CN101913585A - 电池级超微细磷酸铁的合成方法 - Google Patents

电池级超微细磷酸铁的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超微细磷酸铁的合成方法，取适当摩尔比的三价(或二价)铁盐和磷酸根源，分别配制成浓度为0.05～2mol·L-1的水溶液。在环境温度下，将二者在反应器中搅拌并不加入(或加入)氧化剂、调控pH值在3～6(或1.5～6.0)范围，至产物沉淀完全。过滤并洗涤滤饼，经干燥、研磨，得到灰白(或乳白)色超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)粉末。采用本发明方法所合成的磷酸铁含配位水的无定形态，超微细粒子的粒度分布均匀、反应活性高，既适用于合成动力型锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFePO4)的关键原料，也适用于直接作为的该类电池的正极材料。

Description

电池级超微细磷酸铁的合成方法
技术领域
本发明属于新能源和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池级超微细磷酸铁的合成方法。
背景技术
为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好的二次电池已引起相关企业和业内专家的广泛关注。当前以LiFePO4和FePO4作为动力型锂离子电池的正极材料则是公认的最优选择，例如，LiFePO4|Li型和FePO4|LixCy型的两大类动力型锂离子电池。
目前已有研究表明，作为合成LiFePO4|Li型电池正极材料LiFePO4的主要原材料FePO4，其结构、形貌和粒度会直接影响产物LiFePO4的结构和性能。FePO4|LixCy型电池尚未工业化，在该类型电池中，为便于锂离子的嵌入和脱出，对FePO4的结构、粒度和充放电稳定性提出了电池级别的终极要求。在FePO4|LixCy型电池中，因负极同时充当锂源，对负极材料有特殊要求，新近有专利(公告号：CN 101118978A)声称已解决了负极材料的问题，所以只要能实现电池级FePO4的制备合成，FePO4|LixCy型电池可望实现工业化。
目前，磷酸铁的工业制法大多采用铁酸盐与磷酸盐高温反应合成，或采用氯化铁与磷酸在一定的温度下反应。上述两种磷酸铁工业制法均需在高温下发生反应，对设备有要求，且能耗高，生产成本高，并且采用上述方法所得磷酸铁存在如下缺点：一是为完全或部分结晶态，反应活性不高；二是粒径大，且分布不均匀，导致锂离子在晶格中的插入和扩散困难，电化学性能欠佳。近年来，也有采用沉淀法合成高振实密度的磷酸铁，所得磷酸铁仍为结晶态，粒径大至十几微米。以其为原料合成的LiFePO4虽然体积比容量较大，但大电流充放电性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种电池级超微细磷酸铁的合成方法。采用本发明方法合成的超微细磷酸铁含两个配位水，为无定形态，反应活性高，粒径小且分布均匀，可满足LiFePO4|Li型和FePO4|LixCy型的两大类动力型锂离子电池对FePO4品质的需求。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
电池级超微细磷酸铁的合成方法，其特点是包括以下步骤：
1)按三价铁源摩尔数≤磷酸根源摩尔数取三价铁源和磷酸根源，分别配制成浓度为0.05～2mol·L-1的水溶液；
2)将步骤1)中配制的两种水溶液置于反应器中搅拌，并适时用磷酸和碱调控反应混合物溶液的pH值在1.5～6.0之间，至产物沉淀完全后，过滤并对滤饼进行洗涤直至洗出液呈中性且不含酸根离子；
3)将步骤2)得到的滤饼在不高于130℃的温度下充分干燥后，研磨即得到超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)粉末。
所述三价铁源由二价铁盐加氧化剂氧化得到，并且二价铁盐的摩尔数/氧化剂的摩尔数为1/0.55～1/0.9。
作为优选，
1)三价铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的单一物或其两个以上的组合物，其纯度包括工业级、化学纯和分析纯；
2)磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的单一物或其两个以上的组合物，其纯度包括工业级、食品级、化学纯和分析纯；
3)调控混合物溶液pH值的碱为氨水、氨气、液氨中的单一物或其两个以上的组合物，其纯度包括工业级、化学纯。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明所述的电池级超微细磷酸铁的合成方法较为简单，易于操作，无需特殊设备，合成周期短。
2、本发明所述的电池级超微细磷酸铁的合成方法在环境温度下即可反应完成，能耗小，成本低。
3、本发明所合成的磷酸铁为无定形态，反应活性高，粒度小且分布均匀，所得磷酸铁的铁含量为30.2～31.3％，磷含量为16.8～18.2％，粒径为60～200nm，中位径D50为1～3μm。后续研究结果表明，以本发明所述技术方案合成的磷酸铁为原料，选择合适的锂源、碳源和工艺合成碳包覆LiFePO4，以该碳包覆LiFePO4作正极材料的锂离子电池具有优异的综合性能。
附图说明
图1是实施例4所合成磷酸铁的X-射线衍射(XRD)图谱。(a)为焙烧前，(b)为600℃焙烧后。
图2是实施例4所合成磷酸铁的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例4所合成磷酸铁的热分析图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
取摩尔比为1∶1.13的硝酸铁和磷酸，分别配制成浓度为0.05mol·L-1的水溶液，在环境温度下将二者在反应器中搅拌。用磷酸和氨水调控反应混合物溶液的pH＜6，继续搅拌10min后，过滤，滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含NO3离子。将所得产物于80℃下干燥12h，研磨得到灰白色粉末FePO4·2H2O。采用上述方法所合成的FePO4·2H2O，铁含量为30.7％，磷含量为17.7％，粒径为60～80nm，D50为1.6μm。
实施例2：
取摩尔比为1∶1.16的硝酸铁和磷酸二氢铵，分别配制成浓度为0.10mol·L-1的水溶液，在环境温度下将二者在反应器中搅拌。用磷酸和氨水调控反应混合物溶液的pH＜6，继续搅拌10min后，过滤，滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含NO3离子。将所得产物于60℃下干燥18h，研磨得到灰白色粉末FePO4·2H2O。采用上述方法所合成的FePO4·2H2O，铁含量为31.2％，磷含量为18.1％。粒径为60～120nm，D50为2.5μm。
实施例3：
取摩尔比为1∶1.20的氯化铁和磷酸二氢钾，分别配制成浓度为0.20mol·L-1的水溶液，在环境温度下将二者在反应器中搅拌。用磷酸和氨水调控反应混合物溶液的pH＜4，继续搅拌10min后，过滤，滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含Cl离子。将所得产物于120℃下干燥6h，研磨得到灰白色粉末FePO4·2H2O。采用上述方法所合成的FePO4·2H2O，铁含量为30.8％，磷含量为17.6％，粒径为80～140nm，D50为2.7μm。
实施例4
取摩尔比为1∶1.12的硫酸亚铁和磷酸，分别配制成浓度为0.05mol·L-1的水溶液。在环境温度下将二者置于反应器中搅拌，按Fe2+∶双氧水的摩尔比为1∶0.6滴加双氧水。用磷酸和氨水调控反应混合物溶液的pH＜4，继续搅拌10min后过滤，滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含SO4离子。将所得产物于80℃下干燥12h后，研磨得到乳白色粉末FePO4·2H2O。采用上述方法所合成的FePO4·2H2O，铁含量为31.3％，磷含量为18.2％，粒径为60～100nm，D50为1.9μm。
实施例5：
取摩尔比为1∶1.15的硫酸亚铁和磷酸二氢铵，分别配制成浓度为0.10mol·L-1的水溶液，在环境温度下将二者在反应器中搅拌，按Fe2+∶双氧水的摩尔比为1∶0.6滴加双氧水。用磷酸和氨水调控反应混合物溶液的pH＜4，继续搅拌10min后过滤，滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含SO4离子。将所得产物于60℃下干燥20h后，研磨得到乳白色粉末FePO4·2H2O。采用上述方法所合成的FePO4·2H2O，铁含量为31.0％，磷含量为18.1％，粒径为80～150nm，D50为2.8μm。
实施例6：
取摩尔比为1∶1.10的氯化亚铁和磷酸，分别配制成浓度为0.20mol·L-1的水溶液，在环境温度下将二者在反应器中搅拌，按Fe2+∶双氧水的摩尔比为1∶0.6滴加双氧水。用磷酸和氨水调控反应混合物溶液的pH＜4，继续搅拌10min后过滤，滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含Cl离子。将所得产物于80℃下干燥12h后，研磨得到乳白色粉末FePO4·2H2O。采用上述方法所合成的FePO4·2H2O，铁含量为30.6％，磷含量为17.8％，粒径为60～120nm，D50为2.6μm。
实施例7：
取摩尔比为1∶1.15的氯化亚铁和磷酸二氢铵，分别配制成浓度为0.20mol·L-1的水溶液，在环境温度下将二者在反应器中搅拌，按Fe2+∶双氧水的摩尔比为1∶0.6滴加双氧水。用磷酸和氨水调控反应混合物溶液的pH＜4，继续搅拌10min后过滤，滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含Cl离子。将所得产物于120℃下干燥8h后，研磨得到乳白色粉末FePO4·2H2O。采用上述方法所合成的FePO4·2H2O，铁含量为30.9％，磷含量为17.6％，粒径为70～130nm，D50为2.3μm。

Claims (5)

1.一种电池级超微细磷酸铁的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按三价铁源摩尔数≤磷酸根源摩尔数取三价铁源和磷酸根源，分别配制成浓度为0.05～2mol·L-1的水溶液；
2)将步骤1)中配制的两种水溶液置于反应器中搅拌，并适时用磷酸和碱调控反应混合物溶液的pH值在1.5～6.0之间，至产物沉淀完全后，过滤并对滤饼进行洗涤直至洗出液呈中性且不含酸根离子；
3)将步骤2)得到的滤饼在不高于130℃的温度下充分干燥后，研磨即得到超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)粉末。
2.根据权利要求1所述的电池级超微细磷酸铁的合成方法，其特征在于：
所述三价铁源由二价铁盐加氧化剂氧化得到，并且二价铁盐的摩尔数/氧化剂的摩尔数为1/0.55～1/0.9。
3.根据权利要求1所述的电池级超微细磷酸铁的合成方法，其特征在于：所述三价铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的单一物或其两个以上的组合物，其纯度包括工业级、化学纯和分析纯。
4.根据权利要求1或2所述的电池级超微细磷酸铁的合成方法，其特征在于：所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的单一物或其两个以上的组合物，其纯度包括工业级、食品级、化学纯和分析纯。
5.根据权利要求1或2所述的电池级超微细磷酸铁的合成方法，其特征在于：所述调控反应混合物溶液pH值的碱为氨水、氨气、液氨中的单一物或其两个以上的组合物，其纯度包括工业级、化学纯。
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