涤所述硫酸钙沉淀并收集洗涤用水，将所述洗涤用水作为步骤(1)中的溶剂；

优选地，进行所述洗涤至所述洗涤用水的电导率≤10ms/cm。

5.根据权利要求3所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合液中的硫酸根与钙的摩尔比为1～1.6：1；

优选地，所述混合液与所述磷酸二氢钙的液固比为2～6：1，所述液固比的单位为L/kg。

6.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；

优选地，所述pH调节剂选用氢氧化钠溶液和/或氨水；所述氢氧化钠溶液的质量分数为4％～32％，所述氨水的质量分数为20％～50％；

优选地，在步骤(2)中，所述粗磷溶液的温度为40℃～100℃，所述充分反应的时间分别为0.5h～5h。

7.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；

和/或，所述氧化剂包括双氧水。

8.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述升温反应后还包括：陈化、洗涤、干燥和烧结。

9.根据权利要求1所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述精磷溶液中的磷和所述铁源中的铁的摩尔比为1.02～1.3：1。

10.权利要求1～8任一项所述的利用磷酸二氢钙制备低杂质磷酸铁的方法在制备磷酸铁锂电池中的应用。

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