CN113428848A - 一种电池级磷酸铁的循环制备工艺 - Google Patents

一种电池级磷酸铁的循环制备工艺 Download PDF

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王紫涵
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Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，制备工艺仅选取硝酸铁和磷酸作为原料，通过控制反应时间、温度、搅拌速度和物料配比等条件，控制硝酸铁和磷酸比例并保持磷酸过量，制备过程中无需调节PH和加入其它添加剂即可制备高纯度的磷酸铁；同时，将反应生成的硝酸与铁源进行二次反应，实现了硝酸的循环利用，仅用硝酸铁和磷酸就制备出了高纯度的磷酸铁，过程中没有NH4 +等杂质离子和添加剂的影响，降低了流程的生产成本和除杂成本，对均相沉淀法在水溶液中制备磷酸铁进行了工艺优化，制备的磷酸铁形貌和粒径分布基本得到保留，适合制备高压实密度的磷酸铁锂。

Description

一种电池级磷酸铁的循环制备工艺
技术领域
本发明涉及新能源电池材料领域，特别是一种电池级磷酸铁的循环制备工艺。
背景技术
磷酸铁锂凭借其良好的性能成为最具有发展前景的正极材料之一，已广泛应用于动力电池领域，其特点是放电容量大、安全性好、寿命长、价格低廉、无毒性、无污染、原材料来源广泛。目前以磷酸铁为前驱体合成LiFePO4成为当下的一个主流工艺。具有安全性能好、循环寿命长、成本低等突出优点，一直是电动商用车、专用车和储能领域的首选电源。磷酸铁是生产磷酸铁锂的重要原料，其颗粒具有多种形貌，其中球状颗粒具有体积比容量高、堆积密度大等优点。FePO4前驱体的结构及形貌对LiFePO4产品的性能有很大的影响，一般一次颗粒大小应控制在30-50nm左右为宜。对电池级磷酸铁指标要求铁磷比0.97～1.00；杂质元素含量如Mn、Mg、Zn、Cu和S元素含量低于0.005％。
磷酸铁的主要制备方法有许多种，目前磷酸铁产业化的方法是使用硫酸亚铁、双氧水、磷酸为原料，用氨水或氢氧化钠调节PH的共沉淀法。在此生产过程中产品中会残留一定的SO4 2-、NH4 +以及一定的表面活性剂或其他添加剂，由于这些杂质很难除去，通常要加入大量的水来洗涤，增大了后续工艺的除杂难度和成本，同时存在产品结晶水含量不确定，粒径分布不均的问题，且易夹带杂质，如氢氧化铁和磷酸氢铁等，生成的磷酸铁质量不高。
对比专利CN112758909A“一种高铁法生产电池级磷酸铁工艺”中的工艺方法，该工艺流程对传统的磷酸铁生产工艺进行了改进，采用了硝酸铁和磷酸为原料进行工艺生产，但是在过程中控制了硝酸铁的摩尔比例大于磷酸的摩尔比例，正因为此工艺方法的原料配比不合适，导致要在之后的过程中加入了磷酸铁晶种作为生成反应的诱导剂，工艺流程较为复杂，且反应时间长，导致磷酸铁的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，仅选取硝酸铁和磷酸作为原料，通过控制反应时间、温度、搅拌速度和硝酸铁浓度等条件，提出了控制磷酸过量的技术方案，使得制备过程中无需调节PH和加入其它添加剂即可制备高纯度的球状磷酸铁；同时，将反应生成的硝酸与铁源进行二次反应，实现了硝酸的循环利用，仅用硝酸铁和磷酸就制备出了高纯度的磷酸铁，过程中没有NH4 +等杂质离子和添加剂的影响，降低了流程的生产成本和除杂成本，对均相沉淀法在水溶液中制备磷酸铁进行了工艺优化，制备的磷酸铁形貌和粒径分布基本得到保留，适合制备高压实密度的磷酸铁锂。
为实现上述技术目的，采用如下技术方案：
一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，包括如下步骤：
步骤S1：配制一定浓度的磷酸溶液和硝酸铁溶液，控制磷酸过量；
步骤S2：将步骤S1中配制的磷酸溶液和硝酸铁溶液均匀混合得到混合溶液；
步骤S3：取一定体积的步骤S2中的混合溶液置于反应容器中，搅拌加热进行反应；
步骤S4：将步骤S3中反应得到的溶液过滤得到二水磷酸铁沉淀及硝酸溶液，对二水磷酸铁沉淀进行烘干；
步骤S5：将步骤S4所得的二水磷酸铁沉淀煅烧脱水，得到无水磷酸铁；
步骤S6：将铁源加入步骤S4中所得的硝酸溶液中进行溶解反应得到硝酸铁溶液；
步骤S7：将步骤S6中所得到的硝酸铁溶液与磷酸溶液混合，重复步骤S3中的搅拌加热进行反应，从而实现磷酸铁的循环制备工艺。
进一步的，所述步骤S1中硝酸铁和磷酸溶液的物质的量之比为1:1-1:1.5。
进一步的，所述步骤S2中磷酸溶液和硝酸铁溶液为等体积混合。
进一步的，所述步骤S3中加热方式为水浴加热。
进一步的，所述步骤S3中加热反应温度为70-90℃。
进一步的，所述步骤S3中搅拌速度为400-800rpm；所述步骤S3中加热反应时间为8-12h。
进一步的，所述步骤S4中烘干温度为80-100℃；所述步骤S5中煅烧脱水温度为500-600℃。
进一步的，所述步骤S6中铁源为磷铁，高纯铁，氧化铁，硝酸铁中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S7中磷酸溶液和硝酸铁溶液为等体积混合。
本发明的有益效果为：
本发明公开的制备工艺仅选取硝酸铁和磷酸作为原料，通过控制反应时间、温度、搅拌速度和原料浓度比例等条件，创造性的提出了磷酸过量的技术方案，使得磷酸铁制备过程中无需调节PH和加入其它诱导剂即可制备高纯度的磷酸铁；同时，将反应生成的硝酸与铁源进行二次反应，实现了硝酸的循环利用，仅用硝酸铁和磷酸就制备出了高纯度的磷酸铁，过程中没有NH4 +等杂质离子和添加剂的影响，降低了流程的生产成本和除杂成本，对均相沉淀法在水溶液中制备磷酸铁进行了工艺优化，制备的磷酸铁形貌和粒径分布基本得到保留，该方法工艺简单，成本低，适合制备高压实密度的磷酸铁锂。
附图说明
图1为本申请实施例中电池级磷酸铁的循环制备工艺示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
如图1所示，为本申请电池级磷酸铁的循环制备工艺示意图，根据示意图，分别进行如下两个实施例的描述。
实施例1：
(1)配制0.4mol/L的硝酸铁溶液，与过量10％的磷酸溶液(0.44mol/L)等体积均匀混合得到FP溶液；
(2)取(1)中的溶液于三口烧瓶中，水浴加热80℃，搅拌速度为400rpm，反应12h，得到沉淀二水磷酸铁；
(3)对所得的二水磷酸铁进行产品表征和离子测定，利用重铬酸钾滴定法测定铁元素，用喹钼磷铜沉淀法测定磷元素，得到铁磷比为0.98，此时的二水磷酸铁为单分散球状颗粒；
(4)对二水磷酸铁进行脱水处理，称取二水磷酸铁固体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧3h得到无水磷酸铁，收率80％，比表面积7.82㎡/g，振实密度1.0，粒度4μm；
(5)将铁源加入(2)中过滤沉淀二水磷酸铁后所得的溶液中进行溶解反应得到硝酸铁溶液；
(6)将(5)中所得到的硝酸铁溶液与过量10％的磷酸溶液进行等体积均匀混合，重复(2)(3)(4)的操作步骤，从而实现磷酸铁的循环制备工艺。
实施例2：
(1)配制0.2mol/L的硝酸铁溶液，与过量10％的磷酸溶液(0.22mol/L)等体积均匀混合得到FP溶液；
(2)取(1)中的溶液于三口烧瓶中，水浴加热90℃，搅拌速度为700rpm，反应8h，得到沉淀二水磷酸铁；
(3)对所得的二水磷酸铁进行产品表征和离子测定，利用重铬酸钾滴定法测定铁元素，用喹钼磷铜沉淀法测定磷元素，得到铁磷比为1.00，此时的二水磷酸铁为单分散球状颗粒；
(4)对二水磷酸铁进行脱水处理，称取二水磷酸铁固体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度600℃，煅烧3h得到无水磷酸铁，收率92％，比表面积7.66㎡/g。振实密度1.2，粒度4μm；
(5)将铁源加入(2)中过滤沉淀二水磷酸铁后所得的溶液中进行溶解反应得到硝酸铁溶液；
(6)将(5)中所得到的硝酸铁溶液与过量10％的磷酸溶液进行等体积均匀混合，重复(2)(3)(4)的操作步骤，从而实现磷酸铁的循环制备工艺。
实施例3：
(1)配制0.2mol/L的磷酸溶液，与过量10％的硝酸铁溶液(0.22mol/L)等体积均匀混合得到溶液；
(2)取(1)中的溶液于三口烧瓶中，水浴加热90℃，过程中不加入磷酸铁诱导剂，搅拌速度为700rpm，反应8h，得到沉淀二水磷酸铁；
(3)对所得的二水磷酸铁进行产品表征和离子测定，利用重铬酸钾滴定法测定铁元素，用喹钼磷铜沉淀法测定磷元素，得到铁磷比为0.98，此时的二水磷酸铁颗粒形貌不均，部分呈球状颗粒；
(4)对二水磷酸铁进行脱水处理，称取二水磷酸铁固体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度600℃，煅烧3h得到无水磷酸铁，收率73％，比表面积8.5㎡/g，振实密度1.1，粒度6μm。
表1为实施例2与实施例3的物料比例及产物对比
Figure BDA0003169993750000041
从表1可以看出，本发明方法通过改变硝酸铁与磷酸的比例，所得到的磷酸铁产率和产品铁磷比明显提高，得到更高质量的电池级磷酸铁。
实施例4：
(1)称取质量百分比为85％的磷酸溶液680g，铁含量为200g/L的硝酸铁溶液2440g，混合搅拌均匀；
(2)取(1)中的溶液于三口烧瓶中，水浴加热70-83℃，过程中加入磷酸铁晶种2g，搅拌速度为700rpm，反应12h，得到沉淀二水磷酸铁；
(3)对二水磷酸铁进行脱水处理，称取二水磷酸铁固体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧3h得到无水磷酸铁，收率89％，比表面积8㎡/g，振实密度1.1，粒度4μm。
对比例：
(1)称取质量百分比为85％的磷酸溶液680g，铁含量为200g/L的硝酸铁溶液2440g，混合搅拌均匀；
(2)取(1)中的溶液于三口烧瓶中，水浴加热70-83℃，过程中不加入磷酸铁诱导剂，搅拌速度为700rpm，反应12h，得到沉淀二水磷酸铁；
(3)对所得的二水磷酸铁进行产品表征和离子测定，得到铁磷比为0.97，此时的二水磷酸铁颗粒形貌不均，部分呈球状颗粒；
(4)对二水磷酸铁进行脱水处理，称取二水磷酸铁固体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧3h得到无水磷酸铁，收率75％，比表面积9.0㎡/g，振实密度1.12，粒度6μm。
本实例1，2条件下得到的二水磷酸铁产品分散性较好，几乎无团聚，为单分散类球状颗粒状分布，且在该比例下反应过程中不需要加入磷酸铁诱导剂，煅烧后的无水磷酸铁形貌基本无变化，符合电池级磷酸铁要求。在实例3，4和对比例中，硝酸铁过量的情况下，得到的磷酸铁形貌不均，收率降低，且粒度较大，需要在反应过程中加入磷酸铁诱导剂来改善。
综上所述，本发明公开了一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，制备工艺仅选取硝酸铁和磷酸作为原料，并创新地控制了磷酸与硝酸铁的比例并保持磷酸过量，制备过程中无需调节PH和加入其它诱导剂即可制备高纯度的磷酸铁；同时，将反应生成的硝酸与铁源进行二次反应，实现了硝酸的循环利用，仅用硝酸铁和磷酸就制备出了高纯度的磷酸铁，过程中没有NH4 +等杂质离子和添加剂的影响，降低了流程的生产成本和除杂成本，对均相沉淀法在水溶液中制备磷酸铁进行了工艺优化，制备的磷酸铁形貌和粒径分布基本得到保留，适合制备高压实密度的磷酸铁锂。
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。

Claims (9)

1.一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述电池级磷酸铁的循环制备工艺包括如下步骤：
步骤S1：配制一定浓度的磷酸溶液和硝酸铁溶液，控制磷酸过量；
步骤S2：将步骤S1中配制的磷酸溶液和硝酸铁溶液均匀混合得到混合溶液；
步骤S3：取一定体积的步骤S2中的混合溶液置于反应容器中，搅拌加热进行反应；
步骤S4：将步骤S3中反应得到的溶液过滤得到二水磷酸铁沉淀及硝酸溶液，对二水磷酸铁沉淀进行烘干；
步骤S5：将步骤S4所得的二水磷酸铁沉淀煅烧脱水，得到无水磷酸铁；
步骤S6：将铁源加入步骤S4中所得的硝酸溶液中进行溶解反应得到硝酸铁溶液；
步骤S7：将步骤S6中所得到的硝酸铁溶液与磷酸溶液混合，重复步骤S3中的搅拌加热进行反应，从而实现磷酸铁的循环制备工艺。
2.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中硝酸铁和磷酸溶液的物质的量之比为1:1-1:1.5。
3.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中磷酸溶液和硝酸铁溶液为等体积混合。
4.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中加热方式为水浴加热。
5.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中加热反应温度为70-90℃。
6.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中搅拌速度为400-800rpm；所述步骤S3中加热反应时间为8-12h。
7.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S4中烘干温度为80-100℃；所述步骤S5中煅烧脱水温度为500-600℃。
8.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S6中铁源为磷铁，高纯铁，氧化铁，硝酸铁中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，其特征在于，所述步骤S7中磷酸溶液和硝酸铁溶液为等体积混合。
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