CN109928375B - 一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：将二价铁源加水溶解，在加入湿法生产磷酸工艺中间产品Ca(H2PO4)2粉末，60～95℃水浴搅拌，加入双氧水氧化，再利用稀磷酸调pH至1.0～1.8，得到料浆充分过滤洗涤，得到的滤饼，干燥脱水制备成纯度较高的磷酸铁；由于大部分磷酸铁厂家制备磷酸铁的磷源都用到磷酸或者用磷酸制备相应可溶性磷酸盐，而本发明利用湿法生产磷酸中间品磷酸二氢钙为生产磷酸铁的磷源，若本发明用到工业生产上，每年可减少湿法磷酸工艺副产品磷石膏达几十万吨，大大减少其对环境的污染，而且本发明制备的磷酸铁纯度较高，符合电池级磷酸铁要求。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车快速发展，动力锂离子电池需求不断提高。磷酸铁锂具有橄榄石结构，稳定可靠，循环寿命长，已成为新能源电动商用车动力电源、储能电站等首选。国内绝大数铁锂厂家都是采用磷酸铁为原料制备磷酸铁锂的，而大部分磷酸铁厂家合成磷酸铁的磷源都用到磷酸，2018年磷酸铁产量7万多吨，每吨磷酸铁需要磷酸约1.5吨，通常用湿法制备磷酸，生产原理如下：
主要化学反应：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O＝3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF
实际上，上述反应分下面两步完成：
第一步：Ca5F(PO4)3+10H3PO4＝3H3PO4+5Ca(H2PO4)2+HF
第二步；5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O＝10H3PO4+5CaSO4·2H2O
根据该方法，每年因为生产磷酸铁所消耗的磷酸就要产生几十多万吨湿法磷酸工艺副产品磷石膏。随着新能源汽车产量不断上升，这个数值每年都在快速增长。而磷石膏属于工业固废，现利用率低，每年要排放上千万吨，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。
当前绝大部分制备磷酸铁所采用的磷源为磷酸或者用磷酸制备出的相应可溶性磷酸盐，例如申请公布号CN 107522188 A一种纳米球形磷酸铁的制备方法，即向可溶性的二价铁化合物溶液中滴加由磷源化合物溶液和氧化剂溶液组成的混合溶液，同时加入纳米球形控制剂并搅拌混合来制备纳米级磷酸铁。申请公布号CN 105480960 A磷酸铁制备方法，将铁置于磷酸溶液中，加热进行反应，得到磷酸二氢铁，再加双氧水，聚乙二醇继续搅拌，进行水解反应得到磷酸铁。
本发明公开一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法，磷酸二氢钙为湿法磷酸工艺中间品，可以采用磷酸完全酸浸磷矿石得到。用磷酸二氢钙作为磷源代替磷酸或用磷酸制备的可溶性磷酸盐，每年可减少几十万吨由湿法磷酸工艺生成的工业固废磷石膏，有利于环境保护，且工艺简单，成本低适用于工业化大规模生产。
发明内容
具体的，本发明提供了一种微溶性磷酸钙盐与可溶性铁源制备电池级磷酸铁的方法，该方法减少工业固废磷石膏的生成，有利于环境保护。
具体的，本发明采用的方案为一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合：将二价铁源加水溶解，60～95℃水浴搅拌，再加入磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入双氧水氧化，氧化完全后加入少量磷酸调pH至1.0～1.8；
(3)合成料浆B：步骤(2)所得混合液于60～95℃水浴搅拌1～3h，生成白色料浆B，继续水浴搅拌陈化2～10h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)稀酸酸洗：将得到的滤饼C溶于稀酸溶液中，60～95℃水浴搅拌2～6h，洗涤；
(5)制备无水磷酸铁：将步骤(4)酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再90～110℃喷雾干燥，620～700℃脱水制得无水磷酸铁。
优选的，步骤(1)所述二价铁源为硝酸亚铁、氯化亚铁中至少一个；
所述铁源浓度为0.6～2.0mol/L；
所述磷酸二氢钙的摩尔数为铁源摩尔数的0.4～0.8。
优选的，步骤(1)中二价铁源可用相应的三价铁源，此时省略步骤2氧化步骤，但是调节pH步骤保留。
优选的，步骤(2)中双氧水浓度30％，所述双氧水加入量为二价铁源摩尔数的1.1～1.3倍。
优选的，步骤(2)中调pH的磷酸浓度为0.5～2.0mol/L。
优选的，步骤(3)中陈化温度为40～80℃。
优选的，步骤(4)中所述稀酸为酸性大于磷酸，且不溶解磷酸铁；优选稀硫酸、稀硝酸中至少一种，更优选稀硝酸。稀酸浓度为0.05～0.5mol/L，所述稀酸加入量与磷酸铁摩尔比为1：2～8。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明开创性的采用钙的微溶磷酸盐制备高纯电池级磷酸铁，所用钙的微溶磷酸盐为磷酸二氢钙，磷酸二氢钙也是湿法磷酸工艺中间产物，属于资源综合利用范畴，同时对制备的磷酸铁进行酸洗去除未完全反应的磷酸二氢钙盐及其他未溶杂质，得到高纯电池级磷酸铁。
(2)通过湿法磷酸工艺可控制磷酸酸浸磷矿石的比例，生成的微溶物磷酸二氢钙、磷酸一氢钙和磷酸钙都可以作为本发明的磷源。
(3)采用本发明的制备方法，不仅对磷酸工业中间品进行了综合利用，每年还可以减少工业固废磷石膏几十多万吨，有效实现了资源综合利用、固废零排放以及降低磷酸铁制备成本的目的。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
(1)混合：将2mol氯化亚铁加1L纯水溶解，95℃水浴搅拌，再加入1.5mol磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入260毫升30％双氧水氧化，氧化完全后加入少量2.0mol/L磷酸调pH至1.0；
(3)合成料浆B：95℃水浴搅拌1h，生成白色料浆B，80℃水浴搅拌陈化2h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)稀酸酸洗：将得到的滤饼C溶于5.0升0.05mol/L稀硫酸溶液中，95℃水浴搅拌2h，洗涤；
(5)无水磷酸铁：将酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再100℃喷雾干燥，650℃脱水制得无水磷酸铁。
实施例2：
(1)混合：将2mol硝酸亚铁加1L纯水溶解，60℃水浴搅拌，再加入1.0mol磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入220毫升30％双氧水氧化，氧化完全后加入少量0.5mol/L磷酸调pH至1.8；
(3)合成料浆B：60℃水浴搅拌3h，生成白色料浆B，40℃水浴搅拌陈化10h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)稀酸酸洗：将得到的滤饼C溶于2升0.5mol/L稀硝酸溶液中，60℃水浴搅拌6h，洗涤；
(5)无水磷酸铁：将酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再90℃喷雾干燥，620℃脱水制得无水磷酸铁。
实施例3：
(1)混合：将0.6mol硝酸亚铁加1L纯水溶解，80℃水浴搅拌，再加入0.4mol磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入72毫升30％双氧水氧化，氧化完全后加入少量1.0mol/L磷酸调pH至1.5；
(3)合成料浆B：80℃水浴搅拌2h，生成白色料浆B，60℃水浴搅拌陈化6h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)稀酸酸洗：将得到的滤饼C溶于1.5升0.1mol/L稀硝酸溶液中，80℃水浴搅拌4h，洗涤；
(5)无水磷酸铁：将酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再110℃喷雾干燥，700℃脱水制得无水磷酸铁。
实施例4：
(1)混合：将1mol氯化亚铁加1L纯水溶解，80℃水浴搅拌，再加入0.6mol磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入120毫升30％双氧水氧化，氧化完全后加入少量1.0mol/L磷酸调pH至1.5；
(3)合成料浆B：80℃水浴搅拌2h，生成白色料浆B，80℃水浴搅拌陈化6h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)稀酸酸洗：将得到的滤饼C溶于3.5升0.1mol/L稀硫酸溶液中，60℃水浴搅拌4h，洗涤；
(5)无水磷酸铁：将酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再100℃喷雾干燥，650℃脱水制得无水磷酸铁。
对比例1：
(1)混合：将2mol硝酸亚铁加1L纯水溶解，60℃水浴搅拌，再加入1.0mol磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入220毫升30％双氧水氧化，氧化完全后加入少量0.5mol/L磷酸调pH至1.8；
(3)合成料浆B：60℃水浴搅拌3h，生成白色料浆B，40℃水浴搅拌陈化10h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)无水磷酸铁：将酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再90℃喷雾干燥，620℃脱水制得无水磷酸铁。
对比例2：
(1)混合：将2mol硫酸亚铁加1L纯水溶解，60℃水浴搅拌，再加入1.0mol磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入220毫升30％双氧水氧化，氧化完全后加入少量0.5mol/L磷酸调pH至1.8；
(3)合成料浆B：60℃水浴搅拌3h，生成白色料浆B，40℃水浴搅拌陈化10h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)无水磷酸铁：将酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再90℃喷雾干燥，620℃脱水制得无水磷酸铁。
对比例3：
(1)混合：将2mol硫酸亚铁加1L纯水溶解，60℃水浴搅拌，再加入1.0mol磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入220毫升30％双氧水氧化，氧化完全后加入少量0.5mol/L磷酸调pH至1.8；
(3)合成料浆B：60℃水浴搅拌3h，生成白色料浆B，40℃水浴搅拌陈化10h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)稀酸酸洗：将得到的滤饼C溶于2升0.25mol/L稀硫酸溶液中，60℃水浴搅拌6h，洗涤；
(5)无水磷酸铁：将酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再90℃喷雾干燥，620℃脱水制得无水磷酸铁。
实例和对比例得到磷酸铁中钙元素含量参见表1：
表1
从表1数据可以看出，采用稀酸酸洗，基本可以洗去磷酸铁中夹杂的难溶性磷酸钙盐，得到的磷酸铁杂质钙含量很少，满足电池级磷酸铁要求。
Claims (7)
1.一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合：将二价铁源加水溶解，60～95℃水浴搅拌，再加入磷酸二氢钙粉末，得到固液混合A；
(2)氧化调pH：向A中加入双氧水氧化，氧化完全后加入少量磷酸调pH至1.0～1.8；
(3)合成料浆B：步骤(2)所得混合液于60～95℃水浴搅拌1～3h，生成白色料浆B，继续水浴搅拌陈化2～10h，进行抽滤洗涤得到滤饼C；
(4)稀酸酸洗：将得到的滤饼C溶于稀酸溶液中，60～95℃水浴搅拌2～6h，洗涤；
(5)制备无水磷酸铁：将步骤(4)酸洗后料浆再用纯水洗涤完全，再90～110℃喷雾干燥，620～700℃脱水制得无水磷酸铁；
步骤(1)所述二价铁源为硝酸亚铁、氯化亚铁中一个或两个。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源浓度为0.6～2.0mol/L；
所述磷酸二氢钙的摩尔数为铁源摩尔数的0.4～0.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中二价铁源可用相应的三价铁源，省略步骤2氧化，但是调节pH步骤保留。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中双氧水浓度30％，所述双氧水加入量为二价铁源摩尔数的1.1～1.3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调pH的磷酸浓度为0.5～2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中陈化温度为40～80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述稀酸为稀硫酸、稀硝酸中一种或两种，稀酸浓度为0.05～0.5mol/L，所述稀酸加入量与磷酸铁摩尔比为1：2～8。
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